CN113754510A - 一种制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种制备1,3‑丁二烯的方法。该方法包括如下步骤：将装有催化剂的反应器加热至200‑600℃，在0.01‑10MPa压力条件下将γ‑戊内酯原料与载气送入反应器，制得1,3‑丁二烯；所述催化剂为沸石分子筛HZSM‑5催化剂。本发明涉及的工艺可在连续反应条件下进行，并且容易操作控制；该反应可以在较低压力条件下进行，1,3‑丁二烯的收率可达68.9％。

Description

一种制备1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及以γ-戊内酯为原料，以不同硅铝比的沸石分子筛HZSM-5为催化剂，在加热、连续流通的反应条件下，制备1,3-丁二烯的方法。
背景技术
由于化石资源的日益减少，可再生资源的利用和开发迫在眉睫。生物质作为自然界清洁的可再生有机碳源，因其资源丰富且容易获得而受到广泛的应用。其中木质纤维素作为最丰富的生物质资源经过催化转化可以生成高附加值化学品，例如乙酰丙酸、γ-戊内酯等。γ-戊内酯作为重要的生物质基平台化合物可以通过多种途径获得，并且可以通过进一步转化生成化学品和燃料，如加氢得到1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃；在酸性催化剂作用下脱羧得到C4烯烃，进一步经过聚合反应得到C8+烯烃(J Q Bond et al.Science.2010,327:1110-1114.)。因此，以γ-戊内酯为原料转化为高附加值化学品具有重要且广阔的应用前景。
1,3-丁二烯是重要的化工基础原料，主要用于生产丁苯橡胶和丁腈橡胶等橡胶和ABS树脂等。目前大部分的1,3-丁二烯来源于石脑油裂解生产乙烯过程，1,3-丁二烯是该工艺过程中的副产物(D L Sun et al.Fuel Process Technol.2019,197:106193.)。随着美国页岩气革命的进行，大量的乙烷被开采并用于裂解生成乙烯，导致1,3-丁二烯的供应不足且价格上涨。因此，需要新的1,3-丁二烯生产工艺来解决其供应问题。
目前，除了采用对石脑油裂解得到的C4混合物进行抽提工艺制备1,3-丁二烯以外，还有如以正丁烷、正丁烯，及乙醇为原料制备1,3-丁二烯的工艺技术。陈丰秋等(陈丰秋等，授权公告号:CN 111871419A.)采用溶胶凝胶法制备了Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂，并将其用于催化正丁烷氧化脱氢制备1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的选择性为16.6％。正丁烯的脱氢工艺包括直接脱氢和氧化脱氢两种，其中直接脱氢工艺为强烈的吸热反应，催化剂失活严重，目前大部分的研究侧重于氧化脱氢工艺。Yan等(B Yan et al.ChemistrySelect.2020,36:11237-11241.)将FeVGrOx负载于被ZnCl2改性的Al2O3上制得FeVGrOx/n％ZnCl2/Al2O3(n＝1,3,5,7,10)催化剂，在CO2气氛下催化正丁烯脱氢制备1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的选择性为49％。另一方面，在O2气氛下进行氧化脱氢反应存在安全隐患。由乙醇制备1,3-丁二烯的工艺虽被广泛研究，但1,3-丁二烯收率较低，且副反应较多，催化剂失活问题严重(E.V.Makshina et al.Chem.Soc.Rev.2014,43:7917-7953.)。另一方面，以γ-戊内酯为原料制备丁烯虽有报道(L.Lin et al.Nat.Mater.2020,19:86-93.)，但目前没有以γ-戊内酯为原料制备1,3-丁二烯的相关报道。
从近几年关于1,3-丁二烯的研究进展来看，仍然没有发现很好的生产工艺来解决1,3-丁二烯的供应问题，大多工艺都存在1,3-丁二烯产率较低，副产物较多，催化剂易失活等问题。因此，需要探索新的生产工艺来解决这些问题，并且尽可能地提高1,3-丁二烯的产率。
发明内容
本发明首次提供一种以γ-戊内酯为原料制备1,3-丁二烯的方法。本发明采用具有可再生性的γ-戊内酯为原料，以沸石分子筛HZSM-5为催化剂制得1,3-丁二烯。本发明涉及的工艺可在连续反应条件下进行，并且容易操作控制；该反应可以在较低压力条件下进行，1,3-丁二烯的收率可达68.9％。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种制备1,3-丁二烯的方法，该方法包括如下步骤：
将装有催化剂的反应器加热至200-600℃，在0.01-10MPa压力条件下将γ-戊内酯原料与载气送入反应器，制得1,3-丁二烯；
其中，所述反应器为固定床、流化床或移动床，优选固定床反应器；
所述原料为纯γ-戊内酯或γ-戊内酯溶液，当原料为γ-戊内酯水溶液时，优选浓度为40-60wt.％；
所述反应中γ-戊内酯的质量空速为0.1-100h-1，优选空速为0.2-5h-1；
所述催化剂为不同硅铝比的沸石分子筛HZSM-5催化剂，优选硅铝比为38-85；
所述的反应器温度优选350-450℃；
所述载气为氮气，氦气或氩气；优选氮气；
所述反应压力优选0.1-1MPa。
对应载气和原料γ-戊内酯进料量的体积比范围为30-300000，优选范围为300-12000。
本发明的实质性特点为：
当前，1,3-丁二烯主要是在石脑油裂解制备乙烯工段中作为副产物制得。随着化石资源逐渐减少，今后1,3-丁二烯的生产和供应将面临挑战。本发明首次以生物质基平台化合物γ-戊内酯为原料，通过催化反应制得1,3-丁二烯。该工艺过程以可再生资源为原料，以绿色环保的非均相催化为技术手段，以制备及应用较为成熟的沸石分子筛HZSM-5为催化剂，制备1,3-丁二烯。该工艺中反应条件温和，操作简便，并且1,3-丁二烯的选择性和收率较高。
本发明的有益效果
本发明首次提出一种以γ-戊内酯为原料制备1,3-丁二烯的方法。γ-戊内酯作为一种重要的生物质基平台化合物，来源广泛，较易获得。目前，还没有以γ-戊内酯为原料制备1,3-丁二烯相关工艺的报道。本发明可使用固定床反应器，为连续反应，反应条件温和，容易操作控制；该反应可以在低压条件下进行，载气为氮气或其他惰性气体，相比于丁烯氧化脱氢工艺更加安全；反应的催化剂为应用广泛的沸石分子筛HZSM-5，相比于其他工艺使用的铁系和钼铋系催化剂较为廉价，且制备工艺简单，成熟；在1,3-丁二烯的选择性和收率方面，高于传统工艺中的选择性和收率，本发明中1,3-丁二烯的选择性为70.6％，收率为68.9％；因此，本发明具有很大的工业应用潜力。
具体实施方式
在本发明的方法中，在沸石分子筛HZSM-5催化剂的作用下，γ-戊内酯通过催化转化得到1,3-丁二烯。
把不同硅铝比的HZSM-5催化剂装填于装有石英管的固定床反应器中，固定床反应管长度为40cm，内径为20mm。将催化剂床层温度升温至设定反应温度，其中催化剂床层占反应管高度的1-5cm。原料为纯γ-戊内酯或γ-戊内酯水溶液，γ-戊内酯水溶液的浓度为20-80wt.％。通过高压输液泵按照设定流量与经过计量的氮气混合送入固定床反应器中，气化后的反应液通过与装填于固定床反应器中的催化剂接触发生反应。反应产物进入收集瓶中进行收集，使用冰水混合物对产物进行冷凝。产物每小时收集一次，冷凝后得到的液体产物通过气相色谱分析，气体产物通过在线实时监测气相色谱进行分析，进而计算γ-戊内酯的转化率和各生成物的选择性。
以下通过一些实例对本发明予以进一步的说明，但本发明并不局限于这些具体实例。
γ-戊内酯催化转化生成1,3-丁二烯反应实施例：
实施例1
将0.75g硅铝比为21的HZSM-5催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中；反应由反应器外电炉加热，温度由反应器催化剂床层中的热电偶测量，反应温度控制在400℃，反应原料为纯γ-戊内酯，通过高压输液泵按照设定进料量1.02ml/h进入反应器，此时纯γ-戊内酯的质量空速为1.44h-1；载气为氮气，氮气的流量为30cm3/min(载气和γ-戊内酯体积比为1765)，反应原料γ-戊内酯与氮气一起进入反应器；反应压力为0.1MPa；液体反应产物冷凝后进入收集瓶，进行气相色谱分析，气体产物进入在线实时监测气相色谱仪进行分析，每小时收集一次，反应时间为5个小时，每小时分别计算γ-戊内酯的转化率和1,3-丁二烯的选择性。实验结果如表一所示，表中数据为5小时反应的平均值。在该反应条件下，γ-戊内酯的转化率为87.3％，1,3-丁二烯的选择性为44.2％，收率为38.6％。
实施例2-7
除了改变催化剂种类之外，以与实施例1相同的实验流程进行γ-戊内酯催化转化制备1,3-丁二烯的反应。硅铝比为38，50，60，70，85，200的HZSM-5催化剂分别对应实施例2-7。实验结果如表一所示，γ-戊内酯的转化率，1,3-丁二烯的选择性以及1,3-丁二烯的收率为5个小时的平均值。
表一
Figure BDA0003292533650000031
通过实验发现，随着硅铝比的增大，γ-戊内酯的转化率逐渐增大。硅铝比在38-85范围内，1,3-丁二烯的选择性较高，可以达到41-49％。过高或过低的硅铝比为并不利于生成1,3-丁二烯。因此，硅铝比为38-85的HZSM-5催化剂效果较好，可更好的用于催化γ-戊内酯制备1,3-丁二烯。
实施例8-11
除了将纯γ-戊内酯改变为不同浓度的γ-戊内酯水溶液外，以与实施例3相同的实验流程进行γ-戊内酯催化转化制备1,3-丁二烯的反应。浓度为20，40，60，80wt.％的γ-戊内酯水溶液分别对应实施例8-11。实验结果如表二所示，γ-戊内酯的转化率，1,3-丁二烯的选择性以及1,3-丁二烯的收率为5个小时的平均值。
表二
Figure BDA0003292533650000041
实验结果表明，水的加入可以提高γ-戊内酯的转化率，γ-戊内酯的浓度为60wt.％时，γ-戊内酯的转化率提高到了91.8％，1,3-丁二烯的选择性也大幅提升，达到66.7％。γ-戊内酯的浓度为80wt.％时，γ-戊内酯的转化率为76.7％，1,3-丁二烯的选择性为49.8％。γ-戊内酯的浓度为20和40wt.％时，转化率虽然较高，但副产物中含有较多的乙烯和丙烯，1,3-丁二烯的选择性较低。因此，γ-戊内酯水溶液的浓度为40-60wt.％时，较利于1,3-丁二烯的制备。
实施例12-13
除了改变质量空速外，以与实施例10相同的实验流程进行γ-戊内酯催化转化制备1,3-丁二烯的反应。质量空速为0.6和0.4h-1时分别对应实施例12和13。实验结果如表三所示，γ-戊内酯的转化率，1,3-丁二烯的选择性以及1,3-丁二烯的收率为5个小时的平均值。
表三
Figure BDA0003292533650000042
实验结果表明，降低质量空速可以提高γ-戊内酯的转化率和1,3-丁二烯的选择性，质量空速为0.6h-1时，γ-戊内酯的转化率提升到了93.5％，1,3-丁二烯的选择性为67.5％；质量空速为0.4h-1时，γ-戊内酯的转化率达到97.6％，1,3-丁二烯的选择性为70.6％，收率达到68.9％。
实施例14-17
除了改变反应温度外，以与实施例10相同的实验流程进行γ-戊内酯催化转化制备1,3-丁二烯的反应。反应温度250，350，450，550℃时分别对应实施例14-17。实验结果如表四所示，γ-戊内酯的转化率，1,3-丁二烯的选择性以及1,3-丁二烯的收率为5个小时的平均值。
表四
Figure BDA0003292533650000043
实验结果表明，随着温度升高，γ-戊内酯的转化率逐渐增大，但1,3-丁二烯的选择性逐渐降低，副产物增多，在350-450℃的范围内γ-戊内酯可以很好地转化为1,3-丁二烯，温度为450℃时，γ-戊内酯的转化率为97.9％，1,3-丁二烯的选择性为65.1％。当温度降低到250℃时，γ-戊内酯的转化率较低，而且1,3-丁二烯的选择性只有6.4％。反应温度为550℃时，γ-戊内酯的转化率达到了100％，但1,3-丁二烯的选择性仅有5％，乙烯和丙烯为主要产物。因此，350-450℃为γ-戊内酯催化转化制备1,3-丁二烯的较适宜反应温度。
通过以上实施例可以看出，本发明使用沸石HZSM-5催化γ-戊内酯可以高效地制得1,3-丁二烯，该工艺过程简单，反应原料可由可再生资源获得，而且HZSM-5催化剂是较为成熟的催化剂，廉价易得。本发明使用固定床反应器，在低压条件下连续反应，对设备要求低，并且产物分离过程简单，因此，本发明具有很好的应用前景。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种制备1,3-丁二烯的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
将装有催化剂的反应器加热至200-600℃，在0.01-10MPa压力条件下将γ-戊内酯原料与载气送入反应器，制得1,3-丁二烯；
其中，所述反应器为固定床、流化床或移动床；
所述原料为纯γ-戊内酯或γ-戊内酯溶液，当原料为γ-戊内酯水溶液时，浓度为40-60wt.％；
所述反应中γ-戊内酯的质量空速为0.1-100h-1；
所述催化剂为沸石分子筛HZSM-5催化剂。
2.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为所述的反应器温度优选350-450℃。
3.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为所述载气为氮气，氦气或氩气。
4.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为所述反应压力优选0.1-1MPa。
5.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为载气和原料γ-戊内酯进料量的体积比范围为30-300000。
6.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为载气和原料γ-戊内酯进料量的体积比优选范围为为300-12000。
7.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为所述沸石分子筛HZSM-5催化剂的优选硅铝比为38-85。
8.如权利要求1所述的制备1,3-丁二烯的方法，其特征为所述反应中γ-戊内酯的优选质量空速为0.2-5h-1。
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