CN1218452A - 通过沉淀合成固体粉状稀土羧酸盐的方法 - Google Patents

通过沉淀合成固体粉状稀土羧酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体粉末状稀土元素特别是Nd、la、Pr和Ce的羧酸盐的生产,其中与金属配位的配体优选为长链支化羧酸,最优选2－乙基己酸、新癸酸(versatic acid)和环烷酸。该方法涉及利用水溶性稀土盐优选稀土硝酸盐和所述羧酸的盐在控制的pH和温度条件下间歇沉淀该产物和用水、醇、水和醇的混合物或其组合形式洗涤所述产物。

Description

通过沉淀合成固体粉状稀土羧酸盐的方法
本发明涉及通过沉淀生产固体粉状稀土羧酸盐的方法。
通过沉淀由长链(C6至C32)支化羧酸生产稀土元素的固体粉状羧酸盐的过程产生油状粘性蜡状物料，其在干燥(60至90℃)时不易转化成粉状物料。
油状粘稠的原因之一可能是在形成期间部分羧酸起始原料仍未反应(“游离酸”)。游离酸的存在不利于形成粉状物料。
一种易产生固体粉状稀土元素羧酸盐的方法将是有益的。这种物料将更易于加工、处理和装运。此外，为配制者提供更大的灵活性。目前，稀土羧酸盐在溶剂(通常为有机溶剂)中生产并提供给配制者。这样用于聚合时可能引起配制问题。本发明产品无固定的溶剂，从而可选择任何溶剂。该产品溶于许多不同溶剂中。这为用于聚合时决定最终组合物参数提供了更大的确定性。
本发明的目的是提供这样一种方法和产品。
本发明涉及稀土元素特别是Nd、la、Pr和Ce的固体粉状羧酸盐的生产，其中与金属配位的配体优选为长链支化羧酸，最优选2-乙基己酸、新癸酸(versatic)和环烷酸。该方法涉及用水溶性稀土盐(优选稀土硝酸盐)和羧酸盐闻歇沉淀产物和用水、醇、水和醇的混合物或其组合形式洗涤所述产物。
除非另有说明，所有份数或百分率均基于重量。
本文所用术语“包括”意指各种组分可共同应用。因此，术语“主要由…组成”和“由…组成”包含在术语“包括”中。
适用的羧酸包括脂族、脂环族和芳族一元和多元羧酸。该羧酸可以是饱和或不饱和、直链或支链的。有机羧酸可以是天然或合成的或其混合物。天然酸的例子(尽管通常被提炼)包括直链和支链羧酸和混合物如妥尔油酸和环状羧酸如环烷酸。各种合成的羧酸特别是脂族或脂环族一元羧酸或其混合物是适用的。优选长链支化羧酸。
所述有机羧酸优选含有约6至约32个碳原子，优选约5至约18，更优选约8至约10，但使用多于一种酸时，可用含有低至约5个碳原子或低至2个碳原子的羧酸作为混合物的酸之一。适用的有机羧酸的例子包括异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、和可商购的两或多种羧酸的混合物如环烷酸。优选的环烷酸的酸值为约160至约300mg KOH/g。
优选使用的羧酸是新癸酸(如Shell供应的Versatic acid和Exxon供应的Neodecanoic Acid)、2-乙基己酸、环烷酸(优选酸值为约160至约300mg KOH/g)、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、3,5-二甲基己酸、2-乙基戊酸、2,5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2,2,4-三甲基己二酸、3,3,4-三甲基己二酸、2,6-二甲基辛酸、4,6-二甲基辛酸、2,4,6-三甲基辛酸、十一碳烯酸、2,4,6-三甲基壬酸、和2,4,6-三甲基二十九碳酸。
最优选使用的羧酸是环烷酸(优选酸值为约160至约300mgKOH/g)、新癸酸(也称为Versatie acid)和2-乙基己酸。
本文所用术语“新癸酸”意指支化羧酸(一般主要含约10个碳原子)的混合物。这些酸混合物的酸值一般为约310至约325mg KOH/g。可商购的新癸酸由Shell以商品名“Versatic 10”和Exxon以商品名“Neodecanoic Acid”供应。
这些酸是公知的，描述在例如Kirk-Othmer，化学技术大全，第4版John Wiley & Son,New York,1993,Vol.5,pp.147-192中，该文献引入供参考。
羧酸的用量可以改变，但一般优选稀土元素与羧酸的摩尔当量比为至少约1至约3。
优选通过羧酸与碱反应制备羧酸盐溶液，所述碱为碱金属、碱土金属或铵(优选四(低级烷基)铵)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
适用于与羧酸反应的碱优选为第Ⅰ族碱金属(优选锂、钠或钾)的氢氧化物。最优选的碱是钠的氢氧化物。
适用的碱包括：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化四丁铵、氢氧化四甲铵、和氢氧化四乙铵。
羧酸与碱的反应优选在水存在下进行以形成羧酸盐溶液，即水是优选的反应介质。
然后羧酸盐(优选盐溶液形式)优选与稀土硝酸盐(RE(NO3)3)反应产生稀土羧酸盐固体，从溶液中沉淀出。适用的稀土硝酸盐是元素周期表第ⅢB族(镧系)的硝酸盐。适合的稀土硝酸盐为例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的硝酸盐。优选使用钕、镧、镨和铈(优选CeⅢ)的硝酸盐。可使用其它水溶性稀土盐如稀土氯化物。
最理想的是仅在水中进行这些工艺步骤(羧酸盐的生产和羧酸盐与稀土硝酸盐的反应)，但使用其它溶剂可能对物料的稠度产生有益的作用。甲醇或水和甲醇的混合物可能是适用的溶剂介质。但本领域技术人员将认识到生产稀土新癸酸盐时，由于它们可溶于甲醇，所以不适合使用甲醇或水和甲醇的混合物。因此，适合的溶剂介质包括水、甲醇、水和甲醇的混合物、及其组合形式。优选的溶剂介质为至少约50％水。使用水和醇混合物时，最优选的比例为约1比约1。
羧酸盐与稀土硝酸盐反应后，处理产物即沉淀的稀土羧酸盐以除去副产物和溶剂。这可按常规方法进行，但优选洗涤处理。优选用水、甲醇、水和甲醇的混合物、或其任何组合形式洗涤产物。使用水和甲醇的混合物时，优选水与甲醇之比为约1比约1或至少约50％水。然后优选进行常规的过滤和干燥步骤。干燥可用例如干燥箱、螺旋型干燥器或任何适用于干燥的设备进行。干燥时产物一般包括少于约2％的水，优选少于约1％的水，最优选少于约0.5％的水。
至于形成羧酸盐的加料应这样控制pH：加料结束时，pH为约7.5至约12，优选约11至约12。
控制羧酸盐与稀土硝酸盐反应的温度也是重要的。反应温度一般低于约25℃，优选低于约20℃，最优选低于约10℃。一般的温度范围是约-5℃至约25℃，优选0℃至约25℃，更优选0℃至约20℃，最优选0℃至约10℃。
按本发明方法生产的稀土羧酸盐干燥时其特征在于颗粒尺寸小于约1260μm，优选小于约1250μm，最优选小于约1200μm。一般的颗粒尺寸范围为约100至约1260μm，优选约200至约1200μm。可通过用leco 2001 Image Analyzer,software version 2.02利用OlympusOptical Microscope Model No.PMG-3检验代表试样(如分布/撒布在干载片上的约100mg试样)测量颗粒尺寸。尺寸范围表示试样中最有代表性的最小和最大颗粒/附集物的尺寸。在粘性或蜡状物料的情况下，由于附聚物的尺寸很大，不可能用此方法测量。干燥的稀土羧酸盐优选包括少于约5％、更优选少于约4％、最优选少于约3％按酸碱滴定法测量的游离酸。此外，稀土羧酸盐作为生产催化剂的原料可提供极好的性能。由本发明产品生产的催化剂用于共轭二烯特别是1,3-丁二烯、异戊二烯和2-甲基-1,3-戊二烯的聚合过程表现出极好的和/或改善的性能。它们有低的水含量和良好的稳定性。应用领域包括聚丁二烯的任何适用场合，例如轮胎和工业橡胶制品的生产过程。
本发明生产固体粉末状稀土羧酸盐的方法包括以下步骤：
a)使羧酸与碱反应形成羧酸盐；和
b)在溶剂存在下使所述羧酸盐与水溶性稀土盐反应形成稀土羧酸盐，所述溶剂选自水、甲醇及其混合物；其中步骤b的反应温度为约-5℃至约25℃，步骤a的反应的pH为约7.5至约12，干燥后产物的颗粒尺寸小于约1260μm。
该方法的产物优选用作生产适用于共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的聚合的催化剂的原料。聚合共轭二烯的优选方法包括在催化量的用本发明产物制备的齐格勒-纳塔型催化剂存在下聚合共轭二烯。在采用具有良好效果的本发明产品制备的齐格勒-纳塔型催化剂存在下，可以采用任何常规的聚合方法。
以下实施例用于更好地描述和定义本发明的方法和产品。它们仅用于说明，应认识到对于这些组成可作改变或修改。未实质性地改变组成、配方、方法或作用的这种改变仍在由后面权利要求限定的本发明精神和范围之内。
实施例1：固体2-乙基己酸钕的合成
  溶剂：    水/甲醇
  反应温度：25℃
  pH:       11.6
方法：
在150ml烧杯中，加入50g水、1.24g NaOH溶液(50.2％)和2.31g 2-乙基己酸(MW144.21)，搅拌约5分钟。然后向该澄清的溶液(pH 11.6)中加入50g甲醇。使3.02g Nd(NO3)3溶液(Nd含量25.02％)与10g 50％甲醇水溶液混合，并在约5分钟内加入所述钠盐中。立即生成白色沉淀，将混合物再搅拌5分钟。然后在操作室真空(约10torr)下用瓷漏斗滤出沉淀。过滤所需时间为约10分钟。滤饼用50g50％甲醇水溶液洗3遍，过滤，最后用10g甲醇洗涤和过滤。干燥前产物的产量为5.4g。产物在约70℃干燥约15小时，得到2.8g(产率93.4％)由尺寸在约100至约500μm范围内的颗粒组成的蓝色粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
Nd含量：   24.64％
水：       0.82％
游离酸：   0.35％
NO3 -：  无
实施例2：固体2-乙基己酸钕的合成
溶剂：    水/甲醇
反应温度：0℃
pH:       11.6
在对比实验中，在约0℃下进行合成，其它条件与实施例1中所述相同。以96.4％的产率得到产物，有由尺寸在约100至约600μm范围内的颗粒组成的相似粉末。按常规研究方法测量的分析数据：Nd含量：   24.4％水：       0.57％游离酸：   0.7％NO3 -：  无
实施例3：固体2-乙基己酸钕的合成
溶剂：    水
反应温度：25℃
pH:       11.6
方法：
在21烧杯中，通过将22.3g 2-乙基己酸[MW144.21](用200ml去离子水稀释)加入12.5g NaOH溶液(50/50w/w％，用600ml去离子水稀释)中制备pH为11.6的2-乙基己酸钠溶液。在约15分钟内将Nd(NO3)3溶液(30.17g,25.025％Nd)和去离子水(100ml)加入所述澄清的2-乙基己酸钠中。立即生成白色沉淀，再搅拌约10分钟。在操作室真空(约10torr)下用瓷漏斗滤出沉淀。过滤需约10分钟。固体用去离子水(200ml等分)洗3遍，最后用100ml甲醇洗涤。产物在约90干燥约16小时，得到27.20g(产率90.7％)由尺寸在约200至约900μm范围内的颗粒组成的蓝色粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
Nd含量：   24.2％
水：       0.16％
游离酸：   3.25％
NO3 -：  无
实施例4：固体2-乙基己酸钕的合成
溶剂：    水
反应温度：0℃
pH:       11.6
在对比实验中，在约0℃下进行合成，其它条件与实施例3中相同。以88％的产率得到产物，有由尺寸在约200至约1000am范围内的颗粒组成的相似粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
Nd含量：   24.5％
水：       0.21％
游离酸：   1.2％
NO3 -：  无
实施例5：固体2-乙基己酸钕的合成
溶剂：    水
反应温度：25℃
pH:       6.4
方法：
在2l烧杯中，将6.5％摩尔过量(24.1g)的2-乙基己酸加入12.5gNaOH溶液(50/50w/w％，用600ml去离子水稀释)中制备pH为6.4的室温2-乙基己酸钠溶液。在约10分钟内将Nd(NO3)3溶液(30.17g,25.025％Nd)和去离子水(100ml)加入所述澄清的2-乙基己酸钠中。立即生成白色沉淀，再搅拌约10分钟。在操作室真空(约10torr)下用瓷漏斗滤出沉淀。过滤需约10分钟。固体用200ml等分的去离子水洗3遍。产物在约70℃干燥约16小时，得到28.58g(产率95.3％)由尺寸大于1300μm的颗粒组成的蓝色粘性粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
Nd含量：   24.5％
水：       1.24％
游离酸：   5.22％
NO3 -：  有
实施例6：固体辛酸钕的合成
用EP0599096A1方法的对比例
溶剂：    水
反应温度：90℃
pH:    7.3
方法：
将8g NaOH(50.2％，用200g蒸馏水稀释)加入31.6g 2-乙基己酸[MW144.21]中制备pH为7.3的辛酸钠溶液。然后使溶液的温度升至90℃。将24g NdCl3(H2O)6溶于100ml蒸馏水中，加入稀HCl溶液(约15％)直到pH达到1.7为止。在约18分钟内将所述NdCl3溶液加入所述辛酸钠溶液中，同时保持温度约90℃。立即沉淀出的产物主要由大团块组成。然后用瓷漏斗过滤，用总体积为250ml的热水洗三遍。产物在约90℃干燥约15小时，得到38.4g(99.9％)由平均颗粒尺寸为约5mm的团块组成的蜡状产品。
按常规研究方法测量的分析数据：
Nd含量：24.74％
水：    0.13％
游离酸：1.9％
实施例7：固体新癸酸(versatic acid)钕的合成
溶剂：    水
反应温度：0℃
pH:       11.6
方法：
在2l烧杯中，用蒸馏水稀释12.1g NaOH(50.2％)溶液至体积为940ml。向该溶液中加入26.39g新癸酸(MW173.1)得到pH为11.58的澄清溶液。然后加入冰水使溶液体积增至1600ml。将该烧杯放入盐/冰水浴中以保持温度为约0℃。用rpm为约550的机械搅拌器进行搅拌。使29.18g Nd(NO3)3溶液(Nd含量25.02％)与冰水混合至体积为200ml。用滴液漏斗将该冷硝酸钕溶液加入新癸酸钠溶液中。完成滴加所需时间为约35分钟。再将混合物搅拌10分钟，然后在操作室真空(约10torr)下用瓷漏斗过滤。过滤所需时间为1至2分钟。湿物料用450ml冷(5℃)水洗3遍，在70℃干燥约15小时然后在约90℃干燥约1小时，得到28.4g(产率85％)由在约200至约1200μm范围内的颗粒组成的非粘性粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
水：       0.18％
游离酸：   0.23％
Nd含量：   21.68％
NO3 -：  无
实施例8：固体新癸酸(versatic acid)钕的合成
溶剂：    水
反应温度：8-10
pH:       11.6
在对比试验中，在约8至约10℃的温度下进行合成，其它所有条件与实施例7相同，但反应混合物的浓度高三倍(仅使用总水量的1/3)。以90.5％的产率得到产物，为由尺寸在约200至约1000μm范围内的颗粒组成的细粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
水：       0.7％
游离酸：   0.13％
Nd含量：   22.9％
NO3 -：  有
实施例9：固体新癸酸(versatic acid)钕的合成
反应温度：70℃
pH:       11.6
方法：
在1l烧杯中，用蒸馏水稀释6.05g NaOH(50.2％)溶液至体积为约800ml。向该溶液中加12.84g新癸酸(versatic acid)(MW173.1)得到pH为11.59的澄清溶液。使溶液温度升至70℃后，在约15分钟的时间内加入14.59g Nd(NO3)3溶液(Nd含量25.02％，用水稀释至100ml)。立即形成乳状浆液，加料结束时产物变成团块。再搅拌5分钟后，用瓷漏斗过滤并用总体积为400ml的蒸馏水洗三遍。湿物料在约70℃干燥约12小时然后在约90℃干燥约3小时，得到15g(产率90％)由平均颗粒尺寸为约5mm的团块组成的稍粘的产品。
按常规研究方法测量的分析数据：
水：       0.24％
游离酸：   6.0％
Nd含量：   21.82％
NO3 -：  无
实施例10：固体新癸酸钕的合成
溶剂：    水
反应温度：1℃
方法：
在2000ml烧杯中，加入12.1g NaOH溶液(50.2％)和26.36g新癸酸(MW173.5)和蒸馏水至体积为600ml。搅拌5分钟后，将该澄清溶液冷却至约1℃。在约5分钟的时间内将29.2g Nd(NO3)3溶液(Nd含量25％，用水稀释至100ml；温度1℃)加入该新癸酸钠溶液中。再搅拌5分钟后，用瓷漏斗过滤沉淀并用总体积为400ml的冰水洗三遍。产物在约90℃干燥约15小时，得到31.3g(产率93.4％)平均颗粒尺寸为约1100μm的蓝色粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
水：    0.1％
游离酸：0.7％
Nd含量：21.3％
实施例11：固体环烷酸钕的合成
溶剂：    水
反应温度：15℃
方法：
在2000ml烧杯中，加入12g NaOH溶液(50.2％)和35.69g环烷酸(MW237/AN 256)和蒸馏水至体积为300ml。搅拌约15分钟后，向该浆液中加入300g甲醇，并用冰水冷却至约15℃。在约15分钟的时间内将28.96g Nd(NO3)3溶液(Nd含量25.02％，用50g水和50g甲醇稀释)加入该环烷酸钠溶液中。再搅拌10分钟后，用瓷漏斗过滤沉淀并用总体积为200ml的甲醇水(50/50％)溶液洗两遍。产物在约55℃干燥约15小时，得到40.6g(产率94.9％)颗粒尺寸为约600至约1000μm的淡蓝色粉末。
按常规研究方法测量的分析数据：
水：       0.44％
游离酸：   2.8％
Nd含量：   17.33％
NO3 -：  无

Claims (18)

1．一种生产固体粉末状稀土羧酸盐的方法，包括以下步骤：
a)使羧酸与碱反应形成羧酸盐；和
b)在溶剂存在下使所述羧酸盐与水溶性稀土盐反应形成稀土羧酸盐，所述溶剂选自水、甲醇及其混合物；其中步骤b的反应温度为约-5℃至约25℃，步骤a的反应的pH为约7.5至约12，和干燥后产物的颗粒尺寸小于约1260μm。
2．权利要求1的方法，其中：
a)所述羧酸选自直链和支链羧酸及其混合物，和
b)所述水溶性稀土盐选自稀土硝酸盐和稀土氯化物。
3．权利要求2的方法，其中所述稀土盐为选自镧、钇、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的硝酸盐。
4．权利要求3的方法，其中所述稀土硝酸盐选自钕、镧、镨和铈Ⅲ的硝酸盐。
5．权利要求2的方法，其中所述羧酸选自新癸酸(versatic acid)、2-乙基己酸、环烷酸、3,5-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2,2,4-三甲基己酸、3,3,4-三甲基己酸、2,6-二甲基辛酸、4,6-二甲基辛酸、2,4,6-三甲基辛酸、2,3,6-三甲基壬酸、2,4,6-三甲基二十九碳酸、2-乙基戊酸、2-甲基丁酸、和十一碳烯酸、。
6．权利要求5的方法，其中所述羧酸选自环烷酸、新癸酸(versaticacid)、和2-乙基己酸。
7．权利要求1的方法，其中所述碱选自碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
8．权利要求1的方法，其中所述碱是元素周期表第Ⅰ族碱金属的氢氧化物。
9．权利要求8的方法，其中所述碱是锂、钠、铵或钾的氢氧化物。
10．权利要求9的方法，其中所述碱是钠或钾的氢氧化物。
11．权利要求9的方法，其中所述步骤b的反应温度在0℃至约10℃的范围内。
12．一种生产固体粉末状稀土新癸酸盐的方法，包括以下步骤：
a)使羧酸与碱在溶剂中反应，所述羧酸选自新癸酸和versaticacid，所述碱选自锂、钠或钾的氢氧化物，所述溶剂为水；和
b)使步骤a的产物与稀土硝酸盐在溶剂中在0℃至约25℃的温度下反应，所述稀土硝酸盐选自钕、镧、镨和铈的硝酸盐，所述溶剂为水；和
c)通过水洗然后干燥处理步骤b的产物以除去反应副产物和溶剂；
其中反应步骤a的pH在约7.5至约12的范围内，和干燥后步骤c的产物的颗粒尺寸小于约1260μm。
12．权利要求1的方法生产的稀土羧酸盐。
13．权利要求11的方法生产的稀土羧酸盐。
14．一种共轭二烯的聚合方法，包括在催化量的利用权利要求1的产物生产的催化剂存在下聚合所述共轭二烯。
15．一种共轭二烯的聚合方法，包括在催化量的利用权利要求11的产物生产的催化剂存在下聚合所述共轭二烯。
16．按权利要求14的方法生产的共轭二烯。
17．按权利要求15的方法生产的共轭二烯。
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