CN1688044A - 一种锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用碳热还原法制备锂离子电池用SnSb合金负极材料的方法，属锂离子电池领域，其特征在于：将锡和锑的氧化物按所生成的合金复合物中Sn和Sb的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经混磨均匀后，置于流动的氮气或氩气气氛中以5～30℃/分钟的升温速率达到所需要的不同温度，保温一定时间，然后断电，使其随炉冷却至室温。本发明的优点在于：与液相化学还原和粉末冶金等其它方法相比，该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的SnSb合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSb锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到730mAh/g，经10次循环后容量仍保持在90％以上。

Description

一种锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极的SnSb合金材料的制备技术。
背景技术
便携式电子设备的迅猛发展，对二次电池的需求量日益增大，同时对二次电池的性能也提出了越来越高的要求。锂离子电池就是自90年代以来继MH-Ni电池后最新一代充电电池。它具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，其应用目前已经渗透到航天、军事等尖端领域。
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，虽然该材料的电化学性能优异，但它的储锂容量较低。其实际比容量目前已经非常接近其理论比容量(如石墨的理论储锂量为372mAh/g)，进一步开发提高其比容量的潜力已经非常小，从而难以适应现在各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车的发展对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，研究开发具有高比容量的新型锂离子电池负极材料成为当前材料工作者和电化学工作者的研究热点。
许多金属和半金属(如：Al，Mg，Ga，In，Sn，Zn，Cd，Si，Ge，Pb，Sb，Bi，Au，Ag，Pt等)可以与锂形成合金，并且它们的储锂量相当可观，远远大于石墨类负极材料。但是在电池的充放电过程中，锂金属(Li-M)合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化(2-3倍)，易引起合金的***(产生裂缝与粉化)，影响电极的循环性能，阻碍了合金负极的实际应用。抑制或缓和在脱嵌锂过程中所伴随的体积变化，一种可行的方法便是在能与锂化合的“活性”金属中引入不与锂化合的“非活性”金属或与锂在不同电位下化合的“第二类金属”，该物质将起到缓冲应力、防止电极粉化及电化学性能劣化的作用，即制备合金或金属间化合物基负极材料。在所研究的合金负极中，最引人注目的是Sn基合金。其中，SnSb是一类很好的合金负极候选材料，从M.Wachtler，M.Winter，J.O.Bessenhard，J.Power Sources，2002，105：151-160报道中可知，由于Sn，Sb均可与锂化合(Sn→Li22Sn5：994mAh/g，Sb→Li3Sb：660mAh/g)，因而它具有较高的比容量；同时，根据文献M.Winter and J.O.Besenhard，Electrochimica Acta，1999，45：31-50的报道，由于活性Sn，Sb的嵌锂电位不同，材料的体积膨胀将发生在不同的电位下，因而可缓解由此带来的内应力，提高材料的循环稳定性。
目前，文献所报道的SnSb合金复合材料主要采用液相化学还原法制备，如专利JP2000012014是将含有还原剂NaBH4的碱性溶液与含有络合剂和金属离子的溶液混合，反应得到SnSb复合沉淀，然后反复过滤洗涤真空烘干得到产物。该方法合成的颗粒尺寸可达纳米级，均一性很好，但产物表面积大，易发生团聚和表面氧化，导致不可逆容量增加，且原料成本较高，工艺过程复杂，产率较低。文献J.O.Bensenhard，J.Yang，M.Winter.J.Power Sources.1997，68：87记载的电沉积法制备合金负极，是在一定条件下，使几种金属同时沉积而制得合金粉末，例如Fe-Ni、Fe-Cr、Sn-Sb等。该法制备的金属粉末纯度较高，但制备中需要有效控制影响组成、颗粒度、表观形貌等复杂因素的实验条件和工艺参数，工艺过程较为复杂。另外还有文献J.O.Besenhard，M.Wachtler，M.Winter，R.Andreaus，I.Rom，W.Sitte.J Power Sources 1999，81-82：268-272中介绍的固相烧结法(粉末冶金法)，是将高纯Sn、Sb粉末混合均匀，密封于真空的石英管中，分步在不同温度下煅烧而成。该方法工艺条件苛刻，成本高，产率低。因而研究一种成本低、工艺简单、便于规模化生产的SnSb合金的合成方法对于促进SnSb合金在锂离子电池中的实际应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池SnSb合金负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂还原锡和锑的氧化物，制备不同Sn/Sb比例的合金负极材料。该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的SnSb合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSb锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定。
本发明采用高温化学还原技术合成SnSb合金负极材料的具体工艺为：
将微米级、亚微米级或纳米级SnO2、Sb2O3和活性炭或碳黑粉体进行称量配比，SnO2、Sb2O3的加入量按Sn/Sb的原子比例3∶1～1∶3计算，活性炭或碳黑的加入量按化学式(1)进行计算，
   (1)
采用机械干混或湿混的方法将其混合均匀；混合物置于通有流动的氮气、氩气或含5～10vol％H2的氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/min的升温速率达到所需温度700-1100℃，保温1-5小时；然后断电，自然随炉冷却至室温。控制起始原料中SnO2和Sb2O3的比例，可以有效控制所得SnSb产物中Sn/Sb的比例。
根据热力学计算，锡和锑的氧化物在相对较低的温度下(650-450℃)可以被C还原为金属，又由于Sn、Sb的熔点较低：分别为232℃和631℃，还原出的金属Sn、Sb具有较高的活性，易于相互合金化生成SnSb合金或金属间化合物。本发明由于采用高温化学还原技术，利用碳粉作为还原剂还原锡和锑的氧化物，因此，只需将原料均匀混合，在保护气氛下烧结冷却即可得到最终产物SnSb合金复合材料。
与较多使用的液相化学还原法相比，该方法原料成本相对较低，制备过程省去了对沉淀物的反复过滤洗涤以及烘干过程，因此工艺相当简单，耗时较少，产率高。所合成SnSb合金结晶度高，为微米多晶颗粒，因而比表面积不会太大，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量，同时提高了材料的循环稳定性。与Sn、Sb金属粉末的直接固相烧结反应相比，所合成SnSb合金粉体的颗粒尺寸更加细小均-
附图说明
图1为本发明碳热还原合成的SnSb的XRD图，SnO2与Sb2O3的比例为2∶1，烧成温度为850℃。
图2为本发明碳热还原合成的SnSb的比容量-循环次数曲线，SnO2与Sb2O3的比例为2∶1，烧成温度为850℃。
具体实施方式
实施例1：
以SnO2(纯度99.9％)、Sb2O3(99.9％)和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比2∶1∶7进行配料，将混合物经球磨湿混均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到850℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为单一的SnSb相，无任何其它杂质相的存在。
将合成的材料加10wt％的导电剂乙炔黑，8wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为50mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的SnSb负极材料的初始可逆容量为700mAh/g，循环十次后的比容量为630mAh/g，容量保持在90％。
实施例2：
以SnO2(纯度99.9％)、Sb2O3(99.9％)和碳粉(纯度＞99％)为初始原料，反应物按摩尔比4∶1∶11进行配料，将混合物经球磨干混均匀后，置于流动的氩气气氛下以20℃/min的升温速率升高到900℃，保温3小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表面，合成产物为SnSb和Sn两相，无其它杂质相存在。
将合成的材料加12wt％的导电剂乙炔黑，8wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的SnSb合金负极材料的初始可逆容量为730mAh/g以上。

Claims (4)

1、一种锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤是：
1)将SnO2、Sb2O3和碳粉进行称量配比，SnO2、Sb2O3的加入量按Sn/Sb的原子比例3∶1～1∶3计算，碳粉的加入量按化学式(1)进行计算，并混合均匀；
         (1)
2)将混合物置于流动的氮气、氩气或含5～10vol％H2的氩气气氛中，以5～30℃/min的升温速率达到所需温度700-1100℃，保温1-5小时；
3)将加热炉断电，自然随炉冷却至室温。
2、按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法，其特征在于，所述的锡和锑的氧化物粉体的粒径是微米级、亚微米级或纳米级。
3、按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法，其特征在于，所述粉体的混合为湿混或干混。
4、按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法，其特征在于，所述碳粉是活性碳或碳黑。
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