JP7064896B2 - 不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和炭化水素の製造方法に関する。

アルカンの脱水素反応により得られる不飽和炭化水素は、様々な分野で、例えば工業製品の出発材料として、大量に必要とされている。例えば、不飽和炭化水素は、洗浄剤、ハイオクタンガソリン、薬品等の製造に使用されるほか、プラスチックの製造等にも利用されている。

特にブテンは、メチルエチルケトン、アルキレートガソリン等の出発材料として広く利用されている。ブテンの製造方法としては、例えば、不均一脱水素触媒を用い、ｎ－ブタンを直接脱水素する方法が知られている（例えば、特許文献１～４）。

特開２０１４－２０５１３５号公報 特開２０１５－０２７６６９号公報 米国特許出願公開第２０１４／０３０９４７０号明細書 米国特許第６，４３３，２４１号明細書

不飽和炭化水素の需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様なアルカンの脱水素方法の開発が求められている。

本発明は、不飽和炭化水素の新規製造方法として、触媒劣化が少なく、アルカンを効率良く転化可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の担体に特定の金属元素を担持させた脱水素触媒によって、アルカンを効率良く脱水素させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一側面は、アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備える、不飽和炭化水素の製造方法に関する。この製造方法において、上記脱水素触媒は、担体と、当該担体に担持されたスズ及び白金を含む担持金属と、を含有し、上記担体は、第４族元素を含む第一の金属酸化物と、第２族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む第二の金属酸化物と、を含有し、上記担体における上記第二の金属酸化物の含有量は、上記担体の全量基準で２．０質量％以上２０質量％以下である。

一態様において、上記第一の金属酸化物は、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

一態様において、上記第二の金属酸化物は、ＣａＯを含んでいてよい。

一態様において、上記第二の金属酸化物は、Ｌａ_２Ｏ_３を含んでいてよい。

一態様において、上記担体における上記第二の金属酸化物の含有量は、上記担体の全量基準で５．０質量％以上１０質量％以下であってよい。

一態様において、上記アルカンはブタンを含んでいてよく、上記オレフィンはブテンを含んでいてよく、上記共役ジエンはブタジエンを含んでいてよい。

本発明によれば、不飽和炭化水素の新規製造方法として、触媒劣化が少なく、アルカンを効率良く転化可能な、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法は、アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備える。

本実施形態において、脱水素触媒は、担体と、当該担体に担持されたスズ及び白金を含む担持金属と、を含有している。また、担体は、第４族元素を含む第一の金属酸化物と、第２族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む第二の金属酸化物と、を含有している。さらに、本実施形態において、担体における前記第二の金属酸化物の含有量は、担体の全量基準で２．０質量％以上２０質量％以下である。

本実施形態に係る製造方法によれば、特定の担体に特定の金属元素を担持させた脱水素触媒を用いることで、触媒劣化を抑制しつつ、高い転化率でアルカンを反応させて、効率良く不飽和炭化水素を得ることができる。

本実施形態で用いる脱水素触媒は、アルカンの脱水素反応を触媒する固体触媒であり、第一の金属酸化物及び第二の金属酸化物を含む担体に、スズ及び白金を含む担持金属が担持された触媒である。

第一の金属酸化物は、第４族元素を含む金属酸化物である。第一の金属酸化物としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２が挙げられる。第一の金属酸化物は、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＺｒＯ_２を含むことがより好ましく、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２の両方を含むことが更に好ましい。

第一の金属酸化物の含有量は、担体の全量基準で８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、第一の金属酸化物の含有量は、担体の全量基準で９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。第一の金属酸化物の含有量が上記範囲であると、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性がより長時間にわたり維持される傾向がある。

第二の金属酸化物は、第２族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属酸化物である。第二の金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。第二の金属酸化物のうち、第２族元素を含む金属酸化物としては、ＣａＯが好ましい。また、第二の金属酸化物のうち、ランタノイドを含む金属酸化物としては、Ｌａ_２Ｏ_３が好ましい。

第二の金属酸化物の含有量は、担体の全量基準で２．０質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以上である。また、第二の金属酸化物の含有量は、担体の全量基準で２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。第二の金属酸化物の含有量が上記範囲であると、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性がより長時間にわたり維持される傾向がある。

担体の比表面積は、例えば３０ｍ^２／ｇ以上であってよく、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、アルカンの転化率が一層向上する傾向がある。また、担体の比表面積は、例えば１０００ｍ^２／ｇ以下であってよく、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。なお、本明細書中、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。

脱水素触媒における白金（Ｐｔ）の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば０．８質量％以上であってよく、好ましくは０．９質量％以上である。また、Ｐｔの担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば５．０質量％以下であってよく、好ましくは３．０質量％以下である。このような担持量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応により好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

脱水素触媒におけるスズ（Ｓｎ）の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば１．０質量％以上であり、好ましくは２．０質量％以上である。また、Ｓｎの担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下である。Ｓｎの担持量が上記範囲であると、アルカンの転化率が一層向上しやすくなるだけでなく、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性がより長時間にわたり維持される傾向がある。

担持される担持金属は、酸化物として担持されていてよく、単体の金属として担持されていてもよい。

担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。

担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体（白金源及びスズ源）を含む溶液に担体を加え、溶液を含んだ担体を混練する。その後、乾燥により溶媒を除去し、得られた固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。

上記担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属塩又は錯体であってよい。担持金属の金属塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。担持金属の錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。

担持金属の前駆体は、塩素原子を含まない金属源であることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を前駆体に用いることで、触媒調整時の装置の腐食を防止できる。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。

脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、成形助剤を更に含有していてもよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水材、可塑剤、バインダー原料等であってよい。

脱水素触媒の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。

脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。なお、初期の誘導期とは、脱水素触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。

次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。

脱水素工程は、原料ガスを脱水素触媒に接触させてアルカンの脱水素反応を行い、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程である。

原料ガスは、アルカンを含んでいる。アルカンの炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。アルカンの炭素数は、例えば４～１０であってよく、４～６であってよい。

アルカンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。より具体的には、直鎖状アルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２、３－ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。原料ガスは、アルカンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。

原料ガスにおいて、アルカンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのアルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率が一層向上しやすくなる。

また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下が顕著に抑制される傾向がある。

原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、アルカンに対して０．５倍モル以上とすることが好ましく、１．０倍モル以上とすることがより好ましく、１．５倍モル以上とすることが更に好ましい。また、スチームの含有量は、例えば、アルカンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下であり、より好ましくは４倍モル以下である。

原料ガスは、上記以外に水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。

本実施形態において、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む。オレフィン及び共役ジエンの炭素数は、いずれもアルカンの炭素数と同じであってよく、例えば４～１０であってよく、４～６であってよい。

生成ガスは、不飽和炭化水素を一種含むものであってよく、二種以上の不飽和炭化水素を含むものであってよい。例えば、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンを含むものであってよい。オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられ、これらはいずれの異性体であってもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，３－ノナジエン、１，３－デカジエン等が挙げられる。

脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。

脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、５００～７００℃であってよい。反応温度が５００℃以上であれば、アルカンが一層転化しやすくなる傾向がある。反応温度が７００℃以下であれば、触媒劣化が抑制され、高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。

反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１～１ＭＰａであってよく、０．０５～０．８ＭＰａであってよく、０．１～０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応がより進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．１ｈ^－１以上であってよく、１．０ｈ^－１以上であってもよく、１００ｈ^－１以下であってよく、３０ｈ^－１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒質量に対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、第一の脱水素触媒ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。

例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より後段に、オレフィンから共役ジエンへの脱水素反応を触媒する第二の脱水素触媒が更に充填されていてもよい。第一の脱水素触媒は、アルカンからオレフィンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、第一の脱水素触媒の後段に第二の脱水素触媒を充填することで、得られる生成ガス中の共役ジエンの割合を高めることができる。

また、本実施形態に係る脱水素方法は、脱水素工程で得られたオレフィンを含む生成ガス（以下、第一の生成ガスともいう。）を、第二の脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る工程（以下、第二の脱水素工程ともいう。）を更に備えていてもよい。このような脱水素方法によれば、共役ジエンをより多く含む生成ガスを得ることができる。

第二の脱水素触媒としては、オレフィンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、貴金属触媒、Ｆｅ及びＫを含有する触媒、Ｍｏ等を含有する触媒等を用いることができる。

第二の脱水素工程における脱水素反応の条件は、第一の脱水素工程における脱水素反応の条件と同様であってよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［触媒合成例１］
＜触媒Ａ－１の調製＞
Ｐｔ濃度１００ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金硝酸溶液０．１０１ｍＬを０．９９５ｍＬの水で希釈した溶液Ａを用意し、この溶液Ａに１．０ｇのＺｒＯ_２－ＣａＯ担体（Ｚ－２９８６、第一稀元素化学工業株式会社、第一の金属酸化物：９０．１質量％（ＺｒＯ_２が約８８質量％、ＨｆＯ_２が約２質量％）、第二の金属酸化物：９．９質量％（ＣａＯが９．９質量％））を加え、混練した。その後、１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させ、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。次いで、スズ酸ナトリウム三水和物６６．６ｍｇを１．０８３ｍＬの水に溶解させた溶液Ｂを用意し、この溶液Ｂに焼成後の固体１．０ｇを加え、混練した。その後、１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させ、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。次いで、得られた固体中に含まれるナトリウム化合物をイオン交換水で除去した。最後に、５５０℃で２時間の水素還元を行い、Ｐｔ及びＳｎが担持された触媒Ａ－１を得た。なお、触媒Ａ－１において、Ｐｔの担持量は１．０質量％、Ｓｎの担持量は２．６質量％であった。

［触媒合成例２］
＜触媒Ａ－２の調製＞
ＺｒＯ_２－ＣａＯ担体に代えてＺｒＯ_２－Ｌａ_２Ｏ_３担体（Ｚ－１７９９、第一稀元素化学工業株式会社、第一の金属酸化物：９０．９質量％（ＺｒＯ_２が約８９質量％、ＨｆＯ_２が約２質量％）、第二の金属酸化物：９．１質量％（Ｌａ_２Ｏ_３が９．１質量％））を用いたこと、溶液Ａに代えて希釈水の量を１．１０５ｍＬとした溶液を用いたこと、及び、溶液Ｂに代えてスズ酸ナトリウム三水和物の溶解に用いた水の量を１．１９３ｍＬとした溶液を用いたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒調製を行い、触媒Ａ－２を得た。得られた触媒Ａ－２において、Ｐｔ及びＳｎの担持量は、触媒Ａ－１におけるＰｔ及びＳｎの担持量と同様であった。

［触媒合成例３］
＜触媒Ｂ－１の調製＞
ＺｒＯ_２－ＣａＯ担体に代えてＭｇＡｌ_２Ｏ_４担体を用いたこと、溶液Ａに代えて希釈水の量を０．６０１ｍＬとした溶液を用いたこと、及び、溶液Ｂに代えてスズ酸ナトリウム三水和物の溶解に用いた水の量を０．６８９ｍＬとした溶液を用いたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒調製を行い、触媒Ｂ－１を得た。得られた触媒Ｂ－１において、Ｐｔ及びＳｎの担持量は、触媒Ａ－１におけるＰｔ及びＳｎの担持量と同様であった。

［触媒合成例４］
＜触媒Ｂ－２の調製＞
ＺｒＯ_２－ＣａＯ担体として組成の異なる担体（Ｚ－２９２０、第一稀元素化学工業株式会社、第一の金属酸化物：９８．２質量％（ＺｒＯ_２が約９６質量％、ＨｆＯ_２が約２質量％）、第二の金属酸化物：１．８質量％（ＣａＯが１．８質量％））を用いたこと、溶液Ａに代えて希釈水の量を１．２９９ｍＬとした溶液を用いたこと、及び、溶液Ｂに代えてスズ酸ナトリウム三水和物の溶解に用いた水の量を１．３８７ｍＬとした溶液を用いたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒調製を行い、触媒Ｂ－２を得た。得られた触媒Ｂ－２において、Ｐｔ及びＳｎの担持量は、触媒Ａ－１におけるＰｔ及びＳｎの担持量と同様であった。

［触媒合成例５］
＜触媒Ｂ－３の調製＞
ＺｒＯ_２－ＣａＯ担体に代えてＺｒＯ_２－Ｙ_２Ｏ_３担体（Ｚ－２９８７、第一稀元素化学工業株式会社、第一の金属酸化物：６０．１質量％（ＺｒＯ_２が約５８質量％、ＨｆＯ_２が約２質量％）、第二の金属酸化物：３９．９質量％（Ｙ_２Ｏ_３が３９．９質量％））を用いたこと、溶液Ａに代えて希釈水の量を１．３５７ｍＬとした溶液を用いたこと及び溶液Ｂに代えてスズ酸ナトリウム三水和物の溶解に用いた水の量を１．４４５ｍＬとした溶液を用いたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒調製を行い、触媒Ｂ－３を得た。得られた触媒Ｂ－３において、Ｐｔ及びＳｎの担持量は、触媒Ａ－１におけるＰｔ及びＳｎの担持量と同様であった。

（実施例１）
１．０ｇの触媒Ａ－１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＮ_２の混合ガス（水素：Ｎ_２＝１：１（ｍｏｌ比））を１２５ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を５５０℃まで昇温し、当該温度で２時間保持した。続いて、反応管を５５０℃に保持しながら、Ｎ_２及びスチーム（水）の混合ガス（Ｎ_２：スチーム＝５．３：３．２（モル比））を５４．５ｍＬ／ｍｉｎで２０分間流通した。その後、ｎ－ブタン、Ｎ_２及びスチーム（水）の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ－ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ－ブタン、Ｎ_２及びスチームのモル比は、１．０：５．３：３．２に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、６０．９ｍＬ／ｍｉｎに調整した。触媒全量に対するＷＨＳＶは１．０ｈ^－１に調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。

反応開始時から６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から２４０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ－ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスがブテン及び１，３－ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブタン濃度（単位：質量％）を定量した。

生成ガス中のブタン濃度から、６０分経過時点及び２４０分経過時点におけるブタン転化率を算出した。なお、６０分経過時点及び２４０分経過時点のブタン転化率はそれぞれ下記式（１）及び（２）により定義される。
Ｒ_１＝（１－Ｍ_１／Ｍ_０）×１００ （１）
Ｒ_２＝（１－Ｍ_２／Ｍ_０）×１００ （２）
式（１）におけるＲ_１は、６０分経過時点のブタン転化率であり、Ｍ_０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数であり、Ｍ_１は、６０分経過時点の生成ガス中のｎ－ブタンのモル数である。式（２）におけるＲ_２は、２４０分経過時点のブタン転化率であり、Ｍ_０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数であり、Ｍ_２は、２４０分経過時点の生成ガス中のｎ－ブタンのモル数である。

算出の結果、ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で７５．９％、２４０分経過時点で６７．６％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．８９１であった。

（実施例２）
触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で７２．４％、２４０分経過時点で５８．９％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．８１４であった。

（比較例１）
触媒Ａ－１に代えて触媒Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で５８．０％、２４０分経過時点で４６．６％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．８０３であった。

（比較例２）
触媒Ａ－１に代えて触媒Ｂ－２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で７２．４％、２４０分経過時点で４５．７％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．６３１であった。

（比較例３）
触媒Ａ－１に代えて触媒Ｂ－３を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で７２．３％、２４０分経過時点で５０．４％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．６９７であった。

（比較例４）
触媒Ａ－１に代えて触媒Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で４６．４％、２４０分経過時点で４２．８％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．９２２であった。

（比較例５）
触媒Ａ－１に代えて触媒Ｂ－５を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で１９．８％、２４０分経過時点で１７．２％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値は０．８６９であった。

実施例１、実施例２及び比較例１～５の結果を表１に示す。

Claims (5)

1. アルカン及びスチームを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る脱水素工程を備え、
   前記脱水素触媒が、担体と、当該担体に担持されたスズ及び白金を含む担持金属と、を含有し、
   前記担体が、第４族元素を含む第一の金属酸化物と、第２族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む第二の金属酸化物と、を含有し、
   前記第一の金属酸化物が、ＺｒＯ _２ 及びＨｆＯ _２ を含み、
   前記担体における前記第二の金属酸化物の含有量が、前記担体の全量基準で２．０質量％以上２０質量％以下である、
   不飽和炭化水素の製造方法。
2. 前記第二の金属酸化物が、ＣａＯを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第二の金属酸化物が、Ｌａ_２Ｏ_３を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記担体における前記第二の金属酸化物の含有量が、前記担体の全量基準で５．０質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記アルカンがブタンを含み、前記オレフィンがブテンを含み、前記共役ジエンがブタジエンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。