JP5825981B2 - 共役ジオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、Lはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Mはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Nはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、L、M、Nおよびケイ素の原子比を示し、0<a<2.0、2.0≦b≦4.0、4.0≦c≦10、0<d≦0.2、0≦e≦1.0、0<f<10の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。)
(式中、Lはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Mはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Nはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、L、M、Nおよびケイ素の原子比を示し、0<a<2.0、2≦b≦4、4≦c≦10、0<d≦0.2、0≦e≦1.0、0<f<10の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。)
分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用してもよい。
転化率(%)=〔(反応したn−ブテンのモル数)/(供給したn−ブテンのモル数)〕×100
選択率(%)=〔(生成したブタジエンのモル数)/(反応したn−ブテンのモル数)〕×100
収率(%)=〔(生成したブタジエンのモル数)/(供給したn−ブテンのモル数)〕×100
尚、表中に示したコーク量は触媒に対する重量%を表している。
硝酸コバルト6水和物9.31gと硝酸鉄9水和物4.85gを蒸留水30ccに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム8.47gを含む水溶液50ccに、撹拌下に70℃で約10分間で添加した。得られたスラリー溶液に、70℃撹拌下、硝酸カリウム0.032g、アエロジル200(日本アエロジル(株)製) 1.20g、酸化ビスマス0.465gを順に添加した。さらに、30分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中120℃にて12時間乾燥し、さらに空気中350℃で1時間、さらに540℃で6時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成(原子比)は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=0.5/12/3/8/0.08/5であった。
実施例1と同様にして、実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なる5種の複合酸化物を調製した。乾燥・焼成も同じ条件である。得られた、触媒としての複合酸化物 各1.5gを触媒として内径20mmのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−2−ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/1/4(体積比)からなる混合ガスを流量 78.6mL/分で内温360℃にて流通させた。反応性能を出口ガスの分析により求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤(TG)を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表1に示す。なお、反応成績については、トランス−2−ブテンの転化率はいずれも70%以上、1,3-ブタジエンの選択率はいずれも90%以上であった。
実施例1記載の複合酸化物、または実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各1.5gを内径20mmのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−2−ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/4/1(体積比)からなる混合ガスを流量 78.6mL/分で内温360℃にて流通させた。反応性能を出口ガスを分析することにより求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤(TG)を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表2に示す。なお、反応成績については、トランス−2−ブテンの転化率はいずれも70%以上、1,3−ブタジエンの選択率はいずれも90%以上であった。また、実施例6のみ、Bi原料として、酸化ビスマスの代わりに炭酸ビスマスを使用した。
実施例1記載の複合酸化物、または実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各1.0gを用いて、トランス−2−ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/4/1(体積比)からなる混合ガスを流量 78.6mL/分で内温380℃で行った結果を表3に示す。なお、反応成績については、トランス−2−ブテンの転化率はいずれも70%以上、1,3−ブタジエンの選択率はいずれも90%以上であった。
実施例1記載の複合酸化物、または実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物 各0.5gを内径20mmのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が1,3−ブタジエン/空気/スチーム/窒素=1/1/4/2(体積比)からなる混合ガスを流量 62.9mL/分で内温360℃にて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤(TG)を測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表4に示した。なお、1,3−ブタジエンの回収率はいずれも95%以上であった。
実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した触媒としての複合酸化物 各1.5gを内径20mmのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス−2−ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/4/1(体積比)からなる混合ガスを流量 78.6mL/分で内温360℃にて流通させた。反応開始後24時間後の出口ガスを分析することにより反応性能を求めた。結果を表5に示す。
まず、あらかじめ、硝酸ビスマス5水和物0.98gと濃硝酸0.3gを蒸留水5ccに溶解した水溶液と、硝酸コバルト6水和物9.31gと硝酸鉄9水和物4.85gを蒸留水30ccに溶解した水溶液とを混合しておき、これを、モリブデン酸アンモニウム8.47gを含む水溶液50ccに、撹拌下に70℃で約10分間で添加した。得られたスラリー溶液に、70℃撹拌下、さらに、硝酸カリウム0.032g、スノーテクスN(日産化学(株)製、20重量%) 7.20gを順に添加した。さらに、30分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中120℃にて12時間乾燥し、さらに空気中350℃で1時間、さらに540℃で6時間焼成した。これらの複合酸化物中の酸素原子を除く組成(原子比)は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=0.5/12/3/8/0.08/3であった。
実施例20において、1−ブテンの代わりにトランス−2−ブテンを用い、混合ガスの流量を52.4mL/分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表6に示す。
実施例20において、1−ブテンの代わりに混合ブテン(1−ブテン/トランス−2−ブテン/シス−2−ブテン=20/47/33(体積比))を用い、混合ガスの流量を52.4mL/分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表6に示す。
硝酸コバルト6水和物9.31gと硝酸鉄9水和物4.85gを蒸留水30ccに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム8.47gを含む水溶液50ccに、撹拌下に70℃で約10分間で添加した。得られたスラリー溶液に、70℃撹拌下、硝酸カリウム0.032g、アエロジル200(日本アエロジル(株)製) 0.72g、酸化ビスマス0.233gを順に添加した。さらに、30分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮・乾固した。得られた固形物を空気中120℃にて12時間乾燥し、さらに空気中350℃で1時間、さらに540℃で6時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成(原子比)は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=0.25/12/3/8/0.08/3であった。
酸化ビスマス0.93gを用いたこと以外は実施例23と同様の操作にて触媒を調製した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成(原子比)は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=2/12/3/8/0.08/3であった。得られた触媒を用いて、実施例26と同様にして長期の連続反応実験を行った。途中で触媒層での圧力上昇が確認されたので反応を停止し、実施例23と同様にして触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表7に示す。
Claims (7)
- 炭素数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。
Mo12BiaFebLcMdNeSifOg
(式中、Lはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Mはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Nはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、L、M、Nおよびケイ素の原子比を示し、0<a<2.0、 2.0≦b≦4.0、 4.0≦c≦10、 0<d≦0.2、 0≦ e ≦1.0、 3≦ f ≦5.0の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。) - 前記組成式において、モリブデン12に対するビスマスの原子比aが0.05≦a≦1.0であることを特徴とする請求項1記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記複合酸化物が、ビスマス源として酸化ビスマス、硝酸ビスマス、及び炭酸ビスマスから選ばれる少なくとも1種を用いて調製された複合酸化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記複合酸化物が、ビスマス源として酸化ビスマスを用いて調製された複合酸化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 製造に用いる反応装置の反応形式を固定床方式とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 前記複合酸化物が担体に担持されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
- 炭素数4以上のモノオレフィンが1−ブテン、2−ブテン、またはイソペンテンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
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