CN103962058A - 预混合器、径向固定床反应器和丁烯氧化脱氢反应*** - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于至少两种气体的预混合器，包括：筒状主体，包括封闭端和相对的敞开端；用于接受第一气体的第一流动通道，其沿轴向密封式穿过封闭端并延伸到主体中；设置在主体内的锥形管，其小端与第一流动通道连通而大端朝向敞开端延伸并在边缘处固定在主体的内壁上，从而在主体和锥形管之间形成了密封的分布腔；以及设于主体侧部的用于接受第二气体的第二流动通道，其与分布腔连通，使得第二气体能经分布腔而大致径向地引入到锥形管内。本发明还涉及包括这种预混合器的径向固定床反应器，以及包括这种径向固定床反应器的丁烯氧化脱氢反应***以及相应的生产方法。

Description

预混合器、径向固定床反应器和丁烯氧化脱氢反应***

技术领域

本发明涉及一种用于气体的预混合器、包括这种预混合器的径向固定床反应器、包括这种径向固定床反应器的丁烯氧化脱氢反应***，以及利用上述***来制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。此外，丁二烯也是多种涂料和有机化工反应的原料。

丁烯氧化脱氢是目前用于生产丁二烯的一种较有竞争力的工艺技术。丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽的存在下利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

2C₄H₈+O₂→2C₄H₆+2H₂O+127.9kJ/mol

其它副反应主要有：

C₄H₈+4O₂→4CO+4H₂O

C₄H₈+6O₂→4CO₂+4H₂O

影响丁烯氧化脱氢反应的主要因素有反应温度、反应压力、水烯比、氧烯比等。为保护催化剂和控制反应温度，在反应过程中需要引入大量的水蒸汽。通常来说，水蒸汽是原料丁烯的8～16倍（摩尔比）或更高。氧参与主、副反应，其加入量不仅影响丁烯的转化率，而且也决定主、副反应进行的程度。如果氧烯比（氧气和丁烯摩尔比）过高，则会造成含氧化合物增加和丁烯完全氧化，而如果氧烯比过低，则会严重降低丁烯的转化率。此外，氧的加入量还决定着生产的安全性。例如，原料配比决不能落入***极限内。氧气的不均匀分配也会引起安全问题。原料丁烯、空气、水蒸汽在进入氧化脱氢反应器后必须混合均匀。否则，反应器内的不同催化剂床层处的水蒸汽量不同，这会造成催化剂很快积碳。因此，原料混合的均匀程度对于整个丁烯氧化脱氢技术的应用来说至关重要。

目前通过丁烯氧化脱氢来制备丁二烯的方法普遍采用轴向固定床，例如CN101367702中所述。这种轴向固定床虽然结构简单，但是为了满足低压降的要求，催化剂床层的高度受到了限制。另外，采用轴向固定床反应器的丁烯氧化脱氢装置普遍规模在0.5～1.5万吨/年。然而，随着丁二烯需求的增长和丁烯氧化脱氢技术的进步，丁烯氧化脱氢制丁二烯装置规模都在10万吨/年以上。为此，采用轴向固定床反应器的设备不得不采用4组或以上反应线的方法，如4组8台轴向反应器。这导致操作复杂，投资和占地面积大。

CN2626604Y公开了一种流体整体均布的径向反应器。然而，这种径向反应器并没有解决进入通道的流体混合均匀的问题，并且反应器的结构复杂、压降大。在例如CN102675027A中所公开的采用径向固定床由丁烯氧化脱氢来制备丁二烯的方法中，其设备的结构复杂，压降大，并且对于非常重要的原料气快速均匀混合问题均没有涉及。这显著限制了丁烯氧化脱氢工艺的工业应用。

发明内容

本发明旨在提供一种用于气体的预混合器，其尤其是能够用于丁烯氧化脱氢反应，以实现原料丁烯、水蒸汽和空气的快速、均匀的混合，并且避免局部积碳、催化剂再生周期短等问题。本发明还涉及一种包括上述预混合器的用于丁烯氧化脱氢反应的径向固定床反应器，以及包括上述径向固定床反应器的丁烯氧化脱氢反应***。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于至少两种气体的预混合器，包括：筒状的主体，包括封闭端和相对的敞开端；用于接受第一气体的第一流动通道，其沿轴向密封式穿过所述封闭端并延伸到所述主体中；设置在所述主体内的锥形管，所述锥形管的小端与所述第一流动通道连通，所述锥形管的大端朝向所述敞开端延伸并在边缘处固定在所述主体的内壁上，从而在所述主体和锥形管之间形成了密封的分布腔；以及设于主体侧部的用于接受第二气体的第二流动通道，其与所述分布腔连通，使得第二气体能经所述分布腔而大致径向地引入到所述锥形管内。

在一个实施例中，所述第一流动通道为管状通道，其密封式地穿过所述锥形管的小端而伸入到所述锥形管内。

优选地，所述第一流动通道的伸入到所述锥形管内的端部包括多孔分布板。所述多孔分布板可为半球形、圆锥形或平板形。并且，所述孔的孔径为5-100mm，优选20-60mm。

在一个实施例中，所述锥形管的半锥角设置成5-20°，优选为8-16°。

在一个实施例中，在所述锥形管的靠近小端的侧部上设置有用于将第二气体引入到所述锥形管内的喷嘴，所述喷嘴优选构造为导流锥形体。优选地，所述喷嘴包括多组分别布置在所述锥形管的侧部上的不同高度处的导流锥形体，每一组包括沿周向均匀布置的多个导流锥形体。此外优选的是，相邻组中的对应导流锥形体在周向上相互错开。

在一个实施例中，所述预混合器通过所述敞开端与用于丁烯氧化脱氢反应的反应器连通。其中，所述第一气体为水蒸气和含氧气体的混合物，所述第二气体为丁烯。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于丁烯氧化脱氢反应的径向固定床反应器，包括：根据本发明第一方面所述的预混合器；圆筒形壳体，其顶端与所述预混合器的主体的敞开端连通；设置在所述壳体内的催化剂床组件，所述催化剂床组件包括设置在所述壳体的内壁上的多个扇形筒分布器、设置在所述壳体的中心并延伸到所述壳体之外的多孔壁筒，以及设置在扇形筒分布器和多孔壁筒之间的催化剂床，其中，所述催化剂床的上端设置有密封件，使得来自所述预混合器的混合气体被引导到所述扇形筒分布器，并经由所述催化剂床和所述多孔壁筒排出到所述壳体之外；以及与所述预混合器的主体的敞开端相连并伸入到所述壳体内的气体分布器，在所述气体分布器的下端设置有大小朝向所述主体渐减的锥台形挡板，使得来自预混合器的混合气体通过形成在所述锥台形挡板和所述壳体之间的侧向环隙进入到所述壳体中。

在一个实施例中，所述气体分布器还包括若干沿周向均匀布置的筋板，用于将锥台形挡板连接到所述预混合器的主体的敞开端。所述锥台形挡板的锥角可为90-135°，优选为120-135°。另外，所述侧向环隙的大小设置成使得从中流过的混合气体保持10-40米/秒、优选20-35米/秒的平均流速。

在一个实施例中，所述扇形筒分布器包括至少6个沿周向均匀分布且整体上构成整个圆周的扇形筒，所述扇形筒的内侧面和顶部而均设有分布孔。所述分布孔的开孔率可为10-50%，优选为20-40%。

在一个实施例中，所述多孔壁筒包括处于中心的多孔圆筒、紧贴在所述多孔圆筒上的多孔板，以及处于外侧的筛网或格栅，其中，所述筛网与所述多孔板之间通过支撑筋条连接，或者所述格栅紧贴在所述多孔板上。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于通过丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的***，包括彼此串联在一起的第一段反应器和第二段反应器，其中，所述第一段反应器为轴向固定床反应器而所述第二段反应器为根据本发明第二方面所述的径向固定床反应器，或者，所述第一段反应器为根据本发明第二方面所述的的径向固定床反应器而所述第二段反应器为轴向固定床反应器。

优选地，所述轴向固定床反应器包括至少两个并联在一起的轴向固定床反应器。

根据本发明的第四方面，提供了一种利用根据本发明第三方面所述的***来制备丁二烯的方法，包括以下步骤：a)将水蒸汽提供到第一段反应器，将含丁烯气体和含氧气体提供到第一段反应器以及提供到第二段反应器，进入所述第一段反应器的丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:(0.4-1.5):(2-20)；b)来自所述第一段反应器的输出物料在与含丁烯气体和含氧气体混合后进入第二段反应器，其中进入第二段反应器的物料配比为丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:(0.4-1.5):(2-20)；和c)来自所述第二段反应器的输出物料进入后续分离工段，回收丁二烯；其中，第一段反应器和第二段反应器的反应温度为300-600℃，反应压力为0.0-2.0MPaG。

在一个实施例中，所述丁烯气体可包含有1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种。

在一个实施例中，进入各段反应器的丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:(0.45-0.9):(6-16)，更优选为1:(0.5-0.8):(6-12)，还更优选为1:(0.5-0.7):(6-10)。各段反应器中的丁烯的体积空速可为200-450h-¹。

在一个实施例中，各段反应器的反应温度为310～480℃，优选为310-380℃，反应压力为0.05-0.5MPaG。

附图说明

图1示意性地显示了根据本发明的预混合器的结构；

图2示意性地显示了根据本发明的径向固定床反应器的结构；

图3以局部放大图的形式显示了设置在径向固定床反应器的气体进口处的气体分布器；

图4到6分别示意性地显示了根据本发明的丁烯氧化脱氢反应***的三个实施例；和

图7示意性地显示了根据一个对比例的丁烯氧化脱氢反应***。

具体实施方式

下面结合附图来对本发明进行更详细的介绍。

图1示意性地显示了根据本发明的用于至少两种气体的预混合器的结构。如图所示，根据本发明的预混合器10包括筒状的主体11，其包括封闭端12和相对的敞开端13。

管道形式的第一流动通道14的第一端14a与未示出的第一气体1的供应源相连，而第二端14b沿主体11的轴向方向密封式穿过主体11的封闭端12并延伸到主体11中。因此，第一流动通道14可将第一气体1引导入主体11中。

在图示实施例中，第一流动通道14的第二端14b包括多孔式分布板15。该多孔分布板例如构造为半球形、圆锥形或平板形，其上分布有若干通孔，用于将第一气体1引导到主体11中。通孔的孔径例如可选择为5-100mm，优选20-60mm。然而容易理解，在一个未示出的实施例中，第一流动通道14的第二端14b也可以不设置多孔式分布板15。相反，第二端14b可构造为敞开的，从而将第一气体1直接引入到主体11中。

根据本发明，在主体11内还设置有锥形管16。锥形管16的小端16a为封闭端，其中第一流动通道14的第二端14b沿轴向密封式地穿过锥形管16的小端16a，并伸入到锥形管16内。这样，第一流动通道14可将第一气体1引导到锥形管16内的混合腔16c中。另外，锥形管16的大端16b（敞开端）朝向主体11的敞开端13延伸，并在其边缘13a处固定在主体11的内壁上。因此，在主体11和锥形管16之间形成了密封的分布腔17。

在主体11的侧部还设置有用于接受第二气体2的第二流动通道18。该第二流动通道18例如也为管道的形式，其与分布腔17连通，从而使得第二气体2能被引导到分布腔17中，并经分布腔17而大致径向地引入到锥形管16的混合腔16c内。

在图示实施例中，在锥形管16的靠近小端16a的侧壁上安装有若干喷嘴19，用于将第二气体2从分布腔17沿大致径向的方向引导到锥形管16内。喷嘴19优选构造成导流锥体的形式。喷嘴19可分成1到8个组，共2到20个，其中每一组设置在不同的轴向位置处，即图1中的不同高度处。在一些优选的实施例中，喷嘴19可分成2-4组，每组2-3个喷嘴。容易理解，以上喷嘴的数量可以根据实际情况的需要而容易地选择。

因此，根据本发明，第一气体1经过第一流动通道14大致轴向地引入到锥形管16的混合腔16c中。同时，第二气体2经第二流动通道18进入到分布腔17中，并经分布腔17而大致径向地引入到锥形管16的混合腔16c内。这样，第一气体1和第二气体2在混合腔16c内混合，并经由主体11的敞开端13输出，以供布置在下游的适当反应器（未示出）使用。由于第一气体1大致轴向地进入混合腔16c而第二气体2大致径向地进入混合腔16c，因此这两种气体能够发生有效的碰撞，从而实现快速均匀的混合。

根据本发明的预混合器10尤其可用于通过丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的反应***。在这种情况下，第一气体1是水蒸汽和含氧气体（如空气）的混合物，而第二气体2是丁烯（或含丁烯的气体）。在一个示例性实施例中，丁烯、氧气与水蒸汽的摩尔比可以选择为1:(0.4-1.5):(2-20)，优选地为1:(0.5-1.2):(4-15)，更优选地为1:(0.45-0.9):(5-12)。

因此，在用于通过丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的反应***的预混合器10中，优选为过热的水蒸汽和空气的混合物从直管状的主体11的顶端通过管道形式的第一流动通道14的第一端14a引入，并直接地或经多孔分布板15地进入到锥形管16的混合腔16c中。同时，丁烯从主体11的侧部通过第二流通通道18进入到分布腔17中，经锥形管16上的喷嘴19进入混合腔16c，并在混合腔16c内与过热水蒸汽和空气混合。喷嘴19可使丁烯进入混合腔16c的压降降低。另外，丁烯的密度是水蒸汽和空气混合物的三倍左右，因此，高密度的丁烯物流会通过喷嘴19与水蒸汽和空气的混合物发生高动量碰撞，从而可在低压降下实现快速均匀的混合。经混合后的物流输送到反应***的下游反应器中，以进行丁烯氧化脱氢反应。

在一个实施例中，锥形管16的半锥角α设置成5-20°，优选为8-16°。通过这种半锥角α的选择，能够有利地实现均匀的混合。

在一个未示出的实施例中，相邻两组喷嘴中的各个喷嘴的周向位置彼此不同，即，各个喷嘴与相邻组中的对应喷嘴沿周向彼此错开。通过这种方式，能够将第二气体以更加均匀地方式引入到锥形管16内，从而保证第二气体与第一气体的均匀混合。

下面结合图2和3来介绍根据本发明的用于丁烯氧化脱氢反应的径向固定床反应器50。如图所示，径向固定床反应器50包括圆筒形的壳体20，在壳体20的上、下端分别设有上封头21和下封头22。其中，根据本发明的预混合器10密封式地穿过上封头21而进入到壳体20中，用于将第一气体1和第二气体2的混合流送入到壳体20中。

根据本发明，在径向固定床反应器50的壳体20内设置有催化剂床组件40。该催化剂床组件40包括设置在壳体20的内壁上的多个扇形筒分布器41。这些扇形筒分布器41彼此相邻地沿周向分布，构成周向上的整体结构。在扇形筒分布器41的顶壁和内侧壁上均设有若干开孔。

催化剂床组件40还包括设置在壳体20的中心的多孔壁筒45，其密封式地穿过下封头22而延伸到壳体20之外。多孔壁筒45的侧壁上设置多个开孔（未示出）。此外，催化剂床组件40还包括设置在扇形筒分布器41和多孔壁筒45之间的催化剂床42。在催化剂床42的上端部设置有密封件47，其例如包括瓷球和盖板。

在一个实施例中，催化剂床42中所含的催化剂为一种具有尖晶石结构的丁烯氧化脱氢制备丁二烯铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·M_xO_y，其中M选自元素周期表中第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。

因此，如图2中的小箭头所示，经由预混合器10所混合的混合物流3将通过扇形筒分布器41的顶壁上的开孔而进入到扇形筒分布器41的内部通道中，然后经过扇形筒分布器41的内侧壁上的开孔进入到催化剂床42中。在流经催化剂床42之后，混合物流经多孔壁筒45的侧壁上的开孔而进入多孔壁筒45内，并向下流动经出料口48输出到壳体20之外。废催化剂可经排出口49排出。

在径向固定床反应器50中，当来自预混合器的混合物流3从壳体顶部的进口以射流状态进入壳体20中时，流道面积突然扩大，导致进入扇形筒分布器41中的气流分布极不均匀。因此，这造成了一部分催化剂超负荷而过早失活，大大增加了催化剂积碳及副反应的发生几率，影响产品质量；与此同时，另一部分催化剂却几乎不起作用。

针对这一技术问题，根据本发明，在预混合器10的主体11的敞开端处设置了气体分布器30。在该气体分布器30的下端设置有朝向主体11具有渐缩的尺寸的锥台形挡板31。该锥台形挡板31延伸到壳体20内且邻近于壳体20的上封头21。这样，在锥台形挡板31和壳体20的内壁之间形成了侧向的环隙35。通过设置该锥台形挡板31，来自预混合器10的混合物流被径向向外地引导，并经过环隙35而将来自预混合器的混合物流3引导到壳体20中的靠近壳体内壁的区域。通过这种方式，混合物流3能够更均匀地进入到设置在壳体20内的径向外侧的扇形筒分布器41中。

有利地是，该气体分布器30还起到了进一步混合丁烯、空气和水蒸汽的作用。此外，通过在气体分布器30中设置锥形台挡板31，可以使混合物流3能更加流畅地通过环隙35，从而沿上封头21的内壁面平滑地向下流动。在这种情况下，可以避免在气体分布器30的锥形台挡板31的周围以及在壳体上封头21的内壁面的附近区域中出现涡流现象和物流能量损失，从而降低了气体流动的压降，并使得混合物流3能更加迅速均匀地分布于壳体内的扇形筒分布器41中。因此，催化剂床42的利用率得到了提高，同时也大大减少了均化空间的高度，提高了反应器的容积利用率。

如图3更清楚地示出，气体分布器30的锥形台挡板31通过若干沿周向均匀布置的筋板32而连接到预混合器10的主体11的敞开端13上。优选地，设置有至少三根沿周向均匀布置的筋板32。这种结构方式简单，连接可靠，并且对气体流动的影响最小。

在一个实施例中，锥台形挡板31的锥角β可设定为90-135°。这一锥角β能够保证混合物流3的均匀分布。优选地，形成在锥台形挡板31和壳体20之间形成的侧向环隙35的大小设置成能够导致混合气体3在通过侧向环隙31时保持10-40米/秒的平均流速，更优选地是保持20-35米/秒的平均流速。

在一个优选的实施例，沿着壳体20的内壁共设置有6个扇形筒分布器41，即各扇形筒分布器41延伸过60度角。在另一实施例中，沿着壳体20的内壁共设置有至少20个扇形筒分布器41。各个扇形筒分布器41的顶壁和内侧壁上均设有若干开孔。这些开孔可以为均匀的开孔或分段均匀的开孔，开孔率为10-50%，优选为20-40%。由此，可以保证气体能够顺畅地流入扇形筒分布器41且从中流出到催化剂床42中。

在一个实施例中，多孔壁筒45包括处于中心的多孔圆筒、紧贴在多孔圆筒上的多孔板，以及处于外侧（即与催化剂床42相邻）的筛网或格栅。在采用筛网时，筛网可通过支撑筋条与多孔板之间连接。或者，在采用格栅时，格栅设置成紧贴在多孔板上。这种多孔壁筒的结构非常简单。

在一个实施例中，多孔壁筒的多孔圆筒与多孔板均设有圆孔或长圆孔。多孔圆筒的开孔率例如为10-50%；中间层多孔板的开孔率为10-50%，优选为20-40%；而筛网或格栅的空隙率为10-60%，优选为20-40%。

通过设置如上所述的催化剂床组件40，可以保证混合物流在扇形筒分布器41的上部和下部均匀地分配，并且均匀、平稳地进入到催化剂床42中。因此，催化剂床42中的催化剂得到了充分的利用。另外，扇形筒分布器41的结构简单，开孔面积大，压降低，有利于气体快速均匀地进入催化剂床42。反应气流进入催化剂床后作径向流动，流经催化剂床42的距离短，压降低，有利于提高转化率和选择性。

下面通过实施例1到8以及对比例1来说明根据本发明的径向固定床反应器的应用实例。

（实施例1）

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，反应器采用图2所示的结构。水蒸汽和空气从位于预混合器10的顶端的第一流动通道14进入，经多孔分布板15进入混合腔16c。原料丁烯从位于预混合器10的侧部的第二流动通道18进入分布腔17，经喷嘴19进入混合腔16c，在此处与水蒸汽和空气混合。混合气流经带有锥台形挡板31的气体分布器30进入位于反应器50的壳体20内，并进入扇形筒分布器41内。反应气流从扇形筒分布器41上的分布孔进入催化剂床42，之后进入多孔壁筒45，最后自出料口48流出反应器50。

在反应中，进料空气量为36000kg/h，丁烯原料量为20000kg/h。进料温度320℃，出料温度480℃，压力0.12MPa。第二流动通道18的直径为400mm，第一流动通道14的直径为800mm。锥形管16的半锥角α为15°，高度为2000mm。多孔分布板15为半球形，其上设有总共600个直径为32mm的孔。反应器50的壳体20的直径设置为3200mm。催化剂床42的高度为6000mm，厚度为650mm。催化剂采用具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，其化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CuO。20个扇形筒分布器41沿壳体内壁均匀分布，自上而下均匀地开孔，开孔率25%。多孔壁筒45的内侧的多孔圆筒的开孔率为30%，处于中间的多孔板的开孔率为50%，而外侧的筛网或格栅的空隙率为23%。锥台形挡板的圆锥角为135°。混合气体通过环隙35时的平均流速为25米/秒。

实验结果表明，该反应器的压降为2kpa，丁烯转化率83%，选择性95.5%，催化剂再生周期12个月。

（实施例2）

实施例2涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于：锥形管16的半锥角α为10°，高2400mm。催化剂的化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·Cr₂O₃，并且锥台形挡板的圆锥角为120°。

实验结果表明，该反应器的压降为2kpa，丁烯转化率82.5%，选择性95%，催化剂再生周期12个月。

（实施例3）

实施例3涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于：预混合器10内未设置多孔分布板，即第一流动通道14的第二端14b构造为敞开的，其直接将空气和水蒸气引入到混合腔16c中；另外，催化剂的化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·MnO₂，并且锥台形挡板的圆锥角为120°。

实验结果表明，该反应器的压降为1.8kpa，丁烯转化率83%，选择性95%，催化剂再生周期10个月。

（实施例4）

实施例4涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于：反应器50的壳体20的直径为3600mm。催化剂床42的高度为5500mm，厚度为600mm；另外，催化剂的化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CoO。

实验结果表明，该反应器的压降为1.6kpa，丁烯转化率83%，选择性96%，催化剂再生周期14个月。

（实施例5）

实施例5涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于：锥形管16的半锥角α为10°，高度为2400mm；催化剂的化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·NiO；此外，23个扇形筒分布器41沿壳体内壁均匀分布，自上而下分成三段均匀地开孔，各段的开孔率分别为22%、24%和26%。

实验结果表明，该反应器的压降为1.8kpa，丁烯转化率83.5%，选择性96%，催化剂再生周期14个月。

（实施例6）

实施例6涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于：催化剂的化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·Cr₂O₃；此外，多孔壁筒45的内侧的多孔圆筒的开孔率为40%，而处于中间的多孔板的开孔率为45%。

实验结果表明，该反应器的压降为1.9kpa，丁烯转化率82.5%，选择性95%，催化剂再生周期10个月。

（实施例7）

实施例7涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于：催化剂的化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·Cr₂O₃，并且混合气体通过环隙35时的平均流速为35米/秒。

实验结果表明，该反应器的压降为2.5kpa，丁烯转化率82%，选择性94%，催化剂再生周期9个月。

（实施例8）

实施例8涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其结构与反应参数与实施例1基本相同。不同之处在于，进料空气量为34000kg/h，丁烯原料量为19000kg/h。进料温度360℃，出料温度510℃，压力0.15MPa。第二流动通道18的直径为450mm，第一流动通道14的直径为900mm。锥形管16的半锥角α为12°。多孔分布板15中的孔的直径为38mm。催化剂采用具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，化学组成为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CuO。20个扇形筒分布器41沿壳体内壁均匀分布，自上而下均匀开孔，开孔率25%。锥台形挡板的圆锥角为120°。

实验结果表明，该反应器的压降为2kpa，丁烯转化率84%，选择性94%，催化剂再生周期10个月。

（对比例1）

对比例1涉及一种10万吨/年丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置，其采用轴向固定床反应器。其中，四台反应器并联操作，每台反应器的直径为3200mm，催化剂床厚600mm，进料总空气量36000kg/h，丁烯原料量20000kg/h，反应器进料温度320℃，出料温度480℃，压力0.12MPa。该轴向固定床反应器未设置如图1中所示的预混合器和如图2所示的气体分布器。

实验结果表明，该反应器的压降为20kpa，丁烯转化率75%，选择性88%，催化剂再生周期3个月。

上述各实施例及对比例的结果显示于表1中。

表1

如表1所示，根据本发明的径向固定床反应器由于采用了独特的预混合器和气体分布器，保证了原料丁烯和水蒸汽、空气的快速均匀混合，使得进入反应器内的气流能均匀地分布。在相同规模下，同直径的反应器的压降比轴向固定床反应器降低50-90%，催化剂利用率提高30%以上，反应转化率提高5-10%，选择性提高3-10%。因此，根据本发明的径向固定床反应器能够取得良好的技术效果。

本发明还涉及一种用于通过丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的***。以下结合图4到6来对这种***进行描述。

图4显示了根据本发明的一个实施例的丁烯氧化脱氢反应***100。如图所示，该***100包括串联在一起的处于上游的轴向固定床反应器101以及处于下游的径向固定床反应器102。处于上游的反应器也可称为第一段反应器，处于下游的反应器也可称为第二段反应器。轴向固定床反应器101采用传统的结构，其具体设计属于本领域的技术人员所熟知的，因此详细介绍在此略去。***100的径向固定床反应器102采用如图2所示的结构。在轴向固定床反应器101和径向固定床反应器102之间可优选地设置换热器103。

根据本发明，丁烯进料流110分成两股物流111和112，分别提供到轴向固定床反应器101和径向固定床反应器102中。原料丁烯可含有1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种。含氧气体流120也分成两股物流121和122，分别提供到轴向固定床反应器101和径向固定床反应器102中。含氧气体例如可为空气或纯氧，或者为空气和氧气的混合物。水蒸气流130提供到轴向固定床反应器101中。

这样，丁烯流111、含氧气流121和水蒸气流130三者共同地输入到轴向固定床反应器101中。进入轴向固定床反应器101中的丁烯、含氧气体和水蒸气的比例例如为1:(0.4-1.5):(2-20)，优选为1:(0.45-0.9):(6-16)。这些反应气体在轴向固定床反应器101中发生反应，输出第一输出物流140。在轴向固定床反应器101中，丁烯的体积空速可以为200～450h^-1。

第一输出物流140经换热器103换热后，连同丁烯流112和含氧气流122一起提供到径向固定床反应器102中。进入径向固定床反应器102中的丁烯、含氧气体和水蒸气的比例例如为1:(0.4-1.5):(2-20)，优选为1:(0.45-0.9):(6-16)。这些反应气体在径向固定床反应器102中发生反应，输出第二输出物流150。在径向固定床反应器102，丁烯的体积空速可以为200-450h^-1。

第二输出物流150进入后续的分离装置（未示出），以回收丁二烯。分离装置是本领域的技术人员所熟知的，在此略去对其的详细描述。回收丁二烯的工艺例如为反应气体的冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。这也都是本领域的技术人员所熟知的。

在轴向固定床反应器101和径向固定床反应器102中，反应温度为300-600℃，优选为310-480℃，更优选为310-380℃；反应压力为0.0-2.0MPaG，优选为0.05-0.5MPaG。各反应器的入口处的丁烯、含氧气体和水蒸气的比例优选为1:(0.5-0.8):(6-12)，更优选为1:(0.5-0.7):(6-10)，还更优选为1:(0.5-0.6):(8-10)。

根据本发明，丁烯氧化脱氢反应***包括至少两个绝热型固定床反应器。在图4所示的实施例中，反应***100包括彼此串联在一起的轴向固定床反应器101和径向固定床反应器102。轴向固定床反应器的结构简单，操作方便，投资少。，然而对于丁烯氧化脱氢这种对压力比较敏感的反应而言，轴向固定床反应器的压降控制比较困难，规模无法做大。相反，径向固定床反应器的压降小，有利于反应进行，并且就相同规模的设备而言其占地面积小。然而，径向固定床反应器的结构复杂，对气体均匀分布的设计要求高，设备投资大。因此，通过采用根据本发明的包括彼此串联在一起的轴向固定床反应器和径向固定床反应器的反应***，可以在较大程度上发挥两种反应各自的优势。因此，可以灵活地调节进入这两种反应器中的丁烯的处理量。另外，在设备投资不大的前提下降低了反应压降，提高了丁烯转化率。同时，水蒸汽全部进入到处于上游的固定床反应器（在图4所示实施例中为轴向固定床反应器101）中，因此可在较低的总水烯比的条件下使得每个反应器都能维持较高的水烯比。这有利于控制绝热温升，防止催化剂结焦。此外，总水烯比的降低意味着能耗的有效降低。

图5显示了根据本发明的另一个实施例的丁烯氧化脱氢反应***200。如图所示，该***200包括串联在一起的处于上游的径向固定床反应器201以及处于下游的轴向固定床反应器202。其中，轴向固定床反应器202采用传统的结构，径向固定床反应器201采用如图2所示的结构。在径向固定床反应器201和轴向固定床反应器202之间可优选地设置换热器203。

根据本发明，丁烯进料流210分成两股物流211和212，分别提供到径向固定床反应器201和轴向固定床反应器202中。含氧气体流220也分成两股物流221和222，分别提供到径向固定床反应器201和轴向固定床反应器202中。水蒸气流230提供到径向固定床反应器201中。

这样，丁烯流211、含氧气流221和水蒸气流230三者共同地输入到径向固定床反应器201中。这些反应气体在径向固定床反应器201中发生反应，输出第一输出物流240。第一输出物流240经换热器203换热后，连同丁烯流212和含氧气流222一起提供到轴向固定床反应器202中。这些反应气体在轴向固定床反应器202中发生反应，输出第二输出物流250。第二输出物流250进入后续的分离装置（未示出），以回收丁二烯。

图6显示了根据本发明的另外一个实施例的丁烯氧化脱氢反应***300。如图所示，该***300包括串联在一起的处于上游的轴向固定床反应器单元301以及处于下游的径向固定床反应器302。其中，轴向固定床反应器单元301包括两个并联在一起的采用传统结构的轴向固定床反应器301A和301B，径向固定床反应器302采用如图2所示的结构。在轴向固定床反应器单元301和径向固定床反应器302之间可优选地设置换热器303。

根据本发明，丁烯进料流310分成两股物流311和312，分别提供到轴向固定床反应器单元301和径向固定床反应器302中。含氧气体流320也分成两股物流321和322，分别提供到轴向固定床反应器单元301和径向固定床反应器302中。水蒸气流330提供到径向固定床反应器302中。

这样，丁烯流311、含氧气流321和水蒸气流330三者共同地输入到轴向固定床反应器单元301的轴向固定床反应器301A和301B中。这些反应气体在轴向固定床反应器301A和301B中发生反应，输出第一输出物流340。第一输出物流340经换热器303换热后，连同丁烯流312和含氧气流322一起提供到径向固定床反应器302中。这些反应气体在径向固定床反应器302中发生反应，输出第二输出物流350。第二输出物流350进入后续的分离装置（未示出），以回收丁二烯。

以下结合实施例9到14和对比例2来说明根据本发明的用于通过丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的反应***的应用实例。

（实施例9）

实施例9涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其采用图4所示的反应***。轴向固定床反应器101的直径为4.5米，催化剂床的高度为600mm，丁烯体积空速400h^-1。径向固定床反应器102的直径为3.2米，催化剂床的厚度为600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速300h^-1。

原料丁烯的总进料量为20000kg/h，空气总量为36000kg/h，水蒸汽总量为66000kg/h。原料丁烯分为两部分，丁烯流111的流量为7000kg/h，按照丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.55:15的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃、压力为0.15MPaG的条件下进入轴向固定床反应器101。第一输出物流140的出口气温度为480℃，其经换热器103换热后，与丁烯流112和空气流122混合，之后进入径向固定床反应器102。丁烯流112的流量为13000kg/h，并且进入径向固定床反应器102的丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.65:16。径向固定床反应器102内的反应温度为330℃，压力0.1MPaG，第二输出物流150的温度为510℃。

该反应***100的生产能力为年产丁二烯10万吨。轴向固定床反应器101的丁烯处理量占总原料的35%，径向固定床反应器102的丁烯处理量占总原料的65%。丁烯的总转化率为80%。装置总能耗为1200kg标油/t丁二烯。反应器的总投资为人民币2000万元。

（实施例10）

实施例10涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其采用图5所示的反应***。径向固定床反应器201的直径为3.5米，催化剂床的厚度为600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速为350h^-1。轴向固定床反应器202的直径为5米，催化剂床的高度为550mm，丁烯体积空速400h^-1。原料丁烯的总进料量为20000kg/h，空气总量为36000kg/h，水蒸汽总量为66000kg/h。丁烯原料分为两部分，丁烯流211的流量为14000kg/h，按照丁烯、氧气、水的摩尔比为1:0.6:10的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃、压力为0.15MPaG的条件下进入径向固定床反应器201。第一输出物流240的温度为500℃，其经换热器203换热后与丁烯流212和空气流222混合进入轴向固定床反应器202。丁烯流212的流量为6000kg/h，进入轴向固定床反应器202的丁烯、氧、水蒸汽的摩尔比为1:0.6:16，反应温度为330℃，压力为0.12MPaG。第二输出物流250的温度为500℃。

该反应***200的生产能力为年产丁二烯10万吨。径向固定床反应器201的丁烯处理量占总原料的70%，而轴向固定床反应器202的丁烯处理量占总原料的30%。丁烯的总转化率为81%，装置总能耗为1200kg标油/t丁二烯。反应器的总投资为人民币2200万元。

（实施例11）

实施例11涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其采用图6的生产***。在上游布置了2台并联的轴向固定床反应器301A和301B，每台反应器的直径为4米，催化剂床的高度为600mm，丁烯体积空速400h^-1。径向固定床反应器302的直径为3米，催化剂床的厚度为600mm，高度为6000mm，高径比为10，丁烯体积空速为300h^-1。原料丁烯的总进料量20000kg/h，空气总量为35000kg/h，水蒸汽总量为64000kg/h。丁烯原料分为两部分，其中丁烯流311的流量为12000kg/h，轴向固定床反应器301A和301B各自的丁烯进料量为6000kg/h。丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.55:15，轴向固定床反应器内的温度为320℃，压力0.14MPaG。第一输出物流340的温度为480℃，其经换热器303换热后与丁烯流312和空气流322混合，之后进入径向固定床反应器302。丁烯流312的流量为8000kg/h，进入径向固定床反应器302的丁烯、氧气、水蒸汽的摩尔比为1:0.65:12，径向固定床反应器302内的反应温度为330℃，压力为0.1MPaG。第二输出物流350的温度为500℃。

该反应***的生产能力为年产丁二烯10.6万吨。轴向固定床反应器单元301的丁烯处理量占总原料的60%，径向固定床反应器302的丁烯处理量占总原料的40%。丁烯的总转化率为84%，装置总能耗1150kg标油/t丁二烯。反应器的总投资为人民币2000万元。

（实施例12）

实施例12涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其与实施例9大致相同。不同之处在于，轴向固定床反应器101处的丁烯、氧气、水蒸汽的摩尔比为1:0.55:8，反应压力为0.20MPaG，而径向固定床反应器102内的反应压力为0.15MPaG。

该反应***的生产能力为年产丁二烯9.5万吨。轴向固定床反应器101的丁烯处理量占总原料的35%，径向固定床反应器102的丁烯处理量占总原料的65%。丁烯的总转化率为78%，装置总能耗1300kg标油/t丁二烯。反应器的总投资为人民币2000万元。

（实施例13）

实施例13涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其与实施例9大致相同。不同之处在于，轴向固定床反应器101的直径为4.0米，径向固定床反应器102的直径为2.8米。另外，氧气总量为7500kg/h，轴向固定床反应器101处的丁烯、氧气、水蒸汽的摩尔比为1:0.55:6。

该反应***的生产能力为年产丁二烯10.2万吨。轴向固定床反应器101的丁烯处理量占总原料的35%，径向固定床反应器102的丁烯处理量占总原料的65%。丁烯的总转化率为83%，装置总能耗1000kg标油/t丁二烯。反应器的总投资为人民币1800万元。

（实施例14）

实施例14涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其与实施例11大致相同。不同之处在于：轴向固定床反应器301A和301B中的催化剂床的高度为700mm，丁烯体积空速300h^-1；径向固定床反应器302中的催化剂床的厚度为650mm，高度为6500mm，丁烯体积空速为400h^-1；轴向固定床反应器301A和301B处的丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:0.50:10，反应压力为0.15MPaG；第一输出物流340的温度为490℃；进入径向固定床反应器302的丁烯、氧气、水蒸汽的摩尔比为1:0.65:10。

该反应***的生产能力为年产丁二烯10.0万吨。轴向固定床反应器单元301的丁烯处理量占总原料的55%，径向固定床反应器302的丁烯处理量占总原料的45%。丁烯的总转化率为85%，装置总能耗1150kg标油/t丁二烯。反应器的总投资为人民币2000万元。

（对比例2）

对比例2涉及一10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，其采用如图7所示的反应***。反应器为单个轴向绝热固定床反应器401，其为传统使用的轴向绝热固定床反应器。原料丁烯410的总量为22700kg/h，空气420总量为34000kg/h，水蒸汽430总量为160500kg/h。丁烯、氧气、水蒸汽的摩尔比为1:0.6:22，反应温度为330℃，反应压力为0.12MPaG。输出气体450的温度为520℃。

该装置反应部分的水蒸汽耗量131330kg/h，装置总能耗为1600kg标油/t丁二烯，丁烯的总转化率65%。

以上实施例和对比例中的数据表明，通过采用根据本发明的反应***，丁烯的总转化率可以提高10-20%，相同规模下的设备投资额可以降低10-30%，装置可节能10%以上。因此，根据本发明的反应***可实现良好的技术效果。

虽然已经参考若干实施例对本发明进行了描述，然而可以理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进或替换。尤其是，只要不存在相互间的冲突，各实施例中的特征均可相互结合起来，所形成的组合式特征仍属于本发明的范围内。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (22)

1.一种用于至少两种气体的预混合器，包括：

筒状的主体，包括封闭端和相对的敞开端；

用于接受第一气体的第一流动通道，其沿轴向密封式穿过所述封闭端并延伸到所述主体中；

设置在所述主体内的锥形管，所述锥形管的小端与所述第一流动通道连通，所述锥形管的大端朝向所述敞开端延伸并在边缘处固定在所述主体的内壁上，从而在所述主体和锥形管之间形成了密封的分布腔；和

设于主体侧部的用于接受第二气体的第二流动通道，其与所述分布腔连通，使得第二气体能经所述分布腔而大致径向地引入到所述锥形管内。

2.根据权利要求1所述的预混合器，其特征在于，所述第一流动通道为管状通道，其密封式地穿过所述锥形管的小端而伸入到所述锥形管内。

3.根据权利要求2所述的预混合器，其特征在于，所述第一流动通道的伸入到所述锥形管内的端部包括多孔分布板，所述多孔分布板为半球形、圆锥形或平板形，并且所述孔的孔径为5-100mm，优选20-60mm。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的预混合器，其特征在于，所述锥形管的半锥角设置成5-20°，优选为8-16°。

5.根据权利要求1到3中任一项所述的预混合器，其特征在于，在所述锥形管的靠近小端的侧部上设置有用于将第二气体引入到所述锥形管内的喷嘴，所述喷嘴优选构造为导流锥形体。

6.根据权利要求5所述的预混合器，其特征在于，所述喷嘴包括多组分别布置在所述锥形管的侧部上的不同高度处的导流锥形体，每一组包括沿周向均匀布置的多个导流锥形体。

7.根据权利要求6所述的预混合器，其特征在于，相邻组中的对应导流锥形体在周向上相互错开。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的预混合器，其特征在于，所述预混合器通过所述敞开端与用于丁烯氧化脱氢反应的反应器连通，其中所述第一气体为水蒸气和含氧气体的混合物，所述第二气体为丁烯。

9.一种用于丁烯氧化脱氢反应的径向固定床反应器，包括：

根据权利要求1到8中任一项所述的预混合器；

圆筒形壳体，其顶端与所述预混合器的主体的敞开端连通；

设置在所述壳体内的催化剂床组件，所述催化剂床组件包括设置在所述壳体的内壁上的多个扇形筒分布器、设置在所述壳体的中心并延伸到所述壳体之外的多孔壁筒，以及设置在扇形筒分布器和多孔壁筒之间的催化剂床，其中，所述催化剂床的上端设置有密封件，使得来自所述预混合器的混合气体被引导到所述扇形筒分布器，并经由所述催化剂床和所述多孔壁筒排出到所述壳体之外；和

与所述预混合器的主体的敞开端相连并伸入到所述壳体内的气体分布器，在所述气体分布器的下端设置有大小朝向所述主体渐减的锥台形挡板，使得来自预混合器的混合气体通过形成在所述锥台形挡板和所述壳体之间的侧向环隙进入到所述壳体中。

10.根据权利要求9所述的径向固定床反应器，其特征在于，所述气体分布器还包括若干沿周向均匀布置的筋板，用于将锥台形挡板连接到所述预混合器的主体的敞开端。

11.根据权利要求9或10所述的径向固定床反应器，其特征在于，所述锥台形挡板的锥角为90-135°，优选为120-135°。

12.根据权利要求9到11中任一项所述的径向固定床反应器，其特征在于，所述侧向环隙的大小设置成使得从中流过的混合气体保持10-40米/秒、优选20-35米/秒的平均流速。

13.根据权利要求9到12中所述的径向固定床反应器，其特征在于，所述扇形筒分布器包括至少6个沿周向均匀分布且整体上构成整个圆周的扇形筒，所述扇形筒的内侧面和顶部而均设有分布孔。

14.根据权利要求13所述的径向固定床反应器，其特征在于，所述分布孔的开孔率为10-50%，优选为20-40%。

15.根据权利要求9到14中任一项所述的径向固定床反应器，其特征在于，所述多孔壁筒包括处于中心的多孔圆筒、紧贴在所述多孔圆筒上的多孔板，以及处于外侧的筛网或格栅，其中，所述筛网与所述多孔板之间通过支撑筋条连接，或者所述格栅紧贴在所述多孔板上。

16.一种用于通过丁烯氧化脱氢反应来制备丁二烯的***，包括彼此串联在一起的第一段反应器和第二段反应器，其中，所述第一段反应器为轴向固定床反应器而所述第二段反应器为根据权利要求9到15中任一项所述的径向固定床反应器，或者，所述第一段反应器为根据权利要求9到15中任一项所述的径向固定床反应器而所述第二段反应器为轴向固定床反应器。

17.根据权利要求16所述的***，其特征在于，所述轴向固定床反应器包括至少两个并联在一起的轴向固定床反应器。

18.一种利用根据权利要求16或17所述的***来制备丁二烯的方法，包括以下步骤：

a)将水蒸汽提供到第一段反应器，将含丁烯气体和含氧气体提供到第一段反应器以及提供到第二段反应器，进入所述第一段反应器的丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:(0.4-1.5):(2-20)；

b)来自所述第一段反应器的输出物料在与含丁烯气体和含氧气体混合后进入第二段反应器，其中进入第二段反应器的物料配比为丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:(0.4-1.5):(2-20)；和

c)来自所述第二段反应器的输出物料进入后续分离工段，回收丁二烯；

其中，第一段反应器和第二段反应器的反应温度为300-600℃，反应压力为0.0～2.0MPaG。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述丁烯气体包含有1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，进入各段反应器的丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1:(0.45-0.9):(6-16)，更优选为1:(0.5-0.8):(6-12)，还更优选为1:(0.5-0.7):(6-10)。

21.根据权利要求18到20中任一项所述的方法，其特征在于，各段反应器中的丁烯的体积空速为200-450h^-1。

22.根据权利要求18到21中任一项所述的方法，其特征在于，各段反应器的反应温度为310-480℃，优选为310-380℃，反应压力为0.05-0.5MPaG。