CN101070149B - 一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种真空碳还原制备磷酸铁锂正极材料及方法，该方法是以价格低廉的磷酸盐、铁化合物、锂化合物为原料，以非贵重金属的化合物为掺杂改性剂，以廉价丰富的活性炭、乙炔黑以及石墨为还原剂，在真空条件下球磨处理，真空条件下进行固相化学反应，制得包覆有碳的掺杂磷酸铁锂正极材料。本发明合成的磷酸铁锂性能稳定、产品物理化学均一性好、一致性好、产率高；本发明制备的磷酸铁锂振实密度高、电比容量高、大电流放电性能好，电化学循环性能稳定、自放电低、掺杂金属元素含量易于控制。用本发明制备的磷酸铁锂振实密度为1.63～2.04g/cm³，最高放电比容量为161.3mAh/g。

Description

一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体是指一种真空碳还原制备的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、能量密度高、电化学循环性能好、自放电小、无记忆效应、实际工作温度范围广等诸多优良特点。因此，自1992年商品化生产以来，锂离子电池就广泛应用于移动电话、移动电脑、数码照相机、数码摄相机、电子仪表、军用便携式装备等。进入21世纪，特别是最近5年来，锂离子电池行业快速发展，锂离子电池的产量也快速增长，其应用领域不断扩大，已成为本世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。然而，到目前为止，锂离子电池还是以低容量、低功率电池为主，高容量、大功率锂离子电池尚未实现规模化生产，使得锂离子电池在大容量UPS、大中型储能电池、大中型电动工具、电动自行车车、电动汽车等方面尚未得到广泛应用。其中重要原因之一就是锂离子电池正极活性材料尚未取得实质性的突破。

正极活性材料是锂离子电池的重要组成部分。到目前为止研究最为详细、最为广泛的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其多元复合氧化物(如LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等。其中LiCoO₂是唯一实现大规模工业化生产的正极材料。目前90％以上的商品锂离子电池也都是以LiCoO₂为正极材料而生产出来的。虽然LiCoO₂具有较为优良的电化学性能，但是由于其合成的原材料不十分丰富、生产技术成本高，因此其价格较为昂贵。而且LiCoO₂的还存在容量较低(实际比容量只有120mAh/g左右)、毒性较大、安全性能差的等一系列问题。

尖晶石型活性材料LiMn₂O₄的原料及生产成本较低、安全性能较好，但其电化学循环性能、高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解，由LiMn₂O₄生产的锂离子电池的储存性能差、循环寿命短。新型多金属氧化物LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点：较为容易合成、成本相对较低、电化学循环性能好、可逆容量较高、结构稳定、安全性能较好，但由于含较多昂贵的Co、Ni，原材料成本也较为高昂。

由于上述这些因素的影响，虽然锂离子电池具有众多的优良性能，但由于价格及安全性能等因素的影响，动力锂离子电池的研究及产业化步履艰难。而高容量、高功率的锂离子电池的生产，其正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及多金属氧化物正极材料完全不能满足大容量、高功率的锂离子电池的生产的要求。因此，研究开发适用于大容量、高功率、大电流放电性能好、安全性能高的锂离子动力电池的新型正极材料成为相关研究的热点。橄榄石型LiFePO₄正极材料正好具备满足上述锂离子动力电池的新型正极材料所要求的优点。

LiFePO₄正极材料不含较贵重或稀有金属元素，原料来源十分丰富；而且LiFePO₄的结构稳定、电化学循环性能好、理论比容量高(其理论容量为170mAh/g)、放电电压适中(3.2～3.4V)、放电电压极平稳、安全性能高(PO₄ ^3-发生较难分解析出氧气)，高温性能、热稳定性明显优于现有其它所有正极材料。此外，LiFePO₄储存性能好、无毒、无污染，是真正的环境友好电源正极材料。与LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料相比，LiFePO₄正极材料在合成成本、电化学性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。LiFePO₄正极材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业特别时大功率锂离子动力电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的广泛应用成为现实。

目前，LiFePO₄的制备方法主要有固相反应法、液相方法(共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和乳液法等)，所有现有方法的共同特点就是需要流动的高纯惰性气体或者高纯氮气的保护，流动惰性气体保护技术很大程度上增加了磷酸铁锂的合成成本。而且，由于所有现有合成技术不十分完善，导致所得到的磷酸铁锂产品的一致性较差，也就是说不同批次所合成的产品的物理、化学均一性差、电化学性能优劣不一致，使得其生产成本进一步提高。此外，磷酸铁锂也有自身固有的缺点，主要是其堆积密度较低，其理论密度为3.6g/cm³，其实际振实密度一般只有1.6-1.8g/cm³。而且磷酸铁锂为导电性能较差的半导体材料。磷酸铁锂的现有合成技术不成熟及磷酸铁锂自身固有的缺点，严重阻碍了磷酸铁锂的大规模工业化生产进程，也影响磷酸铁锂材料在各种类型的锂离子电池，特别是锂离子动力电池制造领域的广泛应用。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足，提供一种适合于工业化规模生产的真空碳还原制备磷酸铁锂正极材料的方法。本发明所采用的技术合成工艺流程简单易行，生产的磷酸铁锂产品性能稳定、产品均一性好、一致性好、产率高；本发明制备的磷酸铁锂振实密度高、电比容量高、电化学循环性能稳定、自放电低、掺杂金属元素含量易于控制。

本发明通过如下技术方案实现：所述一种真空碳还原制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤和工艺条件：

第一步将铁源化合物、锂源化合物及掺杂金属化合物按P∶Fe∶Li∶M(M表示掺杂金属)的摩尔比为1∶1∶1∶(0.001～0.05)的比例混合；

第二步将上述混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-2～10^-4Pa，球磨6～12小时；

第三步将碳还原剂按Fe∶C摩尔比1∶0.8～1.6的比例，加入到上述球磨处理好的混合物中，抽真空至10^-2～10^-4Pa，继续球磨6～12小时，得到反应前驱物；

第四步将上述反应物前驱物转移至真空反应炉中，通入高纯氮气5～45分钟，后抽真空至10^-2～10^-4Pa，加热，控制温度450～850℃，保持炉温恒定8～24小时，通入高纯氮气5～45分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属掺杂磷酸铁锂粉末。

本发明所述磷酸铁锂就是通过上述方法制备而成的。

为了更好地实现本发明，所述铁源化合物包括磷酸铁、磷酸亚铁、三氧化二铁中的一种或几种；所述的锂源化合物包括氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或几种；所述的掺杂金属化合物包括磷酸二氢铝、氧化锌、氧化镁、氧化钴中的一种或几种；所述碳还原剂包括活性碳、乙炔黑、石墨中的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、利用本发明合成的磷酸铁锂完全不用高纯氩气保护，使用极少用高纯氮气处理，大大降低了磷酸铁锂的合成成本；

2、利用本发明合成的磷酸铁锂的反应前驱物在真空条件下进行球磨处理、固相化学反应也在真空条件下进行，使得反应物能够充分接触从而使得固相反应进行的更加彻底，大大提高了磷酸铁锂的产率；

3、利用本发明合成的磷酸铁锂，由于反应前驱物在高能球磨处理而充分活化，使得合成磷酸铁锂所用的反应温度较低、反应时间缩短，也有效较低了合成技术的能耗成本、提高生产效率；

4、利用本发明合成的磷酸铁锂，由于反应前驱物中含有掺杂金属及碳还原剂，并在高能球磨处理而充分混合、活化，使得磷酸铁锂的合成、掺杂以及碳还原等多个固相反应一步完成，大大提高了磷酸铁锂的合成效率。

5、利用本发明合成的磷酸铁锂，由于含有掺杂金属离子和碳还原剂的反应前驱物在高能球磨处理而充分活化，使得碳还原合成固相反应及掺杂反应固相反应同时进行，简化了磷酸铁锂的合成工艺；

6、利用本发明合成的磷酸铁锂，由于含有掺杂金属离子和碳还原剂的反应前驱物在高能球磨处理而充分混合、活化，使得合成磷酸铁锂的固相化学反应进行的均一、完全，使得本发明技术所得到的磷酸铁锂材料的物相结构及化学组成均一、不含非均一的杂质相；

7、利用本发明合成的磷酸铁锂结晶较完美、颗粒粒径小、粒径均一、振实密度高、实际放电比容量高、电化学循环性能优良、原材料较为丰富、廉价；由本发明所得到的磷酸铁锂的颗粒粒径范围为1～3μm，振实密度为1.63～2.04g/cm³，最高振实密度超过现有技术合成磷酸铁锂材料振实密度；以本发明所得到的磷酸铁锂正极活性材料与金属锂所组成的实验电池，以0.2C倍率充放电、充电电压为3.4～4.2V、放电终止电压2.8V时，最高放电比容量达161.3mAh/g，经过33次充放电循环后的容量保持率最高达到91.2％。

附图说明

图1是典型磷酸铁锂材料的XRD衍射图谱；

图2是典型磷酸铁锂材料的SEM图；

图3是典型磷酸铁锂为正极的实验锂电池的放电曲线(图3A)和充放电循环放电比容量图(图3B)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细描述。

实施例一

第一步将磷酸铁与氢氧化锂、磷酸二氢铝按P∶Fe∶Li∶Al的摩尔比为1∶1∶1∶0.05的比例混合；

第二步将上述混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-2Pa，球磨12小时；

第三步将碳还原剂活性碳按Fe∶C摩尔比1∶0.8的比例，加入到上述球磨处理好的混合物中，抽真空至10^-2Pa，继续球磨6小时，得到反应前驱物；

第四步将上述反应物前驱物转移至真空反应炉，通入高纯氮气5分钟，后抽真空至10^-2Pa，加热，控制温度450℃，保持炉温恒定24小时，通入高纯氮气45分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属铝掺杂的磷酸铁锂粉末。

用粒度分析仪测定上述磷酸铁锂的粒径，其粒径为1～3μm，平均粒径约为2μm，其振实密度为1.76g/cm³，；用XRD(X射线粉末衍射法)定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为142.3mAh/g，最高放电比容量为151.9mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为90.1％，具有良好的充放电循环性能。

实施例二

第一步将磷酸亚铁与磷酸锂、掺杂金属化合物磷酸二氢铝、氧化锌、氧化镁、氧化钴按P∶Fe∶Li∶M(M表示掺杂金属，Al∶Zn∶Mg∶Co摩尔比为1∶1∶1∶0.5)的摩尔比为1∶1∶1∶0.03的比例混合；

第二步将上述混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-3Pa，球磨10小时；

第三步将碳还原剂乙炔黑、石墨(比例为1∶1)按Fe∶C摩尔比1∶1的比例，加入到上述处理好的混合物中，抽真空至10^-3Pa，继续球磨8小时，得到反应前驱物；

第四步将上述反应物前驱物转移至真空反应炉，通入高纯氮气30分钟，后抽真空至10^-3Pa，加热，控制温度650℃，保持炉温恒定20小时，通入高纯氮气30分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的多金属掺杂磷酸铁锂粉末。

用XRD测定了上述磷酸铁锂其晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂(参见附图1A)；用粒度分析仪测定了其粒径，并用SEM观察了其外观相貌，其其结晶形态接近球形，粒径为1～3μm，合成平均粒径约为2μm(参见附图2)；其振实密度为1.89g/cm³，其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为139.6mAh/g，最高放电比容量为161.3mAh/g，33次充放电循环后容量保持率为91.2％(参见附图3A、B)。

实施例三

第一步将磷酸亚铁与磷酸锂、氧化锌按P∶Fe∶Li∶Zn摩尔比为1∶1∶1∶0.02的比例混合；

第二步将上述混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-2Pa，球磨11小时；

第三步将碳还原剂石墨按Fe∶C摩尔比1∶1.4的比例，加入到上述球磨处理好的混合物中，抽真空至10^-2Pa，继续球磨9小时，得到反应前驱物；

第四步将上述反应物前驱物转移至真空反应炉，通入高纯氮气5分钟，后抽真空至10^-2Pa，加热，控制温度550℃，保持炉温恒定20小时，通入高纯氮气45分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属铝掺杂的磷酸铁锂粉末。

用粒度分析仪测定上述磷酸铁锂的粒径，其粒径为1～3μm，平均粒径约为2μm；其振实密度为1.63g/cm³，用XRD(X射线粉末衍射法)定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为136.9mAh/g，最高放电比容量为147.3mAh/g。

实施例四

第一步将磷酸铁与氧化锂、氧化锌按P∶Fe∶Li∶Zn摩尔比为1∶1∶1∶0.04的比例混合；

第二步将上述混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-3Pa，球磨7小时；

第三步将碳还原剂乙炔黑按Fe∶C摩尔比1∶1.2的比例，加入到上述球磨处理好的混合物中，抽真空至10^-3Pa，继续球磨10小时，得到反应前驱物；

第四步将上述反应物前驱物转移至真空反应炉，通入高纯氮气5分钟，后抽真空至10^-2Pa，加热，控制温度750℃，保持炉温恒定20小时，通入高纯氮气45分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属铝掺杂的磷酸铁锂粉末。

用粒度分析仪测定上述磷酸铁锂的粒径，其粒径为1～3μm，平均粒径约为1.5μm；其振实密度为1.82g/cm³，用XRD(X射线粉末衍射法)定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为131.3mAh/g，最高放电比容量为152.2mAh/g。

实施例五

第一步将三氧化二铁、锂源化合物磷酸锂及掺杂金属化合物氧化钴按P∶Fe∶Li∶Co摩尔比为1∶1∶1∶0.001的比例混合；

第二步将上述混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-4Pa，球磨11小时；

第三步将碳还原剂石墨，按Fe∶C摩尔比1∶1.6的比例，加入到上述处理好的混合物中，抽真空至约10^-4Pa，继续球磨7小时，得到反应前驱物；

第四步将上述反应物前驱物转移至真空反应炉，通入高纯氮气45分钟，后抽真空至10^-4Pa，加热，控制温度850℃，保持炉温恒定8小时，通入高纯氮气45分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属钴掺杂的磷酸铁锂粉末。

用粒度分析仪测定上述磷酸铁锂的粒径，其粒径为1～3μm，平均粒径约为2μm；其振实密度为2.04g/cm³，用XRD定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂(参见附图1B)；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C、0.2C和0.5C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量分别为159.6mAh/g、151.0mAh/g和136.5mAh/g。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims (3)

1.一种真空碳还原制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是，包括如下步骤：

第一步  将铁源化合物、锂源化合物及掺杂金属化合物按P∶Fe∶Li∶M的摩尔比为1∶1∶1∶(0.001～0.05)的比例混合，其中M表示掺杂金属，所述铁源化合物为磷酸铁或磷酸亚铁；

第二步  将上述第一步混合得到的混合物置于真空高能球磨罐中，抽真空至10^-2～10^-4Pa，球磨6～12小时；

第三步  将碳还原剂按Fe∶C摩尔比1∶0.8～1.6的比例，加入到上述第二步球磨处理好的混合物中，抽真空至10^-2～10^-4Pa，继续球磨6～12小时，得到反应前驱物；所述碳还原剂为活性碳、乙炔黑、石墨中的一种或几种；

第四步  将上述反应物前驱物转移至真空反应炉中，通入高纯氮气5～45分钟，后抽真空至10^-2～10^-4Pa，加热，控制温度350～850℃，保持炉温恒定8～24小时，通入高纯氮气5～45分钟，密封冷却至室温，得到包覆碳的金属掺杂磷酸铁锂正极材料；

上述第一步所述的掺杂金属化合物包括磷酸二氢铝、氧化锌、氧化镁、氧化钴中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，第一步所述的锂源化合物包括氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或几种。

3.一种通过权利要求1所述方法制备而成的磷酸铁锂正极材料。

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