CN102517481B

CN102517481B - 一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法

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Publication number: CN102517481B
Application number: CN2012100044532A
Authority: CN
Inventors: 郭洪; 毛瑞; 杨项军; 王世雄; 陈景
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102517481A

Abstract

一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法，属于用于锂离子电池负极的合金粉末材料及制备方法。本发明材料以碳粉为还原Ge和Co的氧化物，生成Ge-Co二元合金或二元金属间化合物。化合物为1微米～100微米的多晶颗粒，可逆容量最高为900mAh/g，循环40次≥750mAh/g，比容量保持在83.3％。制备是按所生成合金的Ge和Co比例配比Ge和Co氧化物，与碳粉混磨均匀，置于惰性气体中升温至600℃～1200℃，保温，断电使其随炉冷却至室温。本发明材料比容量高、性能稳定，制备工艺简单、成本低、具有工业化前景。

Description

一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法

技术领域

本发明属于用于锂离子电池负极的合金粉末材料，及采用碳热还原法由金属氧化物制备合金粉末材料的方法。

背景技术

世界性的能源和环境问题正促使汽车产业不断加快结构调整、产业升级的步伐，节能、环保的电动车（EV）和混合电动车（HEV）成为汽车产业的发展方向，人们普遍预测EV和HEV的高能量密度的电源将成为未来十年最具发展潜力的十大行业之一。作为目前已实用化的锂离子电池，它是具有最高能量密度的二次电池，其大型化将成为EV和HEV成败的关键。哥本哈根世界气候大会之后，我国政府承诺到2020年，单位GDP二氧化碳排放量比2005年下降40%-50%。新能源汽车作为国家节能减排的重要组成部分，被列为“十二五”期间加快培育和发展的七大战略性新兴产业之一，将继续在资金和政策层面给予重点支持。

由于锂离子高容量新型正极材料的开发余地很小，锂离子电池负极材料性能成为提高电池能量及循环寿命的重要因素。然而目前商业化的碳负极材料的实际容量已接近其理论值（372 mAhg^-1, 800 mAhcc^-1），因而进一步开发或提高该材料的嵌锂容量的潜力已经很小。另一方面，石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂电位，而锂在其中的扩散速度较低（大约为10^-9--10^-11cm²s^-1 ），在高倍率充电时存在锂在表面析出的可能，不利于电池的安全性。因此，寻找比碳负极电位稍高的电位嵌入锂，制备比容量高，安全性能可靠的新型锂离子电池负极材料成为工业和学术界的重要研究方向。

锗的储锂理论比容量高达1600mAh/g，远高于石墨类负极材料，而且锂离子在锗中的扩散速度是在硅中的400倍。但是，Li与单一的金属形成合金Li_xM（即脱嵌锂）时，会伴随有2-3倍的体积膨胀，这将导致电极循环性能变差，从而阻碍合金负极的实际应用。为抑制或缓和在形成合金Li_xM过程中所伴随的体积变化，通常以二元或多元合金作为Li脱嵌的电极基体，即将活性相植入非活性相载体中，形成活性/非活性合金，合金中金属之一多为延展性较好的非活性物质，对体积的变化具有较强的适应性，Li脱嵌时，可以缓冲由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金或金属间化合物基负极材料具有良好的循环稳定性，其中Ge-Cu, Ge-Sb等表现出较好的电化学性能。

韩国Seoul National University的Hun-Joon Sohn等采用高能球磨方法制备出Ge-Cu薄膜材料用于锂离子电池的负极，表现出较高的储锂容量为710mAh/g（Yoon Hwa, Cheol-Min Park, Sukeun Yoon, Hun-Joon Sohn, Electrochimica Acta， 55 (2010)：3324–3329）。韩国Hanyang University的Chang-Mook Hwang, Jong-Wan Park等采用磁控溅射的方法在铜箔沉底上制备出Ge-Si薄膜，最大可逆容量为2099mAh/g （Chang-Mook Hwang, Jong-Wan Park, Journal of Power Sources，196（2011）：6772-6780）。国内尚无锂离子电池用Ge基合金负极地相关研究报道。

研究表明：金属Co质地硬、有良好的延展性，引入到其它金属中可以提高合金的延展性。前者较高的硬度可为合金提高牢固的骨架，后者良好的延展性能够有效缓冲电化学过程中体系的机械膨胀。

在制备工艺上，Ge基负极的合成方法多采用物理溅射，高能球磨、电沉积或化学热分解的方法，工艺复杂，耗时长，成本高，产率低。因而，研究开发一种电化学比容量高、循环稳定性好，且成本低，便于产业化生产的多元合金负极材料，对于促进合金材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的首先在于提供一种锗钴二元合金的锂离子电池负极材料，该材料锗钴合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的锗钴锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。

本发明同时提出一种采用碳热还原法由金属氧化物制备锗钴二元合金的锂离子电池负极材料的方法，该方法不仅制备工艺过程简单、成本低，而且具有产业化发展的前景。

本发明的目的通过以下方式实现：

（一）高容量锗钴合金锂离子电池负极材料

该材料采用碳热还原法以碳粉作为还原剂，还原Ge和Co的氧化物，还原出的金属Ge与Co合金化，生成具有稳定骨架结构的Ge-Co二元合金或二元金属间化合物。

所述材料Ge-Co二元合金或二元金属间化合物为1微米～100微米的多晶颗粒，结晶度高，可逆容量最高达到900mAh/g，循环40次后仍保持在750mAh/g以上。

（二）一种制备高容量锗钴合金锂离子电池负极材料的方法

包括以下步骤：

（1）将原料GeO₂与Co₃O₄或Co₂O₃或CoO和活性炭或碳黑粉体进行配比称量，以上原料为微米级或亚微米级或纳米级的粉末，GeO₂与Co₃O₄或Co₂O₃或CoO的加入量按Ge/Co的原子比例7:1-1:5计算，活性炭或碳黑的加入量分别按化学式（1）或（2）或（3）进行计算：

以Co₃O₄为Co源时：

xGeO₂ +yCo₃O₄ + (2x+4y)C → Co_3yGe_x + (2x+4y)CO↑ （1）

以Co₂O₃为Co源时：

xGeO₂ +yCo₂O₃+ (2x+3y)C → Co_2yGe_x + (2x+3y)CO↑ （2）

以CoO为Co源时：

xGeO₂ +yCoO+ (2x+y)C → Co_yGe_x + (2x+y)CO↑ （3）

（2）采用机械干混或湿混的方法将已配比称量的原料混合均匀，置于流动的氮气或氩气或一氧化碳气体的加热炉中，以5℃/min～30℃/min的升温速率达到所需温度600℃～1200℃，保温1～6小时；然后断电，随炉温自然冷却至室温。

所述制备方法中，活性炭或碳黑的用量可过量原子百分比2～30％，以防止体系被氧化，。

所述制备方法进一步是以GeO₂与Co₃O₄或CoO和活性碳为初始原料，初始原料均为微米级，按摩尔比3:1:10～2:1:5进行配料，即Ge：Co的原子比为1：1～2:1，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到800℃，保温4～5小时，然后断电，自然冷却至室温。

根据热力学计算，Ge和Co的氧化物在相对较低的温度下（460～800℃）可以被碳粉还原为金属Ge、Co，还原出的金属Ge具有较高的活性，易与Co合金化生成具有稳定骨架结构的Ge-Co合金或金属间化合物。而作为锂离子电池二元合金电极材料，Ge可与锂化合，并表现出较高的储锂容量；Co相对于锂是非活性元素，在电化学循环过程中，Co可以缓冲电极中的各种体积变化，从而提高电极材料的结构稳定性。

本发明采用高温化学还原技术，利用碳粉作为还原剂，控制起始原料中氧化锗和氧化钴的比例，将氧化锗、氧化钴和碳粉均匀混合，置于通有保护气氛下的烧结炉进行烧结，保温1-6小时后随炉温自然冷却即可得到最终产物Ge-Co合金复合材料，且所得Ge-Co合金产物中元素的比例与起始原料比例一致。

通过试验证明本发明具有的显著特点和进步是：

本发明用Ge-Co合金复合材料作为锂离子电池负极材料，比容量高、循环性能稳定。

本发明采用碳热还原法由金属氧化物制备Ge-Co合金粉末材料的制备方法，所合成Ge-Co合金结晶度高，为1微米～100微米的多晶颗粒，比表面积较低，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量。同时，二元合金的结构模式存在非活性的缓冲相，缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高了材料的循环稳定性，制备出的Ge-Co锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到900mAh/g，循环40次后仍保持在750mAh/g以上。

本发明工艺过程简单、耗时较少、产率高，因而，由本发明提出的Ge-Co合金及制备方法具有产业化的开发应用前景。

附图说明

图1为本发明碳热还原合成的Ge-Co合金粉末的XRD图，Ge、Co的原子比例为1：1，合成温度为800℃,保温4小时。

图2为本发明碳热还原合成的Ge-Co合金负极的比容量-循环次数曲线，Ge、Co的原子比例为1：1，合成温度为800℃,保温4小时。

以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例包括但不限制本发明所保护的范围。

具体实施方式

实施例1：

以GeO₂（纯度>99.9％）、Co₃O₄（纯度>99.9％）、活性碳（纯度>99％）为初始原料，初始原料均为微米级，按摩尔比3:1:10进行配料（相当于Ge：Co的原子比为1：1），将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到800℃，保温4小时，然后断电，自然冷却至室温。如图1，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为CoGe/Ge合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100 mA/g，充放电电压范围控制在0.01-2.0 V之间。制备的锗钴负极材料的最大可逆容量为900mAh/g，循环40次后的比容量为750mAh/g，容量保持率为83.3％（如图2）。

实施例2：

以GeO₂（纯度>99.9％）、CoO（纯度>99.9％）、和活性碳（纯度>99％）为初始原料，初始原料均为微米级，按摩尔比2:1:5进行配料（相当于Ge：Co的原子比为2：1），将混合物研磨均匀后，置于流动的一氧化碳气氛下，以10℃/min的升温速率升高到900℃，保温5小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为CoGe/Ge/CoGe₂合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的Ge-Co合金复合负极材料的最大可逆容量为700mAh/g。循环20次后的比容量为650mAh/g，容量保持率为92.8％。

实施例3：

以GeO₂（纯度>99.9％）、Co₂O₃（纯度>99.9％）、和活性碳（纯度>99％）为初始原料，初始原料均为微米级，按摩尔比10:1:23进行配料（相当于Ge：Co的原子比为5：1），将混合物研磨均匀后，置于流动的一氧化碳气氛下，以20℃/min的升温速率升高到1200℃，保温1小时，然后断电，自然冷却至室温。合成产物为Ge/CoGe₂合金复合物及少量Ge、Co氧化物杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的Ge-Co合金复合负极材料的最大可逆容量为500mAh/g。循环20次后的比容量为315mAh/g，容量保持率为63％。

实施例4：

以GeO₂（纯度>99.9％）、CoO（纯度>99.9％）、和活性碳（纯度>99％）为初始原料，初始原料均为微米级，按摩尔比2:1:5进行配料（相当于Ge：Co的原子比为2：1），将混合物研磨均匀后，置于流动的一氧化碳气氛下，以30℃/min的升温速率升高到600℃，保温6小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为CoGe/Ge/CoGe₂合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的Ge-Co合金复合负极材料的最大可逆容量为820mAh/g。循环20次后的比容量为700mAh/g，容量保持率为85.3％。

Claims

1.一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料，其特征是该材料采用碳热还原法以碳粉作为还原剂，还原Ge和Co的氧化物，还原出的金属Ge与Co合金化，生成具有稳定骨架结构的Ge-Co二元合金或二元金属间化合物；

所述的锂离子电池负极材料Ge-Co二元合金或二元金属间化合物为1微米～100微米的多晶颗粒，且结晶度高，可逆容量最高达到900mAh/g，循环40次后仍保持在750mAh/g以上。

2. 一种制备如权利要求1所述材料的方法，其特征是以GeO₂与Co₃O₄或CoO和活性碳为初始原料，初始原料均为微米级，按摩尔比3:1:10～2:1:5进行配料，即Ge：Co的原子比为1：1～2:1，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到800℃，保温4～5小时，然后断电，自然冷却至室温。