CN1668556A - 由正丁烷制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由正丁烷制备丁二烯的方法，包括以下步骤：(A)提供含正丁烷的原料气流，(B)将含正丁烷的原料气流引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1－丁烯、2－丁烯和任选的丁二烯，以得到含正丁烷、1－丁烯和2－丁烯并且含或不含丁二烯和副产物成分的第一产物气流，(C)将含正丁烷、1－丁烯和2－丁烯并且含或不含丁二烯和副产物成分的第一产物气流引入第二脱氢区，并将1－丁烯和2－丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷和蒸汽并且含或不含副产物成分的第二产物气流，(D)从第二产物气流中回收丁二烯。

Description

由正丁烷制备丁二烯的方法
丁二烯主要是通过饱和烃的热裂解(裂化)，通常以石脑油为原料制备的。石脑油的裂化产生甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5和高级烃的烃混合物。裂化气中的炔属不饱和烃，诸如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、丁烯炔和联乙炔会干扰例如后续的丁二烯在Diels-Alder反应中生产乙烯基环己烷的二聚反应，这是由于即使是少量的这些化合物也会使铜二聚催化剂中毒。丁炔和丙二烯同样在Diels-Alder反应中与丁二烯反应并导致副产物形成。三重不饱和C4烃一般在丁二烯的其它应用中也是令人不快的。
丁炔仅能难度较大地从丁二烯中蒸馏或萃取性除去，这尤其是个问题。因此当使用来自裂化器的丁二烯进行丁二烯的二聚时，需要使用这样的氢化步骤-其中丁炔被选择性地部分氢化为相应的丁烯。
另一缺点在于当裂解石脑油或其它烃混合物时，得到复杂的烃混合物。例如，当在裂化法中得到丁二烯时，不可避免地得到相对大量的乙烯或丙烯作为副产物。
或者，可以以正丁烷为原料，通过催化氢化制备丁二烯。但是，该方法的缺点在于丁二烯收率低，这是由于正丁烷的催化氢化主要产生1-丁烯和2-丁烯。
本发明的目的是提供一种以正丁烷为原料制备丁二烯的方法，该方法没有上述现有技术的缺陷并能以高收率得到丁二烯。
我们已经发现，这一目的可以通过包括以下步骤的由正丁烷制备丁二烯的方法获得，
(A)提供含正丁烷的原料气流，
(B)将含正丁烷的原料气流引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和任选的丁二烯，以得到含正丁烷、1-丁烯和2-丁烯并含有或不含丁二烯和副产物成分的第一产物气流，
(C)将含正丁烷、1-丁烯和2-丁烯并含有或不含丁二烯和副产物成分的第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷和蒸汽并含有或不含副产物成分的第二产物气流，
(D)从第二产物气流中回收丁二烯。
在第一工艺部分A，提供含正丁烷的原料气流。通常原料是富含正丁烷的气体混合物，诸如液化石油气(LPG)。LPG本质上包括C2-C5-烃。LPG的组成可以变化很大。所用LPG含至少10重量％丁烷类是有利的。
在本发明方法的一个方案中提供含正丁烷的脱氢原料气流，包括以下步骤：
(A1)提供液化石油气(LPG)流，
(A2)从LPG流中除去丙烷和任选的甲烷、乙烷和戊烷，以得到含丁烷(正丁烷和异丁烷)的物流，
(A3)从含丁烷的物流中除去异丁烷，以得到含正丁烷的原料流，并任选将除去的异丁烷异构化为正丁烷/异丁烷混合物，并将正丁烷/异丁烷的混合物循环至异丁烷的除去步骤。
丙烷和任何的甲烷、乙烷和戊烷是在一个或多个常规精馏塔中除去的。例如，低沸点物(甲烷、乙烷、丙烷)可以在第一塔的顶部除去，而高沸点物(戊烷)可以在第二塔的塔底除去。得到含丁烷(正丁烷和异丁烷)的物流，在例如常规精馏塔中从中除去异丁烷。残余的含正丁烷的物流作为原料流用于后续的丁烷脱氢。
优选将除去的异丁烷流异构化。为此，将含异丁烷的物流引入异构化反应器。可以按照GB-A 2018815的描述将异丁烷异构化为正丁烷。得到正丁烷/异丁烷混合物，并引入正丁烷/异丁烷分离塔。
在工艺部分(B)中，将含正丁烷的原料气流引入第一脱氢区并进行非氧化性地催化脱氢。在脱氢反应器中，正丁烷通过脱氢催化剂部分脱氢为1-丁烯和2-丁烯，还可以形成少量丁二烯。此外，还形成氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。根据脱氢方法，正丁烷非氧化性催化脱氢的气体产物混合物中还可以存在碳氧化物(CO，CO2)、水和氮气。此外，产物混合物中还存在未反应的正丁烷。
可以使用或不使用含氧气体作为共同进料，进行正丁烷的非氧化性催化脱氢。
较之氧化性方法，非氧化性方法的特征在于废气中存在氢气。在氧化性脱氢中，基本上不形成游离氢气。
一般而言，正丁烷的非氧化性催化脱氢可以在现有技术已知的所有反应器类型中并按照已知方法进行。适合本发明的脱氢方法的有关综述也可参见“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)。
适合的反应器类型是固定床管式或管束反应器。在这些反应器中，催化剂(脱氢催化剂和，当使用氧气作为共同进料时，任选的特殊氧化催化剂)沉积为反应器管或反应器管束中的固定床。反应管通常通过在反应管周围空间中燃烧气体例如烃(诸如甲烷)而间接加热。优选仅在固定床的最初约20-30％长度上施行这一间接加热形式，而其余的床长度通过间接加热过程中释放的辐射热量加热至所需反应温度。常规的反应管内径是约10-15cm。典型的脱氢管束反应器包括约300-1000个反应管。反应管的内部温度通常在300-1200℃范围内，优选500-1000℃的范围内。操作压力通常是0.5-8巴，当使用少量蒸汽稀释时(类似于丙烷脱氢的Linde法)一般是1-2巴，或者当使用高蒸汽稀释时(类似于Phillips Petroleum Co.的用于丙烷或丁烷脱氢的蒸汽活化重整法(STAR法)，参见US4902849、US4996387和US5389342)是3-8巴。基于使用的烃，通常气体时空速度(GSHV)是500-2000h-1。催化剂几何形状可以是例如球形或圆柱形(空心或实心)。
正丁烷的非氧化性脱氢还可以按照Chem.Eng.Sci.1992 b，47(9-11)2313的描述，在流化床中于多相催化下进行。优选两个流化床平行操作，其中的一个通常处于再生操作中。操作压力一般是1-2巴，脱氢温度通常是550-600℃。脱氢所需的热量通过将脱氢催化剂预热至反应温度而被引入反应体系。含氧共同进料的混合使得省去了预热器，并且所需热量可以通过在氧气存在下燃烧氢气而直接在反应器体系中产生。任选还混合含氢气的共同进料。
正丁烷的非氧化性催化氢化可以使用或不使用含氧气体作为共同进料，在板式反应器中进行。该反应器包括一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20个，较好1-6个，优选1-4个，特别是1-3个。反应气优选径向或轴向流过催化剂床。一般而言，使用固定催化剂床操作所述板式反应器。在简化的情况下，固定催化剂床轴向分布在竖式炉反应器中或同心圆柱形格栅的环形孔隙中。竖式炉反应器对应于一个塔板。在单竖式炉反应器中进行脱氢对应于优选技术方案，其中使用含氧共同进料。在进一步优选的实施方案中，在具有三个催化剂床的板式塔中进行脱氢。在不使用含氧气体作为共同进料的方法中，在反应气体混合物从一个催化剂床到下一催化剂床的过程中，通过例如将其通过由热气体加热的换热器板或将其通过由热燃烧气体加热的管而对其进行一定程度的加热。
在本发明方法的优选实施方案中，正丁烷的非氧化性催化剂脱氢是自热进行的。为此，将正丁烷脱氢的反应气体混合物额外地在至少一个反应区中与氧气混合，并且反应气体混合物中存在的氢气和/或烃至少部分燃烧，在反应气体混合物中产生在至少一个反应区中脱氢所需的至少部分热量。
一般而言，加入反应气体混合物中的含氧气体的量是按照以下方式选择的-正丁烷脱氢所需的热量是通过燃烧反应气体混合物中存在的氢气和反应气体混合物中存在的任何烃和/或以焦炭形式存在的碳而产生的。一般而言，基于丁烷的总量，引入的氧气总量是0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.2mol/mol，更优选0.05-0.2mol/mol。氧气可以以纯氧或混有惰性气体的含氧气体混合物，例如空气的形式使用。惰性气体和燃烧产生的气体通常提供了额外的稀释，并因此承担了多相催化脱氢。
燃烧产生热量的氢气是在正丁烷催化脱氢中形成的氢气，以及以含氢气体形式额外加入反应气体混合物的任何氢气。氢气的存在量优选应当是这样的-反应气体混合物中的H2/O2摩尔比在氧气引入后即为1-10mol/mol，优选2-5mol/mol。在多段反应器中，这一范围适用于含氧和任何含氢气体的每次中间进料。
氢气催化燃烧。所用的脱氢催化剂通常还催化烃和氢气与氧气的燃烧，因此一般无需额外的专用氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种能在烃存在下选择性催化氢气与氧气燃烧的氧化催化剂存在下进行操作。这些烃与氧气燃烧产生CO、CO2和水，因此仅在很小程度上进行。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区。
当多段进行反应时，氧化催化剂可以仅存在于一个、存在于多个或存在于全部反应区中。
优选将用于选择性催化氢气的氧化反应的催化剂放置在氧气分压比反应器中其它位置高、尤其是接近含氧气体进料点的位置上。含氧气体和/或含氢气体可以在反应器中一点或多点进料。
在本发明方法的一个实施方案中，在板式反应器的每块塔板上游有含氧气体和含氢气体的中间进料。在本发明进一步优选的实施方案中，含氧气体和含氢气体在第一块塔板之外的每块塔板上游进料。在一个实施方案中，专门的氧化催化剂存在于每个进料点的下游，接着是脱氢催化剂层。在另一实施方案中，不存在专门的氧化催化剂。脱氢温度一般是400-1100℃，板式反应器最后的催化剂床压力一般是0.2-5巴，优选1-3巴。GSHV一般是500-2000h-1，在高负载操作中，甚至高达100000h-1，优选4000-16000h-1。
选择性催化剂氢气燃烧的优选催化剂包括选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。催化氢气燃烧的其它优选催化剂包括周期表过渡VIII族和/或I族的贵金属。
所用脱氢催化剂一般包括载体和活性成分。载体一般由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包括选自氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈的金属氧化物及其混合物作为载体。混合物可以是氧化镁铝或氧化锌铝混合氧化物的物理混合物或者化学混合相。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性成分一般包括一种或多种周期表VIII过渡族的金属，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂还包括一种或多种选自周期表I和/或II主族的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂还可以包括一种或多种周期表III过渡族，包括镧系和锕系的金属，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂还可以包括一种或多种周期表III和/或IV主族的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。
在优选实施方案中，脱氢催化剂包括周期表中至少一种VIII过渡族元素、至少一种I和/或II主族元素、至少一种III和/或IV主族元素和至少一种III过渡族，包括镧系和锕系的元素。
例如，本发明中可以使用WO99/46039、US4788371、EP-A705136、WO99/29420、US5220091、US5430220、US5877369、EP0117146、DE-A19937106、DE-A19937105H和DE-A19937107中公开的所有脱氢催化剂。特别优选用于上述正丁烷自热脱氢方案的催化剂是DE-A19937107的实施例1、2、3和4的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行正丁烷的脱氢。加入的蒸汽作为热载体，并承担催化剂上有机沉积物的气化，用以阻碍催化剂的碳化并增加催化剂的运转时间。有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和可能的水。
脱氢催化剂可以按照本身已知的方式再生。例如，可以向反应混合物中加入蒸汽或在升高的温度下将含氧气体不断通过催化剂床并烧去积碳。用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物移动。在使用蒸汽再生后，任选使用含氢气体还原催化剂。
正丁烷脱氢提供了气体混合物，其中除了丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷之外，还含有副产物成分。通常的副产物成分包括氢气、蒸汽、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成会根据脱氢方法而变化很大。例如，在使用氧气以及氢气进料的优选自热脱氢中，产物气体混合物包括大量蒸汽和碳氧化物。在不使用氧气进料的方法中，非氧化性脱氢的产物气体混合物包括大量氢气。
正丁烷非氧化性自热脱氢的产物气流一般包括0.1-15体积％丁二烯、1-15体积％1-丁烯、1-20体积％2-丁烯、20-70体积％正丁烷、5-70体积％蒸汽、0-5体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0-30体积％氢气、0-30体积％氮气和0-5体积％碳氧化物。
根据本发明，在非氧化性催化脱氢之后，氧化性脱氢(氧化脱氢)作为工艺部分C。
一般而言，可以使用现有技术已知的所有反应器类型和方法，例如在流化床、板式炉或固定床管式或管束反应器中进行。优选在本发明方法中使用后者。为了进行氧化脱氢，需要氧气：正丁烯摩尔比至少为0.5的气体混合物。优选氧气：正丁烯之比为0.55-50。为了调整这一比例，将通常由催化脱氢得到的产物气体混合物与氧气或含氧气体例如空气混合。随后将得到的含氧气体混合物引入氧化脱氢。
特别适用于正丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂一般是基于Mo-Bi-O多金属氧化物体系(通常还含有铁)。一般而言，催化剂体系还含有周期表1-15族的成分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。
有用的催化剂及其制备在例如US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5OX)、US4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中描述，此处引作参考。
适于将正丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯的各种多金属氧化物催化剂的活性成分的化学计量归纳为以下通式(I)
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fKgOx                     (I)
其中的变量定义如下：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
a＝0.5-5，优选0.5-2；
b＝0-5，优选2-4；
c＝0-10，优选3-10；
d＝0-10；
e＝0-10，优选0.1-4；
f＝0-5，优选0.1-2；
g＝0-2，优选0.01-1；和
x＝通过测定式(I)中氧之外的元素价态和频率测定的数目。
在本发明的方法中，优选使用Mo-Bi-Fe-O多金属氧化物体系用于氧化脱氢，特别优选Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O金属氧化物体系。优选的体系在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 2447 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)。上述催化剂的制备和特征列举的文献中描述，此处引作参考。
氧化脱氢催化剂一般以平均尺寸大于2mm的成型体形式使用。由于在进行操作时观察到的压降，更小的成型体通常是不合适的。有用的成型体的例子包括片状、圆柱状、空心圆柱状、环状、球形、线状、车轮状或挤出物。特殊形状，例如“三叶状”和“三星状”(参见EP-A-0 593 646)或在外部具有至少一个缺口的形状(参见US 5,168,090)也可以。
一般而言，所用催化剂可以以非载体催化剂的形式使用。此时，整个催化剂成型体由活性成分，包括任何助剂，诸如石墨或成孔剂以及其它成分组成。特别是，已经证明，使用优选用于将正丁烯氧化脱氢为丁二烯的Mo-Bi-Fe-O催化剂作为非载附的催化剂是有利的。还可以将载体的活性成分施加到载体，例如无机的氧化成型体。这样的催化剂一般称为涂覆催化剂。
正丁烯氧化脱氢为丁二烯一般是在220-490℃，优选250-450℃的温度下进行的。出于实际原因，反应器进口压力的选择通常足以克服装置和后续处理中的流阻。该反应器进口压力通常比大气压高0.005-1MPa，优选比大气压高0.01-0.5MPa。自然地，施加到反应器入口区域的压力基本上随着整个催化剂床和惰性部分下降。
非氧化性催化、优选自热脱氢结合形成的正丁烯的氧化性脱氢提供了基于所用正丁烷的极高丁二烯收率。非氧化性脱氢还可以按照更温和的方式操作。而只使用非氧化性脱氢，只有以选择性的显著下降为代价，才能达到相当的收率。
除了丁二烯和未转化的正丁烷之外，离开氧化脱氢的第二产物气流还包括蒸汽。作为副产物成分，其通常含有一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，含或不含氢气，还包括含氧烃(称为氧化物)。一般仅含非常少量的1-丁烯和2-丁烯。
例如，离开氧化脱氢的产物气流可以包括1-20体积％丁二烯、0-1体积％1-丁烯、0-1体积％2-丁烯、0-50体积％丁烷、2-50体积％蒸汽、0-5体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0-20体积％氢气、0-90体积％氮气、0-5体积％碳氧化物和0-3体积％氧化物。
在工艺部分D中，从氧化脱氢得到的第二产物气流中回收丁二烯。
从第二产物气流中回收丁二烯可以包括以下步骤：
(D1)使用水冷却产物气流，以冷凝出蒸汽和任何高沸点有机副产物成分；
(D2)除去第二产物气流中所含的低沸点副产物成分，其选自氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以得到含丁二烯和正丁烷的物流，其中含或不含1-丁烯和2-丁烯、含或不含作为进一步副产物成分的氧化物；
(D3)任选除去氧化物，以得到含丁二烯和正丁烷的物流，其中含或不含1-丁烯和2-丁烯；
(D4)将含有丁二烯和正丁烷并含有或不含1-丁烯和2-丁烯的物流分离为含正丁烷并含有或不含1-丁烯和2-丁烯的物流，以及含丁二烯的物流；
(D5)任选将含正丁烷并含有或不含1-丁烯和2-丁烯的物流循环至非氧化性催化脱氢(B)。
在离开脱氢步骤之后，通常使用水冷却温度一般在220-490℃的气体混合物。这样冷凝出蒸汽和任何高沸点的有机副产物成分。
除了丁二烯、正丁烷和任何1-丁烯和2-丁烯之外，将脱氢气体混合物中存在的低沸点副产物成分，诸如氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯随后从C4烃中除去。
可以通过常规精馏除去低沸点副产物成分。
还可以使用高沸点吸收剂，在吸收/解吸循环中除去低沸点副产物成分。按照这种方式，基本上可以从正丁烷脱氢产物气流中除去所有低沸点副产物成分(氮气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳氧化物、氧气)。
为此，在吸收段中的惰性吸收剂中吸收C4烃，以获得吸收了C4烃的吸收剂和含有残余副产物成分的尾气。在吸收段中，C4烃和痕量副产物成分再次从吸收剂中释放出来。
用于吸收段的惰性吸收剂一般是高沸点非极性溶剂，待除去的烃在所述溶剂中的溶解度明显高于产物气体混合物的残余成分。吸收可以通过将产物气体混合物简单地通过吸收剂而进行。但也可以在塔或旋转吸收器中进行。操作可以顺流、逆流或交叉流形式进行。有用的吸收塔的例子包括具有鼓泡塔板、离心塔板和/或筛板的板式塔，具有结构填料例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料诸如Mellapak250Y的塔，以及无规填料塔。但是，有用的吸收塔还可以包括滴流塔和喷雾塔、石墨块吸收剂、表面吸收剂，诸如厚膜和薄膜吸收剂，以及旋转塔、板式涤气器、横向间隔涤气器和旋转涤气器。
有用的吸收剂是相对非极性的有机溶剂，例如脂族C8-C18烯烃、或芳烃，诸如石蜡馏分的中间油部分、或具有大基团的醚或这些溶剂的混合物，其中可以分别加入极性溶剂诸如邻苯二甲酸1，2-二甲酯。其它有用的吸收剂包括苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，诸如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及载热油，诸如联苯和二苯醚、其氯代衍生物，还有三芳基烯烃。有用的吸收剂是联苯和二苯醚的混合物，优选共沸组合物形式，例如市售的Diphyl。因此，该溶剂混合物含0.1-25重量％邻苯二甲酸二甲酯。其它有用的吸收剂是辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者从上述直链烷烃作为主要成分的炼油厂物流获得的馏分。
对于解吸，是将吸收后的吸收剂加热和/或减压至较低的压力。或者，也可以通过汽提或在一个或多个操作步骤中结合减压、加热和汽提进行解吸。解吸段中再生的吸收剂循环至吸收段。
基本上由丁二烯和正丁烷组成的物流保留下来，其中还可以含有1-丁烯和2-丁烯，以及作为副产物组分的氧化物。所述氧化物包括，例如呋喃和马来酸酐。氧化物可以在进一步的分离段中从C4烃中除去，所述分离段同样可以设置为吸收/解吸段或精馏。
通常主要由丁二烯和正丁烷组成且还可以包括少量1-丁烯和2-丁烯的残余物流可以在进一步的分离段中分离为含正丁烷以及任何1-丁烯和2-丁烯的物流，以及含丁二烯的物流。例如，可以通过丁二烯洗涤进行分离。可以按照Weissermehl/Arpe，Industrielle Organische Chemie，第5版1998，P.120/121，或Hydrocarbon Processing，2002年3月，P.50B的描述进行丁二烯洗涤。
含正丁烷以及任何1-丁烯和2-丁烯的物流可以至少部分循环至非氧化性催化脱氢(B)。
操作部分(B)优选包括至少步骤(D1)、(D2)和(D4)。更优选包括步骤(D1)-(D5)。
以下参照附图阐述本发明。
附图显示了本发明方法的优选实施方案的流程图。将基本上由正丁烷和异丁烷组成且还可以包括甲烷、乙烷或戊烷的液化石油气(LPG)的进料流1引入精馏塔2，并分离为基本上由丙烷以及任何甲烷和乙烷组成的物流3，以及基本上由正丁烷和异丁烷以及任何戊烷组成的物流4。在精馏塔5中，除去戊烷6。在精馏塔8中将丁烷混合物7分离为异丁烷9和正丁烷12，并且在异构化反应器10中将异丁烷异构化为正丁烷/异丁烷混合物11，并将其送回精馏塔8。将正丁烷作为原料气流12引入第一脱氢段15，在其中进行了丁烷非氧化性脱氢为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。这优选在自热条件下进行，同时将氧气或空气作为共同进料13以及任选氢气作为共同进料14引入。优选在流化床中使用返混或使用部分气体循环，例如按照德国专利申请P102 11 275.4(未在本发明优先权日公开)中的描述进行第一脱氢段。离开第一脱氢段的产物气流16除了丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷之外，还包括蒸汽和常规的副产物成分，诸如氢气、碳氧化物、氮气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，将其引入第二脱氢段18，其中同时将氧气或空气作为共同进料17引入，进行1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢为丁二烯。第二脱氢段优选在管束反应器中进行。第二脱氢段本身可以以多段，例如两段式进行。在两段式氧化脱氢中，第二脱氢段由第一氧化脱氢段18和第二氧化脱氢段18a组成，每段均可引入作为共同进料17或17a的空气或氧气。离开第二脱氢段的产物气流19a(在一段式氧化脱氢中，是产物气流19)除丁二烯和未转化的正丁烷之外，还包括蒸汽和副产物成分，诸如氢气、碳氧化物、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，含或不含少量的残余1-丁烯和2-丁烯，含或不含氧气和含氧烃(氧化物)。产物气流19a，任选在换热器中预冷却后，在冷却和浓缩单元20中冷却，所述冷却和浓缩单元20可以设置为例如水流化床或降膜冷凝器，冷却程度使水和高沸点有机副产物诸如高沸点烃和氧化物冷凝出来并作为物流21从工艺中排出。未冷凝的产物气体成分作为物流22引入分离段23，在其中除去低沸点物和不可冷凝的副产物成分24(当存在于产物气流19a中时：氢气、碳氧化物、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和氧气)。分离段23可以设置为精馏塔或吸收/解吸单元。任选将含有C4脱氢产物、未转化的正丁烷和任何氧化物诸如呋喃和马来酸酐的物流25引入进一步的分离段26，所述分离段26可以设置为精馏塔或吸收/解吸单元。在分离段26中，将氧化物和任何残余的痕量水作为物流27从工艺中除去和排出。由丁二烯和正丁烷组成且还可以含有少量1-丁烯和2-丁烯的物流28引入进一步的分离段29，例如丁二烯洗涤中，并在那里分离为由正丁烷以及任何1-丁烯和2-丁烯组成的物流31，以及由丁二烯组成的物流30。物流31可以至少部分循环至非氧化性催化脱氢段15。
通过以下实施例阐述本发明。
实施例
实施例1
制备脱氢催化剂前体
将11.993gSnCl2·2H2O和7.886gH2PtCl6·6H2O的600ml乙醇溶液注入来自Norton(USA)的1000g碎裂ZrO2/SiO2混合氧化物中，所述混合氧化物的ZrO2/SiO2重量比是95∶5。
该混合氧化物具有以下规格：
筛部分1.6-2mm；BET表面积：86m2/g；孔体积：0.28ml/g(由水银孔率测定计)。
使用水喷射泵真空(20毫巴)，在旋转蒸发器上蒸除上清液乙醇。随后在稳定空气中于100℃干燥15小时，然后于560℃煅烧3小时。随后将7.71gCsNO3、13.559gKNO3和98.33gLa(NO3)3的2500ml水溶液倾入干燥后的固体。使用水喷射泵真空(20毫巴)，在旋转蒸发器上蒸除上清液的水。随后在稳定空气中于100℃干燥15小时，然后于560℃煅烧3小时。
得到的催化剂前体是(ZrO2)95(SiO2)5载体(以重量比表示)上的Pt0.3Sn0.6Cs0.5K0.5La3.0(以重量比表示)。
实施例2
装填脱氢区A反应器并活化催化剂前体
将实施例1得到的20ml催化剂前体用于装填立式管式反应器(反应器长度800mm；壁厚：2mm；内径：20mm；反应器材料：内部铝化的，即氧化铝涂布的钢管；加热：在纵向中点长度650mm处，使用来自HTM Reetz的烘箱LOBA 1100-28-650-2电加热)。催化剂床的长度是75mm。催化剂床在管式反应器的纵向中点分布。以上和以下的其余反应器体积装有滑石球作为惰性材料(内径4-5mm)，从下面承载在催化剂床基上。
随后在沿加热区500℃的外壁温度下，将9.3l/h(stp)氢气经30分钟充入反应器管。在相同壁温下，最初是通过80体积％氮气和20体积％空气的物流以23l/h(STP)经30分钟置换氢气流，然后是用同样的纯空气流经30分钟置换。随后在保持壁温的同时，使用相同的N2流经15分钟进行吹扫，最后再使用9.3l/h(STP)氢气经30分钟还原一次。催化剂前体的活化得以完成。
实施例3
制备氧化脱氢催化剂
开始，将游离HNO3含量是0.2重量％和Co含量是12.5重量％(＝3.71molCo)的硝酸钴水溶液1750.9g装入可加热式10L玻璃固体反应器中，在室温下，搅拌的同时将Fe含量为14.2重量％(＝1.59mol Fe)的626.25g固体Fe(NO3)3·9H2O溶于最初装入的硝酸钴溶液中。在室温下，向所得溶液中加入游离HNO3含量是3重量％和Bi含量是11.1重量％(＝0.32mol Bi)的硝酸铋溶液599.5g。随后加入106.23g固体Cr(NO3)3·9H2O(＝0.27mol Cr)。在加热至60℃后继续搅拌，得到红色溶液(溶液A)。
在可加热的3L搅拌玻璃容器中，开始装入2000ml水。随后加入2.38gKOH(＝0.042mol K)和1124.86g(NH4)6Mo7O24·4H2O(＝6.37mol Mo)并于60℃溶解。得到的溶液表现为微浑浊(溶液B)。
随后在搅拌溶液A的同时将溶液B泵入其中。于60℃下，向所得暗黄色悬浮液中加入SiO2含量是50重量％的SiO2溶胶102.05g(来自DuPont的“Ludox TM”＝0.85mol Si)。
于60℃搅拌得到的悬浮液30分钟，并喷雾干燥(入口温度370℃，出口温度110-112℃)。得到的喷雾粉末与4重量％石墨混合并随后压制为直径5mm、高度3mm的固体片状。固体片状物在马弗炉中，在丝网(筛目大小3.5mm)上于480℃加热6小时，空气流以100l/h的速度通过。通过筛网将煅烧后的片状物粉碎，得到平均粒径2-3mm的催化剂碎片。
氧化脱氢催化剂的标称组成是Mo12Bi0.6Fe3Co7Cr0.5Si1.6K0.08Ox(指数表示原子比)。
实施例4
装填脱氢区B反应器
将实施例3得到的95ml催化剂前体用于装填立式管式反应器(反应器长度100cm；壁厚：2mm；内径：13mm；反应器材料：内部铝化的钢管，其中带有含可移动的热元件的内径2mm的温度计套管；加热：使用来自Winkelr，Heidelberg的加热环，在100cm的反应器长度上通过三个不同的加热区电加热，在反应器中部达到82cm的最大等温长度)。催化剂床的长度是82cm。催化剂床位于管式反应器的等温区。以上和以下的其余反应器体积装有滑石球作为惰性材料(内径2-3mm)，整个反应器管填料从下面承载在催化剂床基上5cm。
实施例5
正丁烷在脱氢区A反应器中脱氢
在沿加热区500℃的外壁温度下，使用20l/h(stp)正丁烷、3.5l/h(stp)空气、1.4l/h(stp)氢气和10l/h蒸汽的混合物作为反应气体混合物，装入实施例2的脱氢区域A反应器中。
通过来自Brooks的流量调节计计量正丁烷、空气和氢气，同时通过Kontron HPLC泵420，将液体形式的水计量加入蒸发器，将其蒸发并随后与正丁烷和空气混合。进料气体混合物的进料温度是150℃。通过反应器出口的REKO压力调节计，将管式反应器的出口压力设定为1.5巴。
将得到的催化量产物气体混合物A减压至大气压，并冷凝出其中存在的蒸汽。通过GC(Chem.-Station的HP6890，检测器：FID；TCD；分离柱：Al2O3/KCI(Chrompack)，Carboxen 1010(Supelco))分析残余气体。按照相应方式，也分析进料气体混合物。
在操作三天后，得到表1所示的分析结果。
表1
进料气体[％体积] 产物气体混合物[％体积]
    甲烷     0.07
    乙烷     0.05
    乙烯     ＜0.01
    丙烷     0.10
    丙烯     0.05
    H2     4.0     16.3
    O2     2.0     ＜0.01
    N2     8.0     6.8
    CO     0.03
    CO2     0.28
    异丁烷     0.11
    正丁烷     57.4     33.2
    反丁烯     5.7
    顺丁烯     4.8
    异丁烯     0.08
    1-丁烯     4.1
    丁二烯     0.52
    H2O     28.6     27.7
对应于这些值，正丁烷的单程转化率是32mol％，形成的正丁烯的选择性是94mol％。形成的丁二烯的选择性对应于3.3％。
实施例6
正丁烷在脱氢区A反应器中脱氢并随后在脱氢区B反应器中氧化脱氢。
将实施例4的脱氢区B反应器加热至使反应气体混合物单程产量的正丁烯转化率＞99mol％的温度，并通过位于内部温度计套管中的热元件控制反应器的内部温度。
进料由150l/h(stp)空气(＝20℃)和34.4l/h(stp)来自实施例5的产物气体混合物(＝500℃)的混合物组成。通过Brooks的流量调节计计量空气。将进料气体混合物的温度升高至反应器外壁温度。通过反应管出口的压力调节计，将反应器出口压力设定为1.3巴。
在压力调节计下游，将得到的产物气体混合物B(温度＝330℃)减压至大气压，并通过GC(Chem.-Station的HP6890，检测器：FID；TCD；分离柱：Poraplot Q(Chrompack)，Carboxen 1010(Supelco))进行分析。按照相同方式分析进料气体混合物。
在操作三天后，得到表2所示的结果。
表2
进料气体[％体积] 产物气体混合物[％体积]
    甲烷     0.02     0.01
    乙烷     0.01     0.01
    乙烯     ＜0.01     ＜0.01
    丙烷     0.02     0.02
    丙烯     0.01     ＜0.01
    H2     3.5     3.5
    O2     15.7     11.1
    N2     64.3     63.5
    CO     0.01     1.3
    CO2     0.06     1.3
    异丁烷     0.02     0.02
    正丁烷     7.1     7.0
    反丁烯     1.2     ＜0.01
    顺丁烯     1.0     ＜0.01
    异丁烯     0.02     ＜0.01
    1-丁烯     0.9     ＜0.01
    丁二烯     0.11     2.6
    H2O     6.0     9.6
对应于这些值，正丁烯的单程转化率是99mol％，形成的丁二烯的选择性是80mol％。
基于所用正丁烷，两个脱氢区A和B的丁二烯总收率是25％。
4.对比实施例
将实施例5所述的原料气体混合物直接通入脱氢区B反应器。在相同的反应条件下，正丁烷未转化为丁烯或丁二烯。

Claims (5)

1.一种由正丁烷制备丁二烯的方法，包括以下步骤：
(A)提供含正丁烷的原料气流，
(B)将含正丁烷的原料气流引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和任选的丁二烯，以得到含正丁烷、1-丁烯和2-丁烯并且含或不含丁二烯和副产物成分的第一产物气流，
(C)将含正丁烷、1-丁烯和2-丁烯并且含或不含丁二烯和副产物成分的第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷和蒸汽并且含或不含副产物成分的第二产物气流，
(D)从第二产物气流中回收丁二烯。
2.权利要求1的方法，其中提供含正丁烷的原料气流包括以下步骤：
(A1)提供液化石油气(LPG)流，
(A2)从LPG流中除去丙烷和任选的甲烷、乙烷和戊烷，以得到含丁烷的物流，
(A3)从含丁烷的物流中除去异丁烷，以得到含正丁烷的原料气流，并任选将除去的异丁烷异构化为正丁烷/异丁烷混合物，并将正丁烷/异丁烷的混合物循环至异丁烷的除去步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中正丁烷的非氧化性催化脱氢(B)是以自热催化脱氢进行的。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中氧化性脱氢(C)是以多步骤进行的。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中从第二产物气流中回收丁二烯(D)包括以下步骤：
(D1)使用水冷却产物气流，以冷凝出蒸汽和任何高沸点有机副产物成分；
(D2)除去第二产物气流中所含的低沸点副产物成分，其选自氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以得到含丁二烯和正丁烷的物流，其中含或不含1-丁烯和2-丁烯、含或不含作为进一步副产物成分的氧化物；
(D3)任选除去氧化物，以得到含丁二烯和正丁烷的物流，其中含或不含1-丁烯和2-丁烯；
(D4)将含有丁二烯和正丁烷并且含或不含1-丁烯和2-丁烯的物流分离为含正丁烷并且含或不含1-丁烯和2-丁烯的物流，以及含丁二烯的物流；
(D5)任选将含正丁烷并且含或不含1-丁烯和2-丁烯的物流循环至非氧化性催化脱氢(B)。
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