CN105289659A - 一种SiO2-MoS2介孔复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料及其制备方法和应用，涉及介孔复合纳米材料技术领域。呈花状的MoS₂纳米颗粒生长在介孔SiO₂基体之上，介孔SiO₂基体的孔径为5～8nm，复合纳米材料的比表面积(BET)为521m²/g。将可溶性钼酸盐溶解于乙酸-蒸馏水体系中，室温下搅拌得到呈无色的溶液a，将正硅酸乙酯缓慢加入到溶液a中，继续搅拌得到呈黄色的溶液b，将溶液b经热处理得到呈固态的凝胶块体c，将凝胶块体c研磨成细粉，装入盛有过量的硫脲水溶液的反应容器中硫化处理。具有较好的分散性、良好的流动性和吸附性、优异的光催化以及耐酸性能，可以应用在机械润滑以及光催化降解污染物等方面有较为广阔的应用前景。

Description

一种SiO2-MoS2介孔复合纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及介孔复合纳米材料技术领域，具体是涉及一种SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

介孔二氧化硅(SiO₂)因结构稳定、成本低廉和较高的比表面积，可用作吸附剂和催化剂，在催化、医药和生物领域有着重要的应用价值。目前，水热法和溶胶-凝胶法是当前合成介孔SiO₂的主要方法。水热法制备出来的产物热稳定性能好，结晶度高，操作便利，但水热晶化时间较长。而溶胶-凝胶法合成温度虽然不高，但需要煅烧等后处理工艺，且制得的产物纯度较低。

二硫化钼(MoS₂)作为过渡族金属硫化物，有着良好的光、电、催化和润滑等性能。国内外已经报道了很多关于MoS₂的制备方法，主要包括水热法和固相还原法。水热法能很好控制MoS₂的形态和纯度等，减少了固相还原法合成所需研磨过程中带来的不利影响。TingYang等，以Na₂MoO₄·2H₂O和NH₂CSNH₂为原料，采用简单的水热法可制备出MoS₂纳米球。还原法首先制备出非晶态MoS₃，然后使用氢气、联氨和羟胺等还原剂将MoS₃还原为MoS₂。

针对SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料的性能以及其制备方法，目前尚未见相关文献报道。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供了一种SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料，它具有较高的比表面积以及较好的光催化性能，能够实现对酸性水溶液中的亚甲基蓝和罗丹明B完全降解，并可作为一种低成本的润滑剂。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：一种SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料，由SiO₂和MoS₂组成，呈花状的MoS₂纳米颗粒生长在介孔SiO₂基体之上，介孔SiO₂基体的孔径为5～8nm，复合纳米材料的比表面积(BET)为521m²/g。

本发明的另一目的在于提供了一种SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法，步骤如下：

步骤1，将可溶性钼酸盐溶解于乙酸-蒸馏水体系中，室温下搅拌使之充分溶解得到呈无色的溶液a；

步骤2，将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到溶液a中，继续搅拌得到呈黄色的溶液b，控制体系pH值为1～6，可溶性钼酸盐与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为0.1～1∶10；

步骤3，将溶液b经热处理得到呈固态的凝胶块体c；

步骤4，将凝胶块体c研磨成细粉(细粉的颜色呈白色)，然后装入盛有过量的硫脲水溶液的反应容器中，于140～200℃下硫化处理6～48小时，制得SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。

作为本发明的SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料的制备方法的进一步改进，

步骤1中醋酸和蒸馏水的摩尔比为0.1～0.5∶5～25，步骤2中制备溶液b所述使用的正硅酸乙酯(TEOS)与步骤1中加入的蒸馏水的体积比为1∶10。步骤1中可溶性钼酸盐的溶解以及步骤2中正硅酸乙酯(TEOS)加入后均通过磁力搅拌器进行混合，搅拌时间为1～3分钟。步骤3中的热处理是将溶液b放进鼓风干燥箱里，经60～100℃热处理6～48小时。步骤4中凝胶细粉的粒度为0.5～10μm。将步骤4硫化处理所得产物进行清洗和烘干处理，得到呈灰色的SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。

本发明在溶胶-凝胶和水热合成纳米材料的基础上，首先采用溶胶-凝胶方法制备出含Mo(VI)和Si(IV)的干凝胶粉状前驱体，最后通过水热硫化处理技术，制备出了SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。

本发明研究了SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料的催化去除有机污染物和润滑特性，通过一系列的研究和表征结果表明本发明所获得的SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料具有较高的比表面积以及具有较好的光催化性能，在一定量H₂O₂体系中，能够实现对酸性水溶液中的亚甲基蓝和罗丹明B完全降解。因此，这种耐酸性的SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料有望用作为酸性废水中有机污染物的脱除材料。另外，在机械润滑和减磨方面也有潜在的应用前景，可作为一种低成本的润滑剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1、本发明实现了通过复合前驱体溶液快速凝胶技术，可快速合成得到SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料，为低成本催化剂和润滑剂的合成提供了一种新的途径。

2、本发明工艺简单，整个制备体系容易构建、操作简便、条件易控、成本低廉、产物组成易控、产物分散性和流动性高、适合于规模化生产和应用。

3、本发明采用常规可溶性钼酸盐和正硅酸乙醇作为反应物，在制备过程中产生的副产物少，对环境污染较小，是一种环保型制备工艺。

4、本发明制备的产物具有较好的分散性、良好的流动性和吸附性、优异的光催化以及耐酸性能，可以应用在机械润滑以及光催化降解污染物等方面有较为广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得胶体溶液b的光学照片图。

图2为实施例1所得凝胶细粉的光学照片图。

图3为实施例1所得产物的光学照片图。

图4为实施例1所得产物的SEM和EDS图。

图5为实施例1所得产物的N₂吸脱附等温曲线。

图6为实施例1所得产物的光催化降解RhB动力学曲线以及线性拟合图。

图7为实施例1所得产物的润滑性能对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。对所得产物的结构、形貌、组成和性能等进行表征，分别选用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)等仪器或设备。

制备实施例1：制备SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料

(1)将可溶性钼酸盐溶解于乙酸-蒸馏水体系中，室温下磁力搅拌2分钟使之充分溶解得到呈无色的溶液a，醋酸和蒸馏水的摩尔比为0.25∶15。图1为室温下配制的反应前驱体溶液光学照片图，可知该溶液为黄色，具有丁达尔效应，说明得到的溶液a为胶体溶液。

(2)将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到溶液a中，继续磁力搅拌2分钟得到呈黄色的溶液b。控制体系pH值为3，可溶性钼酸盐与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为0.5∶10，正硅酸乙酯(TEOS)与上步加入的蒸馏水的体积比为1∶10。

(3)将溶液b放进鼓风干燥箱里，经80℃热处理15小时。

(4)首先，将凝胶块体c研磨成细粉(细粉的粒度为0.5～10μm)。图2是干凝胶细粉的光学照片图，由该图可知，黄色的胶体溶液变成干凝胶细粉后呈现白色状态，干凝胶细粉为不规则颗粒，粒径较大，分散性较好。

然后，将凝胶细粉装入盛有过量的硫脲水溶液的反应容器中，于180℃下硫化处理15小时。

(5)将硫化处理所得产物进行清洗和烘干处理。图3是获得的目标产物SiO₂-MoS₂的光学照片图，由图可以看出，所得产物的颜色为灰色。

图4为实施例1获得的目标产物SiO₂-MoS₂的SEM和EDS图，由图4a可以看出，花状的MoS₂纳米颗粒生长在SiO₂介孔基体上，形成了SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。图4b为其能谱图，可以进一步确认两者的生长特点和组成分布情况。

图5为SiO₂-MoS₂复合纳米材料的N₂吸脱附等温曲线，由图可看出，实施例1所获得的SiO₂-MoS₂为介孔材料。由右下角插图的SEM进一步可以看出，花状的MoS₂纳米颗粒是生长在介孔SiO₂基体之上。介孔SiO₂的孔径约为5～8nm(见左上角插图)。复合材料的比表面积(BET)约为521m²/g。

制备实施例2：制备SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料

(1)将可溶性钼酸盐溶解于乙酸-蒸馏水体系中，室温下磁力搅拌1分钟使之充分溶解得到呈无色的溶液a，醋酸和蒸馏水的摩尔比为0.1∶5。

(2)将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到溶液a中，继续磁力搅拌1分钟得到呈黄色的溶液b。控制体系pH值为4，可溶性钼酸盐与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为0.1∶10，正硅酸乙酯(TEOS)与上步加入的蒸馏水的体积比为1∶10。

(3)将溶液b放进鼓风干燥箱里，经60℃热处理30小时。

(4)首先将凝胶块体c研磨成细粉(细粉的粒度为0.5～10μm)。然后将凝胶细粉装入盛有过量的硫脲水溶液的反应容器中，于160℃下硫化处理20小时。

(5)将硫化处理所得产物进行清洗和烘干处理，得到呈灰色的SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。

制备实施例3：制备SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料

(1)将可溶性钼酸盐溶解于乙酸-蒸馏水体系中，室温下磁力搅拌3分钟使之充分溶解得到呈无色的溶液a，醋酸和蒸馏水的摩尔比为0.5∶25。

(2)将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到溶液a中，继续磁力搅拌3分钟得到呈黄色的溶液b。控制体系pH值为5.5，可溶性钼酸盐与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为1∶10，正硅酸乙酯(TEOS)与上步加入的蒸馏水的体积比为1∶10。

(3)将溶液b放进鼓风干燥箱里，经100℃热处理6小时。

(4)首先将凝胶块体c研磨成细粉(细粉的粒度为0.5～10μm)。然后将凝胶细粉装入盛有过量的硫脲水溶液的反应容器中，于140℃下硫化处理30小时。

(5)将硫化处理所得产物进行清洗和烘干处理，得到呈灰色的SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。

应用实施例1：光催化降解酸性溶液中的罗丹明B(RhB)

(1)以罗丹明B为目标污染物，在100mL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液(pH约为1-6)中加入0.02g实施例1所制备的SiO₂-MoS₂和1mL的H₂O₂，快速均匀混合后得到混合液a，然后，放在可见光下进行光催化实验。

(2)t₁分钟后，从a溶液中取出10mL转入20mL干燥洁净的试管中，经离心分离后，从试管中取部分不含催化剂的液体b。

(3)用紫外-可见光谱仪测试经磁分离后得到的溶液b的吸光度A₁，测试完毕后，倒回试管并连同剩余的溶液和吸附剂摇匀后倒回到溶液a中。

(4)t₂分钟、t₃分钟和t₄分钟、t₅分钟和t₆分钟后的取样和测试过程与(2)和(3)两步完全相同，测得的系列吸光度分别标记为A₂、A₃、A₄、A₅和A₆。

(5)作时间t_i和吸光度A₁(i＝0，1，2，3，4，5，6)曲线。再依据吸光度A和浓度C关系(朗伯比尔定律)计算得到吸附时间t和浓度C_t的关系曲线。

图6a为SiO₂-MoS₂对罗丹明B光催化动力学曲线，用准二阶级反应动力学模型(其中，C_t是催化作用t时刻后溶液中有机物浓度，C₀是反应溶液的初始浓度，K是速率常数。)对实验数据进行拟合，拟合得到的相关系数R²约为0.991(见图6b)。说明SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料具有优异的光催化活性。

应用实施例2：润滑减磨性能

(1)将一定质量的SiO₂-MoS₂复合粉体分散到机械油中，配制成SiO₂-MoS₂固含量约为2％的机械润滑油.

(2)在MQ-800型端面摩擦磨损试验机上研究上述配制好的机械油对45号钢的润滑和减磨性能。

(3)用SEM对磨痕进行表面形貌进行观察与比较分析。

图7为不使用润滑油(图7a)和使用润滑油(图7b)两者情况下45号钢表面的磨损形态。可以看出，在相同摩擦力的作用下，使用润滑液后45号钢表面的磨损程度要比不使用润滑剂的小的多。综上所述，SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料兼有良好的光催化性能和润滑减磨性能。

Claims (9)

1.一种SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料，由SiO₂和MoS₂组成，其特征在于：呈花状的MoS₂纳米颗粒生长在介孔SiO₂基体之上，介孔SiO₂基体的孔径为5～8nm，复合纳米材料的比表面积(BET)为521m²/g。

2.一种制备如权利要求1所述SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料的方法，采用溶胶-凝胶法，其特征在于步骤如下：

步骤1，将可溶性钼酸盐溶解于乙酸-蒸馏水体系中，室温下搅拌使之充分溶解得到呈无色的溶液a；

步骤2，将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢加入到溶液a中，继续搅拌得到呈黄色的溶液b，控制体系pH值为1～6，可溶性钼酸盐与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为0.1～1∶10；

步骤3，将溶液b经热处理得到呈固态的凝胶块体c；

步骤4，将凝胶块体c研磨成细粉，然后装入盛有过量的硫脲水溶液的反应容器中，于140～200℃下硫化处理6～48小时，制得SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中醋酸和蒸馏水的摩尔比为0.1～0.5∶5～25，步骤2中制备溶液b所述使用的正硅酸乙酯(TEOS)与步骤1中加入的蒸馏水的体积比为1∶10。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中可溶性钼酸盐的溶解以及步骤2中正硅酸乙酯(TEOS)加入后均通过磁力搅拌器进行混合，搅拌时间为1～3分钟。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中的热处理是将溶液b放进鼓风干燥箱里，经60～100℃热处理6～48小时。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4中凝胶细粉的粒度为0.5～10μm。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将步骤4硫化处理所得产物进行清洗和烘干处理。

8.一种如权利要求1所述SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料在催化降解有机污染物中的应用。

9.一种如权利要求1所述SiO₂-MoS₂介孔复合纳米材料在润滑剂中的应用。