CN102219785A - 含三嗪的苯并噁嗪、其聚合物及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含三嗪的苯并噁嗪、其聚合物及它们的制备方法，以对氰基苯酚为原料，以三氟甲磺酸或三氟乙酸作催化剂，在二氯甲烷、氯仿或丙酮中常温合成出含三嗪的三元酚TP，然后以合成的TP、甲醛和胺类化合物为反应原料，用碱作催化剂，在醇类或醚类溶剂中反应，合成了一系列未见报到的含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ，最后加热BZ使其开环聚合形成聚苯并噁嗪PBZ，单体BZ结构式如下，取代基R见说明书，本发明所合成的新型单体中含有三嗪结构，可以大大提高所得聚苯并噁嗪树脂中三嗪的含量，因而可以显著提高聚苯并噁嗪的耐热性、残碳率、阻燃性和透波性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的苯并噁嗪单体及其聚合物，特别涉及含三嗪的苯并噁嗪、聚苯并噁嗪及它们的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚苯并噁嗪具有优异的力学性能、耐热性能、阻燃性能和电绝缘性能，近年来受到了人们广泛的关注与研究。然而，随着航空航天、电子电器、信息技术等高新技术的发展，对材料性能的要求也越来越高。需要研制具有高玻璃化转变温度(Tg)、高热稳定性和高阻燃性等高性能的聚苯并噁嗪。
众所周知，三嗪环具有很高的热稳定性和阻燃性能。因此，在聚苯并噁嗪中引入三嗪环可以提高聚苯并噁嗪的耐热性、阻燃性能和残碳率。另外，三嗪具有较低的介电常数，可以制备聚苯并噁嗪透波材料。
把三嗪引入聚苯并噁嗪的报道目前还很少。美国Case Western Reserve University的Ishida课题组在“Thermal properties of phthalonitrile functional polybenzoxazines”[Thermochimica Acta，2000，357-358：195-203]、“Thermal Study on the Copolymers of Phthalonitrile and Phenylnitrile-Functional Benzoxazines”[J.Appl.Polym.Sci.，1999，73：2937-2949]和“High-Performance Maleimide and Nitrile-Functionalized Benzoxazines with Good Processibility for Advanced Composites”[J.Appl.Polym.Sci.，2006，101：548-558]三篇文章以及专利US1996：5973144《High Char Yield Benzoxazines》中报到了含氰基的单环和双环苯并噁嗪中间体及其聚合物，并对氰基催化转化为三嗪环做了研究。华东理工大学的Huimin Qi课题组在“Synthesis and characteristic of polybenzoxazine with phenylnitrile functional group”[Polym.Adv.Technol.，2009，20：268-272]文章中也报到了含氰基的单环和双环苯并噁嗪中间体及其聚合物，并对氰基的催化聚合做了研究。中国电子科技大学的Xiaobo Liu课题组在“Synthesis and characterization of a novel bisphthalonitrile containing benzoxazine”[e.Polym.Lett.，2007，1：512-518]和“ Synthesis and thermal properties of the thermosetting resin based on cyano functionalized benzoxazin
然而，他们的制备方法都是先制备含有氰基的苯并噁嗪单体，然后用加热或催化的方法实现苯并噁嗪单体的固化和氰基的转化。这种方法的主要缺点是氰基的转化率不高(转化率＜40％)，可能的原因是，固化形成的交联分子链网络限制了氰基的运动，使得无论采用提高固化温度还是加入催化剂等方法，都不能令人满意地提高氰基的转化率，最终产物聚苯并噁嗪中三嗪环的含量较低，对提高聚苯并噁嗪的性能不利。
为了提高聚苯并噁嗪中三嗪的含量，从而大幅度地提高聚苯并噁嗪的性能，例如耐热性、阻燃性、耐烧蚀性、透波性等，从单体入手不失为一个新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体、其聚合物及它们的制备方法。
本发明采取的技术方案为：首先以对氰基苯酚为原料，以三氟甲磺酸或三氟乙酸作催化剂，在二氯甲烷、氯仿或丙酮中常温过夜。经过对氰基苯酚的三聚反应，合成出含三嗪的三元酚--2，4，6-三(4-羟基苯基)-1，3，5-均三嗪(简称TP)。然后以合成的TP、甲醛和胺类化合物为反应原料，用碱作催化剂，在醇类或醚类溶剂中反应，合成了一系列未见报到的含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ。最后加热BZ使其开环聚合形成聚苯并噁嗪PBZ。
一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体，其结构式为
其中R(如图1中示)为：苯基(a)、对甲基苯基(pt)、间甲基苯基(mt)、邻甲基苯基(ot)、3，5-二甲基苯基(35m)、对乙炔基苯基(papa)、间乙炔基苯基(mapa)、对炔丙基氧基(appe)、对氟苯基(pfa)、邻氟苯基(ofa)、2，6-二氟苯基(26fa)、2-甲基-6-氟苯基(6ot)、对硝基苯基(pna)、间硝基苯基(mna)、邻硝基苯基(ona)、3，5-二硝基苯基(35na)、对氰基苯基(pca)、3-氟-4氰基苯基(3f4ca)、4-硝基-2-氰基苯基(4n2ca)、4-硝基-2，3-二氰基苯基(4n23ca)、对羧基苯基(paba)、对羧酸钠苯基(pabass)、邻羧基苯基(oaba)、对甲酸酯基苯基(pabe)、对磺酸基苯基(pabsa)、对磺酸钠基苯基(pabsass)、邻磺酸基苯基(oabsa)、2，4-二磺酸基苯基(2ab14sa)、环己基(ca)、甲基(m)、乙基(ea)、正己基(nha)、烯丙基(ala)、2-羟基乙基(2ea)、4-(三甲氧基硅基)丙基(kh550)或4-(二甲氧基甲基硅基)丙基(kh660)。
所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，步骤如下(反应路线见图1)：
(a)室温下在溶剂二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中加入原料对氰基酚、催化剂三氟甲磺酸或三氟乙酸，混合液在室温下反应2-3h，将所得溶液提纯干燥(优选用碱液洗涤，并用溶剂萃取，合并萃取液，减压蒸去溶剂，真空干燥)后得含三嗪的三元酚TP；
(b)室温下在溶剂二氧六环、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯或四氢呋喃中加入步骤(a)得的三元酚TP、胺类化合物、甲醛，混合液于回流条件下反应3-4h，将所得溶液提纯干燥(优选用碱液洗涤，并用溶剂萃取，合并萃取液，减压蒸去溶剂，真空干燥)后得含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ。
上述步骤(a)中溶剂、对氰基酚、催化剂的重量份比为60～80∶10～40∶02～2。
上述步骤(b)中溶剂、三元酚TP、胺类化合物、甲醛的重量份比为30～80∶10～30∶20～70∶20～60。
所述的胺类化合物为苯胺、对取代苯胺、饱和的或不饱和的脂肪族胺或含有硅的脂肪族胺。
上述单体的聚合物，即含三嗪环的聚苯并噁嗪PBZ，其结构式如下：
其中R可选取代基同前述单体，所得聚合物为交联的网络状大分子。
含三嗪环的聚苯并噁嗪PBZ的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备含三嗪的多环苯并噁嗪单体(制备方法同上)；
(2)将所得含三嗪的多环苯并噁嗪单体固化，具体步骤为：将含三嗪的多环苯并噁嗪单体倒入长方形铝质模具内，于电热恒温干燥箱中分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪，固化升温过程为：在100-260℃范围内，程序控制梯度升温，温度每升高10℃或20℃后恒温固化1-3h。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(下面简称苯并噁嗪单体)的固化过程监测：
对于本发明苯并噁嗪单体的固化反应过程，我们使用DSC和FTIR进行研究分析。由TP和苯胺为原料所得苯并噁嗪单体-2，4，6-三(3-苯基-3，4二氢-2H-1，3-苯并噁嗪-6基)-1，3，5-均三嗪(简称BZ-a)的DSC谱图显示，BZ-a的熔点为158.8℃，初始聚合温度为205.5℃，最大开环聚合放热峰值温度为227℃，放热结束温度为245℃。分段固化的FTIR谱图说明，单体在160℃固化2h后，苯并噁嗪的特征吸收峰1496cm-1、1230cm-1和942cm-1略有减小。说明加热至160℃苯并噁嗪单体基本没有开环。单体在180℃固化2h后，苯并噁嗪的特征吸收峰1496cm-1、1230cm-1和942cm-1基本消失。酚羟基特征吸收峰3435cm-1出现，说明此时苯并噁嗪已完全开环。当样品进一步在200℃和220℃固化2h后，归属于叔胺的特征吸收峰1262cm-1进一步增强，说明苯并噁嗪进已经部分交联形成聚合物。当样品进一步在240℃固化2h后，1262cm-1处的吸收基本不变，说明苯并噁嗪已经完全交联形成聚合物。
本发明聚苯并噁嗪的热性能：
聚苯并噁嗪的热性能主要通过DMA和TGA进行分析，测试所得结果见表1。
表1聚苯并噁嗪的热性能
表1是聚苯并噁嗪树脂的热性能，由附图中DMA和TGA谱图可以看到，P(BZ-a)的Tg为322℃，在氮气氛围中，5％和10％的热失重温度分别为374℃和423℃，残炭率为64％。在空气氛围中，5％和10％的热失重温度分别为403℃和453℃。作为对比，我们列出了由含氰基的苯并噁嗪单体直接固化所得聚苯并噁嗪的热性能数据。由表我们可以看出，对比单环聚苯并噁嗪P(NBZ-m)和双环聚苯并噁嗪P(NBZ-b)，P(BZ-a)的Tg分别提高了92℃和64℃，其热稳定性也有所提高。说明聚苯并噁嗪树脂中三嗪环含量的提高大大提高了聚苯并噁嗪树脂的热性能。
本发明采用一种新的合成方法：让氰基先形成三嗪环，然后再合成苯并噁嗪单体并使其加热固化得到三嗪含量高的聚苯并噁嗪。具体步骤是先合成含三嗪的原料酚，然后再以含三嗪的酚、甲醛、胺类化合物为原料合成含三嗪的苯并噁嗪单体，最后加热含三嗪的苯并噁嗪单体使其开环聚合形成聚苯并噁嗪。由于采用含三嗪的苯并噁嗪单体，就不需要固化过程中氰基转化为三嗪环这一步反应，因此聚苯并噁嗪中三嗪含量很高，同时也大大降低了热固化温度。
本发明具有以下优点：
1、本发明所合成的新型单体中含有三嗪结构，可以大大提高所得聚苯并噁嗪树脂中三嗪的含量，因而可以显著提高聚苯并噁嗪的耐热性、残碳率、阻燃性和透波性能。
2、所得到的聚苯并噁嗪P(BZ-a)具有优异的热性能，Tg高达322℃；在氮气氛围中，5％和10％热失重温度分别为374℃和423℃；在空气氛围中，5％和10％的热失重温度分别高达403℃和453℃。可用于制作250℃以上使用的耐高温材料。
3、所得聚苯并噁嗪P(BZ-a)具有较高的残炭率。在N2氛围中加热至800℃，残炭率为64％，可以制备耐烧蚀材料。
4、本发明所得苯并噁嗪单体BZ-a具有较低的固化温度。由于在固化过程中不需要进行氰基的热转化，因此降低了含氰苯并噁嗪的固化温度。
5、本发明所使用的原料：对氰基酚、多聚甲醛、甲醛水溶液、以及各种胺类等，绝大多数为商业产品，成本较低。
6、本发明所使用苯并噁嗪单体的合成方法以及聚苯并噁嗪的固化工艺简便易行，适合大多数工厂进行工业化生产。
附图说明
图1含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备反应路线；
图2为苯并噁嗪BZ-a的1H和13C NMR谱图；
图3为苯并噁嗪BZ-a的FTIR谱图；
图4为苯并噁嗪BZ-a的MS谱图；
图5为苯并噁嗪BZ-a的DSC谱图；
图6为苯并噁嗪BZ-a的固化FTIR谱图；
图7为聚苯并噁嗪P(BZ-a)的DMA谱图；
图8为聚苯并噁嗪P(BZ-a)的TGA谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行具体描述，有必要指出的是：本实例仅适用于对本发明的进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本专利之后，在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-a)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：在100mL烧瓶中依次加入10.0g对氰基苯酚、1.8mL三氟甲磺酸、40mL二氯甲烷，在室温下反应2h，得到黄色悬浊液。用1N NaOH水溶液和去离子水洗涤数次，静置分层，取二氯甲烷相浓缩后，得白色固体。产率92％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：6.97(d，6H，Ph-H)，8.55(d，6H，Ph-H)，10.29(s，3H，Ph-O-H).
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-a)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、0.76mL苯胺、0.5mL三乙胺、50mL无水乙醇，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应4h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率81％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：4.80(s，6H，N-CH2-Ph)，5.47(s，6H，N-CH2-O)，6.93-8.53(m，24H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ170.6(Triazine ring-C)，158.2，148.1，129.5，129.1，128.9，127.8，121.9，120.8，118.6，117.3(Ar-C)，80.3(N-CH2-O，oxazine ring)，50.6(N-CH2-Ph，oxazine ring).FTIR(KBr，cm-1)：3037，2916(Ph-H)，1601，1521，1364(triazine)，1583，1496(Ph)，941(oxazine ring)，1232(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C45H36N6O3(M+H)+：709.2882，found：709.2907.Anal.calcd for C45H36N6O3：C，76.25％；H，5.12％；N，11.86％.Found：C，76.27％；H，5.12％；N，11.84％.
实施例2含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-a)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：在100mL烧瓶中依次加入10.0g对氰基苯酚、1.6mL三氟乙酸、40mL二氯甲烷，在室温下反应3h，得到黄色悬浊液。用1N NaOH水溶液和去离子水洗涤数次，静置分层，取二氯甲烷相浓缩后，得白色固体。产率90％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：6.97(d，6H，Ph-H)，8.55(d，6H，Ph-H)，10.29(s，3H，Ph-O-H).
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-a)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、1.36mL 37％甲醛水溶液、0.76mL苯胺、0.5mL三乙胺、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应3h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水乙醇重结晶后得淡黄色晶体，产率86％。
实施例3含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-a)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：在100mL烧瓶中依次加入10.0g对氰基苯酚、1.6mL三氟乙酸、35mL氯仿，在室温下反应2h，得到黄色悬浊液。用1N NaOH水溶液和去离子水洗涤数次，静置分层，取二氯甲烷相浓缩后，得白色固体。产率93％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：6.97(d，6H，Ph-H)，8.55(d，6H，Ph-H)，10.29(s，3H，Ph-O-H).
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-a)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、1.36mL 37％甲醛水溶液、0.76mL苯胺、0.5mL三乙胺、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应3h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水乙醇重结晶后得淡黄色晶体，产率86％。
在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、0.76mL苯胺、25mL氯仿，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用乙酸乙酯重结晶后得淡黄色晶体，产率77％。
实施例4含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-ala)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-ala)的合成：在50mL三口瓶中依次加入2.0g TP、1.01g多聚甲醛、0.74mL烯丙基胺、搅拌混溶，逐渐升温至90℃反应2h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率89％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：4.74(s，6H，N-CH2-Ph)，5.43(s，6H，N-CH2-O)，3.39(d，6H，N-CH2-CH)，5.20(d，3H，＝CH2)，5.23(d，3H，＝CH2)，5.94(m，3H，-CH＝)，6.93-8.53(m，9H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ168.8(Triazine ring-C)，157.1，126.9，128.1，127.2，122.3，119.5(Ar-C)，129.1(-CH＝CH2)，111.3(-CH＝CH2)，53.6(N-CH2-CH＝)，83.2(N-CH2-O，oxazine ring)，49.9(N-CH2-Ph，oxazine ring).FTIR(KBr，cm-1)：3123(＝C-H)，3033，2912(Ph-H)，1642(C＝C)，1605，1522，1367(triazine)，1495(Ph)，944(oxazine ring)，1230(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C36H36N6O3(M+H)+：601.2849，found：601.2852.Anal.calcdfor C36H36N6O3：C，71.98％；H，6.04％；N，13.99％.Found：C，71.77％；H，6.10％；N，14.04％.
实施例5含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-appe)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-appe)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、112g 4-胺基苯基炔丙基醚、1.0mL碳酸钠水溶液、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应4h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率76％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：2.50(s，3H，≡C-H)，4.67(s，6H，O-CH2-C≡)，4.72(s，6H，N-CH2-Ph)，5.40(s，6H，N-CH2-O)，6.23-7.83(m，21H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：168.1(Triazine ring-C)，157.3，149.0，129.1，129.1，128.2，127.0，120.5，118.6，118.2，116.1(Ar-C)，76.1(-C≡CH)，84.7(-C≡CH)，64.7(O-CH2-C≡)，79.2(N-CH2-O，oxazine ring)，49.5(N-CH2-Ph，oxazine ring).FTIR(KBr，cm-1)：3190(≡C-H)，3035，2914(Ph-H)，2112(C≡C)，1600，1519，1364(triazine)，1581，1495(Ph)，940(oxazine ring)，1232(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C54H42N6O6(M+H)+：871.3166，found：871.3170.Anal.calcd for C54H42N6O6：C，74.47％；H，4.86％；N，9.65％.Found：C，74.33％；H，4.82％；N，9.64％.
实施例6含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-appe)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-appe)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、112g 4-胺基苯基炔丙基醚、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率72％。
实施例7含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-papa)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-appa)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、0.99g 4-乙炔基苯胺、30mL二氧六环、1mL碳酸钾水溶液，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率68％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：3.02(s，3H，≡C-H)，4.75(s，6H，N-CH2-Ph)，5.44(s，6H，N-CH2-O)，5.92-7.55(m，21H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：169.3(Triazinering-C)，158.6149.9，129.7，129.8，128.6，128.0，120.4，120.1，118.2，117.5(Ar-C)，81.1(-C≡CH)，72.1(-C≡CH)，76.1(N-CH2-O，oxazine ring)，51.54(N-CH2-Ph，oxazine ring).FTIR(KBr，cm-1)：3172(≡C-H)，3030，2911(Ph-H)，2097(C≡C)，1601，1522，1366(triazine)，1583，1496(Ph)，942(oxazine ring)，1235(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C51H36N6O3(M+H)+：781.2849，found：781.2844.Anal.calcd for C51H36N6O3：C，78.44％；H，4.65％；N，10.76％.Found：C，78.39％；H，4.62％；N，10.60％.
实施例8含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-papa)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-appa)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、0.99g 4-乙炔基苯胺，50mL甲醇，N，N-二乙基异丙醇胺，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率62％。
实施例9含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-mapa)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-mapa)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、0.504g多聚甲醛、0.99g 2-乙炔基苯胺、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率69％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：3.01(s，3H，≡C-H)，4.75(s，6H，N-CH2-Ph)，5.44(s，6H，N-CH2-O)，5.91-7.86(m，21H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：169.2(Triazinering-C)，158.6149.9，129.7，129.3，128.6，128.6，120.4，120.1，112.2，119.2(Ar-C)，80.9(-C≡CH)，71.8(-C≡CH)，76.0(N-CH2-O，oxazine ring)，51.3(N-CH2-Ph，oxazine ring).FTIR(KBr，cm-1)：3171(≡C-H)，3030，2910(Ph-H)，2096(C≡C)，1601，1522，1366(triazine)，1580，1493(Ph)，942(oxazine ring)，1235(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C51H36N6O3(M+H)+：781.2849，found：781.2843.Anal.calcd for C51H36N6O3：C，78.44％；H，4.65％；N，10.76％.Found：C，78.38％；H，4.632％；N，10.60％.
实施例10含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-pt)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-pt)的合成：在100mL三口瓶中依次加入1.0g TP、1.36mL 37％甲醛水溶液、0.92mL4-甲基苯胺、0.5mL三乙胺、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应3h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率88％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：2.35(s，9H，-CH3)，4.73(s，6H，N-CH2-Ph)，5.52(s，6H，N-CH2-O)，6.33-8.22(m，21H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ170.7(Triazinering-C)，158.2，1478.1，129.5，129.1，128.3，127.8，121.2，120.0，117.6，115.6(Ar-C)，80.4(N-CH2-O，oxazine ring)，50.9(N-CH2-Ph，oxazine ring)，22.4(-CH3).FTIR(KBr，cm-1)：3032，2912(Ph-H)，1601，1521，1364(triazine)，1580，1492(Ph)，940(oxazine ring)，1231(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C48H42N6O3(M+H)+：751.3318，found：751.3302.Anal.calcd forC48H42N6O3：C，76.78％；H，5.46％；N，11.19％.Found：C，76.67％；H，5.32％；N，11.24％.
实施例11含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-ca)的合成
含三嗪环的三元酚(TP)的合成：同实施例1。
含三嗪的多环苯并噁嗪单体(BZ-ca)的合成：在50mL三口瓶中依次加入2.0g TP、1.01g多聚甲醛、0.82mL环己胺、搅拌混溶，逐渐升温至90C反应2h，，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水***重结晶后得淡黄色晶体，产率89％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：1.46(m，18H，Cyclohexyl-CH2-)，1.52(m，12H，Cyclohexyl-CH2-)，2.67(t，3H，Cyclohexyl-CH-N)，4.75(s，6H，N-CH2-Ph)，5.44(s，6H，N-CH2-O)，6.93-7.65(m，9H，Ar-H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：δ168.8(Triazinering-C)，157.1，126.9，128.1，127.2，122.3，119.5(Ar-C)，83.2(N-CH2-O，oxazine ring)，49.9(N-CH2-Ph，oxazine ring).48.9，30.5，27.4，21.6(Cyclohexyl-C).FTIR(KBr，cm-1)：3033，2912(Ph-H)，1642(C＝C)，1605，1522，1367(triazine)，1495(Ph)，943(oxazine ring)，1230(stretch，C-O-C).HRMS(ESI)：Calcd for C45H54N6O3(M+H)+：727.4257，found：727.4243.Anal.calcd forC45H54N6O3：C，74.35％；H，7.49％；N，11.56％.Found：C，74.27％；H，7.50％；N，11.54％.
实施例12含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-a)的制备
将0.9g三嗪环的BZ-a单体倒入铝质长方形模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-a)，固化升温过程为：140℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、200℃/2h、220℃/2h、240℃/2h。
实施例13含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-a)的制备
将0.5g三嗪环的BZ-a单体倒入铝质长方形模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-a)，固化升温过程为：160℃/2h、180℃/3h、200℃/3h、220℃/1h、240℃/1h。
实施例14含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-ala)的制备
将1.2g三嗪环的BZ-ala单体倒入铝质长方形模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-ala)，固化升温过程为：140℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、200℃/2h、220℃/2h、240℃/2h。
实施例15含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-appe)的制备
将1.6g三嗪环的BZ-appe单体倒入铝质长方形模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪P(BZ-a)，固化升温过程为：140℃/1h、160℃/1h、180℃/2h、200℃/2h、220℃/2h、240℃/2h、260℃/2h。
Claims (7)
1.一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体，其特征是，其结构式为
其中R为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、3，5-二甲基苯基、对乙炔基苯基、间乙炔基苯基、对炔丙基氧基、对氟苯基、邻氟苯基、2，6-二氟苯基、2-甲基-6-氟苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3，5-二硝基苯基、对氰基苯基、3-氟-4氰基苯基、4-硝基-2-氰基苯基、4-硝基-2，3-二氰基苯基、对羧基苯基、对羧酸钠苯基、邻羧基苯基、对甲酸酯基苯基、对磺酸基苯基、对磺酸钠基苯基、邻磺酸基苯基、2，4-二磺酸基苯基、环己基、甲基、乙基、正己基、烯丙基、2-羟基乙基、4-(三甲氧基硅基)丙基或4-(二甲氧基甲基硅基)丙基。
2.根据权利要求1所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，步骤如下：
(a)室温下在溶剂二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中加入原料对氰基酚、催化剂三氟甲磺酸或三氟乙酸，混合液在室温下反应2-3h，将所得溶液提纯干燥后得含三嗪的三元酚TP；
(b)室温下在溶剂二氧六环、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯或四氢呋喃中加入步骤(a)得的三元酚TP、胺类化合物、甲醛，混合液于回流条件下反应3-4h，将所得溶液提纯干燥后得含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ。
3.根据权利要求2所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，步骤(a)中溶剂、对氰基酚、催化剂的重量份比为60～80∶10～40∶02～2。
4.根据权利要求2所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，步骤(b)中溶剂、三元酚TP、胺类化合物、甲醛的重量份比为30～80∶10～30∶20～70∶20～60。
5.根据权利要求2所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，所述的胺类化合物为苯胺、对取代苯胺、饱和的或不饱和的脂肪族胺或含有硅的脂肪族胺。
6.含三嗪环的聚苯并噁嗪，其结构式如下：
其中R为苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、3，5-二甲基苯基、对乙炔基苯基、间乙炔基苯基、对炔丙基氧基、对氟苯基、邻氟苯基、2，6-二氟苯基、2-甲基-6-氟苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3，5-二硝基苯基、对氰基苯基、3-氟-4氰基苯基、4-硝基-2-氰基苯基、4-硝基-2，3-二氰基苯基、对羧基苯基、对羧酸钠苯基、邻羧基苯基、对甲酸酯基苯基、对磺酸基苯基、对磺酸钠基苯基、邻磺酸基苯基、2，4-二磺酸基苯基、环己基、甲基、乙基、正己基、烯丙基、2-羟基乙基、4-(三甲氧基硅基)丙基或4-(二甲氧基甲基硅基)丙基。
7.利用权利要求1所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体制备含三嗪环的聚苯并噁嗪的方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)制备含三嗪的多环苯并噁嗪单体；
(2)将所得含三嗪的多环苯并噁嗪单体固化，步骤为：将含三嗪的多环苯并噁嗪单体倒入长方形铝质模具内，于电热恒温干燥箱中分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪，固化升温过程为：在100-260℃范围内，程序控制梯度升温，温度每升高10℃或20℃后恒温固化1-3h。
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