CN1667023A - 难燃聚酰胺树脂组合物和挤出成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于：该组合物含有：具有两种以上的(a)由ε－己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元以及(b)由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元的聚酰胺树脂99～80重量份；和，三嗪系难燃剂1～20重量份。

Description

难燃聚酰胺树脂组合物和挤出成形品
技术领域
本发明涉及柔软性、机械强度、耐热性等都优异的难燃性聚酰胺树脂组合物和使用该组合物的挤出成形品。更详细地说，涉及不使用卤素系难燃剂而具有良好的难燃性、并且柔软性、机械强度、耐热性和耐热老化性等都优异、适于作为管材、片材等挤出成形品材料的难燃聚酰胺树脂组合物及其成形品。
背景技术
目前，以管材或片材、薄膜等为代表的挤出成形品，使用了PP(聚丙烯)等聚烯烃，但为了提高居室、仓库、帐篷、发电厂等建筑物或汽车等的安全性，需要赋予其难燃性。作为难燃挤出成形品的材料来说，由于难燃性和柔软性优异而广泛地使用氯乙烯，但近年来由于担心环境污染或损害健康，社会上要求避免使用含有氯或溴的卤素系化合物，因此要求使用氯乙烯系以外树脂的难燃挤出成形品。
另一方面，聚烯烃自身缺乏难燃性，不含氯或溴而赋予其难燃性是很困难的，即使通过非卤素能够实现难燃化，由于不得不以很高的比例配合难燃剂，所以会使机械强度明显降低，而在难燃剂含有金属等其它成分的情况下，会存在产生腐蚀性气体、有毒气体或在焚烧时会残留灰分而在操作性、安全性和焚烧设备保全方面引起障碍的问题。
聚酰胺树脂，其机械特性、耐热性、耐药品性等优异，一直用于挤出成形品的用途中。作为不用卤素系化合物而赋予聚酰胺树脂以难燃性的方法来说，已知有例如特开昭53-31759中所述的使用三聚氰酸三聚氰胺等三嗪系化合物的方法。但是，在专利文献1中所述的聚酰胺6中配合三嗪系难燃剂的树脂组合物，其柔软性是不充分的。
作为改善聚酰胺树脂的柔软性的方法，在特开平5-255589中提出了聚烯烃系弹性体的方法，但由于降低了难燃性，所以要得到柔软性和难燃性都优异的聚酰胺树脂组合物和聚酰胺树脂制难燃挤出成形品是很困难的。
作为改善柔软性的方法，在专利文献3中提出了添加特定增塑剂的方法。在特开2002-309082中所使用的增塑剂，与现有的增塑剂相比，不易降低难燃性，耐热性也是良好的，但在使用时，在更高温度的条件下，增塑剂会蒸发散失，起不到增塑剂的效果，难免使柔软性或韧性有相当程度的降低，外观也要变差。
这就是说，现状是无法得到难燃性、柔软性、环境性、耐热性都优异的聚酰胺树脂组合物以及将该聚酰胺树脂组合物进行挤出成形而成的挤出成形品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种难燃性、柔软性、焚烧性、环境性、机械强度、耐热性都优异的聚酰胺树脂组合物以及将该聚酰胺树脂组合物进行挤出成形而成的管材、片材或薄膜等挤出成形品。
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现：在具有特定结构单元的聚酰胺树脂中配合三嗪系难燃剂的组合物，不损失聚酰胺树脂所固有的特性，并具有良好的难燃性、柔软性。
在上述发现的基础上，本发明人完成了本发明。
本发明的第一方面提供一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于：该组合物含有：具有两种以上的(a)由ε-己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元以及(b)由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元的聚酰胺树脂99～80重量份；和，三嗪系难燃剂1～20重量份。
本发明的第二方面提供一种成形品，其特征在于：该成形品是将上述的聚酰胺树脂进行挤出成形所得到的。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
聚酰胺树脂
本发明中所使用的聚酰胺树脂，具有2种以上的(a)由ε-己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元和(b)由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元。在本发明中，所谓二羧酸的碳原子数，是包括构成羧基的碳原子的数。在本发明中，由于使用了这样结构单元的聚酰胺树脂，即使不使用弹性体或特定的增塑剂，也能够改善柔软性，使难燃性或耐热性得到改良。
作为在本发明中使用的聚酰胺树脂结构单元原料的碳原子数为6以上11以下的二羧酸，具体可以举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2，4-二乙基戊二酸、十一烷二酸等。十二烷二酸的碳原子数在12以上，难燃性变差，当不到6时，改善柔软性的效果不大。
(b)作为由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元来说，由于其中之一作为尼龙66的原料在市场上已经广泛地普及，价格很便宜，所以优选是由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元(聚酰胺66单元)，另一个(b)聚酰胺结构单元，优选是由六亚甲基和碳原子数为7以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的组合。而且，该碳原子数为7以上11以下的二羧酸，更优选是碳原子数是奇数的二羧酸。当碳原子数是奇数时，所得到的聚酰胺树脂在以改善柔软性为目的方面这是有效的。该碳原子数为7以上11以下的二羧酸中，优选碳原子数少的二羧酸。在以改善所得到的聚酰胺树脂的难燃性为目的方面这是有效的。从上面可以看出，与聚酰胺66单元组合的结构单元的碳原子数为7以上11以下的二羧酸，从难燃性和柔软性平衡的观点出发，更优选是壬二酸。
在本发明中使用的聚酰胺树脂，优选(a)聚酰胺6结构单元多于另外的聚酰胺结构单元，更优选在50重量％以上。其中，优选使用聚酰胺6结构单元占75～94重量％、由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚物构成的聚酰胺66结构单元占3～9重量％以及由六亚甲基二胺和碳原子数为7以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元占3～20重量％而构成的聚酰胺树脂。
具有这样特定结构单元的本发明的聚酰胺树脂的末端，可以由羧酸或胺封端，特别优选由碳原子数为6～22的羧酸或胺封端。作为封端用的羧酸来说，具体可以举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪族单羧酸。而作为胺来说，可以举出己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、山嵛胺等脂肪族伯胺。在封端时所使用的羧酸或胺的量，可以为30μeq/g左右。
适合于本发明的聚酰胺树脂，优选具有在一定范围内的聚合度即粘度。优选按照ISO 307(JIS K6933)测定的粘度值是86～341。当粘度值低于86时，由于熔融粘度小，使得成形困难，机械强度降低。而当粘度值高于341时，由于损害流动性，所以不可取。从成形性的观点出发，可以根据不同的用途选择该聚酰胺树脂的粘度值，例如箱状制品优选高达163～310左右，而管状制品优选低至137～246左右。
对本发明中所使用的聚酰胺树脂的制造方法没有特别的限制，例如可以将ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、碳原子数为6以上11以下的2种以上的二羧酸按照通常的方法进行共聚的制造方法(制造方法1)，但此方法一般会引起熔点降低，所以在制造熔点为190℃以上的共聚聚酰胺的情况下，优选将具有必要结构单元的聚酰胺以目的组成比率进行熔融混合或干混的方法。
作为该熔融混合或干混的制造方法来说，可以举出下述的方法：将ε-己内酰胺进行缩聚得到聚酰胺6，将六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的2种以上的二羧酸进行缩聚得到聚酰胺，再将它们进行熔融混合或干混的方法(制造方法2)；或者，将ε-己内酰胺进行缩聚得到聚酰胺6，由六亚甲基二胺与碳原子数为6以上11以下的二羧酸构成2种以上的聚酰胺，将它们进行熔融混合或干混的制造方法(制造方法3)；以及，将由ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸中的至少一种进行缩聚得到共聚聚酰胺，将六亚甲基二胺与另外的二羧酸进行缩聚得到聚酰胺，将它们进行熔融混合或干混的方法(制造方法4)。
以碳原子数为6以上11以下的二羧酸是己二酸(碳原子数为6)和壬二酸(碳原子数为9)的情况为例说明这些制造方法1～4。
制造方法1：将ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸、壬二酸进行共聚(聚酰胺6/66/69)。
制造方法2：将ε-己内酰胺进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺6)，将六亚甲基二胺、己二酸、壬二酸进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺66/69)，将两者共混。
制造方法3：将ε-己内酰胺进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺6)，将六亚甲基二胺与己二酸进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺66)，再将六亚甲基二胺与壬二酸进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺69)，然后将三者共混。
制造方法4：将ε-己内酰胺进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺6)，再将ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸进行缩聚得到共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)，再将六亚甲基二胺与壬二酸进行缩聚得到聚酰胺(聚酰胺69)，然后将三者进行共混。或者，使用由ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和壬二酸进行缩聚所得到的共聚聚酰胺(聚酰胺6/69)代替该聚酰胺69进行共混。
通过制造方法1、2、3的方法得到具有所需性能的聚酰胺当然是可以的，但条件选择的幅度比较小，有时在制造设备或制造条件上还存在费用方面的问题。特别是例如由于聚酰胺66的熔点高，在与聚酰胺6等其它聚酰胺熔融混合时，使用通常的方法有时是困难的。因此，如制造方法4那样，若使用熔点不像聚酰胺66那样高的聚酰胺6/66的话，此问题则得到解决，因此是优选的。
三嗪系难燃剂
作为在本发明中所使用的三嗪系难燃剂来说，可以举出用下述通式(1)或(2)表示的化合物、三聚氰胺类、三聚氰酸三聚氰胺等。
Figure A20051005354500081
式中，R1～R6分别表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
作为用上述通式(1)表示的化合物的具体例子来说，可以举出三聚氰酸、三聚氰酸三甲酯、三聚氰酸三乙酯、三聚氰酸三正丙酯、三聚氰酸甲酯、三聚氰酸二乙酯等。
作为用上述通式(2)表示的化合物的具体例子来说，可以举出三聚异氰酸、三聚异氰酸三甲酯、三聚异氰酸三乙酯、三聚异氰酸三正丙酯、三聚异氰酸二乙酯、三聚异氰酸甲酯等。
作为三聚氰胺类来说，可以举出三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、具有与三聚氰胺类似结构的化合物以及三聚氰胺的缩合物等。作为三聚氰胺类的具体例子来说，可以举出例如三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、甲酰胍胺、脒基三聚氰胺、氰基三聚氰胺、芳基胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰氨等。
作为三聚氰酸三聚氰胺来说，可以举出三聚氰酸与三聚氰胺等摩尔的反应物。而三聚氰酸三聚氰胺中的氨基或羟基中的任何一个都可以被另外的取代基所取代。可以通过将例如三聚氰酸水溶液与三聚氰胺水溶液混合，在90～100℃下搅拌进行反应，过滤所生成的沉淀而得到三聚氰酸三聚氰胺，但优选将所得到的白色固体粉碎成微粉末状来使用。也可以直接使用市售品或者将其粉碎后来使用。
作为三嗪系难燃剂来说，优选可以举出三聚氰酸、三聚异氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺等，从没有分解产物在成形体表面析出起霜等缺点的观点出发，更优选可以举出三聚氰酸三聚氰胺。
以聚酰胺树脂和三嗪系难燃剂的合计为100重量份，相对于99～80重量份的聚酰胺树脂，三嗪系难燃剂在本发明组合物中的含量为1～20重量份。当三嗪系难燃剂的含量不足1重量份时，容易使难燃性降低，而超过20重量份时，使韧性降低。从难燃性、韧性、成形性的平衡的观点出发，三嗪系难燃剂的含量优选是2～10重量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物必须含有上述聚酰胺树脂和三嗪系难燃剂，而另外在无损本发明目的和效果范围内，还可以含有各种添加剂。
特别是为了提高耐热性，优选含有稳定剂。作为稳定剂来说，优选使用选自受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、不含氯或溴的铜化合物中的至少一种化合物。
本发明中所使用的受阻酚系化合物，一般作为抗氧剂、加工稳定剂来使用，是在分子中具有2，6-或2，4-烷基取代酚结构的化合物，其羟基可以被亚磷酸等酸酯化。而且在分子中可以存在有一个以上的烷基取代酚结构。
具体可以举出例如三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。它们可以单独使用，或者两种以上组合使用。
作为在本发明中所使用的受阻酚系稳定剂来说，用如下通式表示的N，N’-亚烷基二(3，5-二-烷基-4-羟基肉桂酰胺)，从与聚酰胺相容性的观点来看是良好的，而从即使以高含量配合时也很少发生物理性能降低或产生气体等成形故障的观点来看是优选的。
式中，n是1～10的整数，R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
上述通式的受阻酚，具体地说，由CIBA SPECIALTY CHEMICALS社以商品名“Irganox1098”或“Irganox 245”等销售。
作为在本发明中所使用的磷系稳定剂来说，可以举出二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯等例子。它们可以单独使用，或者2种以上组合使用。其中，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯在成形时产生的气体少，是优选的。
作为在本发明中所使用的硫系稳定剂来说，可以举出四[亚甲基-3-(十二烷硫基)丙酸酯]甲烷、二[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫醚、二-十三烷基-硫基-二-丙酸酯、二-硬脂基-硫基-二-丙酸酯、二-月桂基-硫基-二-丙酸酯等例子，它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用，硫系稳定剂防止变色的效果很大。
上述受阻酚系化合物、磷系稳定剂和磷系稳定剂，可以使用1种或者2种以上组合添加使用。相对于聚酰胺树脂和三嗪系难燃剂的合计100重量份，其配合量优选是0.01～5重量份，更优选是0.05～3重量份。在不到0.01重量份时，通过添加稳定剂改良耐热老化性能等的效果不充分，而当超过5重量份时，不能再提高耐热效果，而在表面上会产生起霜使成形品表面不良等。特别是，就防止因热老化而造成的拉伸强度降低的效果来说，优选同时使用受阻酚系化合物和磷系稳定剂、或者同时使用铜化合物和卤化碱。在同时使用受阻酚系化合物和磷系稳定剂的情况下，相对于聚酰胺树脂和三嗪系难燃剂的合计100重量份，优选为配合各0.01～1重量份，更优选为各0.05～0.8重量份，就合计用量来说，优选为0.02～1.5重量份，更优选为0.05～1.2重量份。
作为在本发明中所使用的不含氯或溴的铜化合物来说，只要能够在聚酰胺树脂中均匀配合，就没有特别的限制，可以举出碘化铜这样的无机铜盐、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、硬脂酸铜、草酸铜、癸二酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜这样的有机酸铜盐、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、亚磷酸铜这样的无机酸铜盐、或者铜的螯合物等。它们可以1种单独使用，或者2种以上组合使用。其中，碘化铜改善热老化性能的效果高，是适合于使用的。
相对于聚酰胺树脂和三嗪系难燃剂的合计100重量份，铜化合物的配合量为0.001～1重量份，优选为0.005～0.5重量份。当配合量不足0.001重量份时，耐热效果不充分，而当配合量多于1重量份时，即使再多添加，也不能进一步改善所得到的聚酰胺树脂组合物的耐热性。
在使用铜化合物的情况下，优选与不含氯或溴的卤化碱组合使用。作为不含氯或溴的卤化碱来说，是氨、周期表Ia、IIa的金属元素、IIb、IIIa、IVa、Va、VIa的两性金属元素和碘、氟的化合物，具体地可以举出氨、钾、钙、锶、铯、钠、钡、铍、镁、锂、铷、锌、铝、镓、铟、铊、锗、锑、铋、钋、铅的碘化物、氟化物。由于碘化钾与铜化合物的协同效果更能提高耐热效果，所以是更为合适的。这些卤化碱可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于聚酰胺树脂和三嗪系难燃剂的合计100重量份，卤化碱的配合量通常为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份。在添加量不满0.01重量份的情况下，与卤化铜的协同效果而产生的耐热效果不充分，在添加量多于5重量份时，即使再多也不能进一步改善所得到的聚酰胺树脂组合物的耐热性。
铜化合物和卤化碱，也可以与受阻酚或磷系化合物系的稳定剂组合使用。
再者，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，除了上述成分以外，在无损其目的性质的范围内可以配合和混炼公知的颜料、染料、增塑剂、填充剂、成核剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂以及其它众所周知的添加剂，来制造所需的成形品。作为增塑剂来说，优选使用上述专利文献3中所述的特定的增塑剂，但通常增塑剂都会使耐热性或难燃性稍有下降，为了避免如此，优选不使用它们。在无损本发明效果的范围内，也可以配合聚酰胺树脂以外的热塑性树脂。
聚酰胺树脂组合物
本发明的聚酰胺树脂组合物，由于具有高度的柔软性和难燃性，所以适于利用其制造挤出成形品，特别是优选在制品状态下，其拉伸弹性率低，即，对于在23℃、65％RH环境下放置48小时以上的试验片(JIS K7162试验片)，按照JIS K7161(ISO 5271)标准，以拉伸速度5mm/min来测定的值，优选为600MPa以下。其难燃性水平，按照ISO 4589(JIS K7201)标准进行测定时，其在绝对干燥状态下的氧指数优选为23以上。作为在挤出成形时的注意事项来说，为了抑制难燃剂分解，树脂温度要在300℃以下，优选在280℃以下，更优选在260℃以下。在本发明中特别优选的聚酰胺树脂组合物，从难燃性、机械强度、成形性、难燃剂分解和制品的耐热性等观点来看，其熔点优选为190℃～260℃，当聚酰胺树脂组合物的熔点在190℃以下时，制品的耐热性低下，而在260℃以上时，在挤出成形加工时，由于难燃剂分解而不可取。
在制造本发明的聚酰胺树脂组合物时，可以将聚酰胺树脂、难燃剂和各种添加剂一并混合，也可以在各种挤出机中造粒，将一部分聚酰胺树脂和难燃剂、各种添加剂等混合，使得难燃剂或添加剂的浓度高于规定的浓度进行造粒，制造母粒料，通过将母粒料与其余的聚酰胺树脂混合制造出目的聚酰胺树脂组合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物，可以采用公知的聚酰胺树脂成形方法，成形为各种成形品。特别是，由于其柔软性的特征，适合于在挤出成形品中使用，其中更适合于利用模具来制造管状或箱状的异形挤出制品、带状制品。由本发明的聚酰胺树脂组合物构成的管材，在牵拉成管状以后，由模具进行模压，可以制成为如波纹管那样的蛇形管材，或者呈螺旋状切断而制成为螺旋管。
管材的难燃性，优选具有在绝对干燥状态下的氧指数在23以上的难燃性。只要氧指数在22以上，在大气的氧指数下就不可能继续燃烧，可以称为是自熄性材料。
聚酰胺树脂管材，有时无须特别的耐热性，但在汽车发动机机箱内使用时而需要具有耐热性的用途中，聚酰胺树脂组合物的熔点，优选在190℃以上。当熔点不到190℃时，实际使用时，在用来固定管子的约束带或金属固定器具会使被约束的部分由于传热而造成龟裂或表面熔化粘结，容易使表面性能降低或功能降低。
按照本发明，能够得到具有优异的柔软性、熔点在190℃以上的聚酰胺树脂组合物，通过将其进行挤出成形，能够很容易地得到氧指数在23以上的管材。
本发明的聚酰胺树脂组合物，不使用卤素系难燃剂而具有氧指数超过23的难燃性，同时还具有优异的柔软性、耐热性、耐热老化性能和成形性等，特别具有适合于作为板材、薄膜、异形挤出成形品、管材等通常挤出成形品等的材料的物理性能。即使从焚烧性和环境污染性的观点来看，这些成形品也是优异的。
本发明的聚酰胺树脂组合物，其难燃性、柔软性、机械强度和耐热性等都是优异的，作为各种成形材料的成形性也是优异的。其中，作为挤出成形的材料是非常合适的。
特别是，由本发明的聚酰胺树脂组合物制造的管材，由于其难燃性、焚烧性、环境性、机械强度等都是优异的，所以不仅适用于通常管材或工业用管材，而且适于作为在汽车发动机机箱中等高温下能耐受连续使用的波纹管或螺旋管等各种耐热管材。
实施例
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但就本发明来说，只要不超出其范围，就不受如下实施例的限制。
[物理性能评价]
在下面的实施例当中，按照如下的方法进行物理性能的测定和评价。
熔点：使用精工电子工业社制造的DSC20，以20℃/分钟的速度测定10mg试样在升温时的熔化峰值温度。
粘度值：按照ISO 307(JIS K6933)标准进行测定。
氧指数：按照ISO 4589(JIS K7201)标准进行测定。
拉伸弹性率(柔软性的评价)：对于在23℃、65％RH环境下放置48小时以上的试验片(JIS K7162试验片)，按照ISO 5271(JIS K7161)标准，在5mm/min的速度下进行测定。
拉伸伸长率(韧性的评价)：按照ASTM-D638标准进行拉伸伸长率的测定。
拉伸试验片的制作：使用东芝机械社制造的IS80EPN注射成形机，在机筒温度为250℃、模具温度为50℃、注射时间为10秒、冷却时间为15秒的条件下进行了成形，制作厚度为1mm的100mm见方的片材，在料流方向上用JIS3号哑铃状冲头进行冲压，制作了试验片。
[所使用的原料]
在实施例和比较例中使用的原料如下。
(1)聚酰胺树脂A：尼龙6，三菱工程塑料株式会社(MITSUBISHIENGINEERING-PLASTICS CORPORATION)制造的“ノバミツド(注册商标)1020J”，粘度值：182.15，熔点224℃；
(2)聚酰胺树脂B：尼龙6/66，用参考例1的方法得到的共聚聚酰胺(尼龙6单元75重量％，尼龙66单元25重量％)，粘度值：182.15，熔点：188℃；
(3)聚酰胺树脂C：尼龙6/66，用参考例1的方法得到的共聚聚酰胺(尼龙6单元80重量％，尼龙66单元20重量％)，粘度值：182.15，熔点：193℃；
(4)聚酰胺树脂D：尼龙6/69，用参考例2的方法得到的共聚聚酰胺(尼龙6单元50重量％，尼龙69单元50重量％)，粘度值：182.5，熔点：134℃；
(5)聚酰胺树脂E：尼龙6，三菱工程塑料株式会社制造的“ノバミツド(注册商标)1010J”，粘度值：118，熔点224℃；
参考例1
在200升的高压釜中加入60kg己内酰胺、200mL水，在用氮气置换以后予以密闭，升温到150℃，在搅拌下保持150℃的内温和2.5kg内压的条件下，用计量泵注入预先配制成规定组成比的己二酸六亚甲基二胺盐的40％水溶液。在注入以后保持10kg的内压，并将内温升高到260℃。在升温以后释放压力，进行减压反应一直进行到规定的搅拌动力。通入氮气保压至常压后，停止搅拌，拉出条状物进行造粒，使用沸水抽提除去未反应的单体并进行干燥，得到共聚聚酰胺。
参考例2
在200升的高压釜中加入60kg己内酰胺、200mL水，在用氮气置换以后予以密闭，升温到150℃，在搅拌下保持150℃的内温和2.5kg内压的条件下，用计量泵注入预先配制成规定组成比的壬二酸六亚甲基二胺盐的40％水溶液。在注入以后保持10kg的内压，将内温升高到260℃。在升温以后释放压力，进行减压反应一直进行到规定的搅拌动力。通入氮气保压至常压后，停止搅拌，拉出条状物进行造粒，使用沸水抽提除去未反应的单体并进行干燥，得到共聚聚酰胺。
(6)三嗪系难燃剂：三菱化学社制造，三聚氰酸三聚氰胺，商品名“MCA-CO”；
(7)受阻酚系化合物A：N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)，CIBA SPECIALTY CHEMICALS社制造，商品名“Irganox1098”；
(8)受阻酚系化合物B：季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，CIBA SPECIALTY CHEMICALS社制造，商品名“Irganox1010”；
(9)磷系稳定剂A：二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯，旭电化工业社制造，商品名“PEP-36”；
(10)磷系稳定剂B：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯，クラリアントジヤパン社制造，商品名“PEP-Q”；
(11)磷系稳定剂C：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，旭电化工业社制造，商品名“AS2112”；
(12)硫系稳定剂：二-月桂基-硫代-二-丙酸酯，吉富制药社制造，商品名“DLTP”；
(13)铜系稳定剂A：碘化铜和碘化钾和硬脂酸钙的混合物，碘化铜24.6重量％，碘化钾70.4重量％，硬脂酸钙5重量％，CIBASPECIALTY CHEMICALS社制造，商品名“Irganox IXCB 41710”。
<实施例1～3和比较例1～5>
在如表1所示量的聚酰胺树脂A～D和难燃剂中，配合0.5重量份受阻酚系化合物A、0.3重量份磷系稳定剂A、0.2重量份硫系稳定剂，在日本制钢所制造的TEX-30HCT2双螺杆挤出机中，在机筒设定温度为250℃下进行熔融混炼和造粒，将其在120℃的减压干燥机中干燥，得到聚酰胺树脂组合物粒料。
使用所得到的聚酰胺树脂组合物粒料，成形为上述(6)的拉伸试验片，进行拉伸试验。而且，将所得到的粒料、利用机筒直径为40mm、L/D＝22、在前端装有直径为15mm圆形模具的单螺杆挤出机、以机筒温度为250℃进行挤出，然后导入内径为10mm的限制环中，一边与环内贴紧一边拉伸并同时进行冷却，得到壁厚为0.8mm的管材，在绝对干燥状态下进行了氧指数测定。
结果显示在表1中。
表1
        聚酰胺树脂配合比(重量份)   难燃剂重量份       聚酰胺树脂的结构单元比(重量％)   氧指数 熔点(℃)   拉伸弹性率(MPa)   拉伸伸长率(％)
  聚酰胺树脂A   聚酰胺树脂B   聚酰胺树脂C   聚酰胺树脂D   6单元   66单元   69单元
实施例1 46.0 0.0 42.0 8.0 4.0 87.0 8.8 4.2 25.2 219.8 450.0 80.0
实施例2 40.0 0.0 36.0 20.0 4.0 82.1 7.5 10.4 25.0 219.0 400.0 100.0
实施例3 31.8 0.0 31.2 33.0 4.0 76.3 6.5 17.2 23.7 217.0 350.0 110.0
比较例1 96.0 0.0 0.0 0.0 4.0 100.0 0.0 0.0 26.8 224.0 1000.0 70.0
比较例2 0.0 96.0 0.0 0.0 4.0 75.0 25.0 0.0 26.7 188.0 600.0 90.0
比较例3 26.0 0.0 24.0 20.0 30.0 78.9 6.9 14.3 32.0 218.1 400.0 3.0
比较例4 41.3 0.0 37.2 20.7 0.8 82.1 7.5 10.4 22.5 219.0 350.0 130.0
<实施例4～9>
在98重量份的以聚酰胺树脂E/聚酰胺树脂C/聚酰胺树脂D的重量比为46.7/43.2/8.1的比例混合而成的聚酰胺树脂(结构单元重量比：单元6/单元66/单元69＝87.3/8.6/4.1)中，配合2重量份的三嗪系难燃剂以及以表2中所示比例配合各种稳定剂，与实施例1同样，进行熔融、混炼、造粒，得到了聚酰胺树脂组合物粒料。使用所得到的聚酰胺树脂组合物粒料，制作了上述拉伸试验片。利用所得到的试验片在干燥状态下进行拉伸测试，测定初期的物理性能。然后，在热风循环式烘箱内、在165℃温度下将该拉伸试验片进行168小时的热处理(热老化处理)。将热处理以后的试验片在23℃、65％RH的室内保存48小时以后，按照上述的顺序进行了拉伸强度和伸长率的测定。结果显示在表2中。另外，与上述热老化处理同样地进行处理的拉伸试验片的氧指数都是24。
表2
    受阻酚系化合物A   受阻酚系化合物B 磷系稳定剂A   磷系稳定剂B   磷系稳定剂C           铜系稳定剂(重量份) 氧指数   初期拉伸伸长率(％)   热老化后拉伸伸长率(％)
                    重量份   总量 碘化铜 碘化钾
实施例4 0.5 0.3 24 149 63
实施例5 0.5 0.3 24 162 72
实施例6 0.5 0.3 24 151 56
实施例7 0.25 0.25 0.3 24 160 63
实施例8 0.15 0.037 0.106 24 162 93
实施例9 0.5 0.3 0.15 0.037 0.106 24 165 98
由表1和表2可以清楚以下内容。
(1)使用了具有3种结构单元的聚酰胺树脂的实施例1～3的组合物，其难燃性(氧指数)、耐热性(熔点)、柔软性(拉伸弹性率)和韧性(拉伸伸长率)都是优异的，由于不含卤素系化合物，所以在废弃时的环境性能也是优异的。另一方面，使用了只由聚酰胺6单元构成的聚酰胺树脂的比较例1的组合物，缺乏柔软性，韧性也不充分，而使用了只有聚酰胺66单元的聚酰胺树脂的比较例2的组合物，熔点和柔软性也都不充分。另外，即使使用了由3种结构单元构成的聚酰胺树脂但配合有大量难燃剂的比较例3的组合物，其韧性大幅度降低，而难燃剂量过少的比较例4的组合物，其难燃性不充分。
(2)实施例4～7的组合物的热老化试验结果显示出，同时使用了受阻酚A和磷系稳定剂B的实施例5，与使用了其它的受阻酚和磷系稳定剂的实施例4和实施例6～7相比，即使热老化测试后，也具有优异的拉伸伸长率。
(3)配合了铜化合物的实施例8，显示出比实施例4～7更为优异的耐热老化性能，而使用铜化合物、受阻酚和磷系稳定剂的实施例9的组合物表现出更为优异的耐热老化性能。

Claims (14)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于：该组合物含有：具有两种以上的(a)由ε-己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元以及(b)由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元的聚酰胺树脂99～80重量份；和，三嗪系难燃剂1～20重量份。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
(b)由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元，一种是由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚物构成的聚酰胺66结构单元，另一种是由六亚甲基二胺和碳原子数为7以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
聚酰胺树脂含有：由ε-己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元75～94重量％；由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚物构成的聚酰胺66结构单元3～9重量％；和，由六亚甲基二胺和碳原子数为7以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元3～20重量％。
4.如权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：碳原子数为7以上11以下的二羧酸的碳原子数是奇数个。
5.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：
(b)由六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚物构成的聚酰胺结构单元是由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚物构成的聚酰胺66结构单元及由六亚甲基二胺和壬二酸的缩聚物构成的聚酰胺69结构单元。
6.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：熔点是190～260℃。
7.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：聚酰胺树脂组合物还含有受阻酚系化合物和磷系稳定剂。
8.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：聚酰胺树脂组合物还含有不含氯或溴的铜化合物和不含氯或溴的卤化碱。
9.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：该组合物是通过将具有由ε-己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元的聚酰胺与两种以上的具有六亚甲基二胺和碳原子数为6以上11以下的二羧酸的缩聚单元的聚酰胺进行聚合物混合所得到的。
10.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：该组合物是通过将由ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸缩聚得到的共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)与具有六亚甲基二胺和碳原子数为7以上11以下的二羧酸的缩聚单元的聚酰胺进行聚合物混合所得到的。
11.如权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：该组合物是通过将具有由ε-己内酰胺缩聚物构成的聚酰胺6结构单元的聚酰胺、由ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸缩聚得到的共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)、以及具有六亚甲基二胺和碳原子数为7以上11以下的二羧酸的缩聚单元的聚酰胺进行聚合物混合所得到的。
12.一种成形品，其特征在于：该成形品是将权利要求1所述的聚酰胺树脂进行挤出成形所得到的。
13.如权利要求12所述的成形品，其特征在于：该成形品是管材。
14.如权利要求12所述的成形品，其特征在于：按照ISO 4589(JISK7201)的测定方法得到的氧指数为23以上。
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