CN1590594A - 电镀方法 - Google Patents

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Abstract

提供了适于电镀铜的组合物，该组合物包含一种或多种铜离子源；一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物；和水。这些组合物在沉积或修补用于电子器件制造的籽晶层中有效。同时提供了使用这些组合物的方法。

Description

电镀方法
技术领域
本发明总体上涉及电镀领域。具体地，本发明涉及在基底上电沉积铜的领域。
背景技术
对更小的微电子器件，例如那些具有亚微米几何尺寸的器件的趋势，已产生了具有多个涂覆金属层的器件以便运用更高的密度。用来在半导体晶片上形成金属线，也称为布线的一种通用金属是铝。铝具有相对廉价，低电阻率，和相对易于腐蚀的优点。也使用铝来形成过孔(via)中的互连以连接不同金属层。然而，由于过孔/接触孔缩小到亚微米范围，当使用铝在不同金属层之间形成互连时出现了台阶覆盖的问题，这又会引起可靠性的问题。这种不良的台阶覆盖导致高电流密度并增加了电迁移。
当使用铝作为金属层时，一种在过孔中提供改良互连通道的方法是通过使用例如钨的金属形成完全填充的接头(plug)。然而，钨的加工是昂贵且复杂的，钨具有高电阻率，而且钨接头易于产生孔隙以及与布线层形成不良连接。
已提出在集成电路的制造中使用铜作为互连涂覆金属的替代材料。铜具有相比钨改良的电性能和更好的电迁移性能以及比铝更低的电阻率。铜的缺点是相比铝和钨较难腐蚀而且它具有向介电层例如二氧化硅迁移的趋势。这种铜的迁移可导致器件的失效。为阻止这种迁移，在沉积铜镀层之前典型地在介电层上沉积一个阻挡层。
使用典型的气相沉积技术来镀覆一个金属籽晶层，例如物理气相沉积(“PVD”)和化学气相沉积(“CVD”)。典型地，相比其它金属层相比，籽晶层较薄，例如厚50至1500埃。这种金属籽晶层，特别是铜籽晶层，可能受到若干问题的影响，例如籽晶层表面上以及该层主体中的金属氧化物和层中的间断。这种间断通常是由所使用的气相沉积技术的缺点引起的。
间断或孔隙(void)是籽晶层中的区域，其中金属例如铜的覆盖不完整或缺少。这种间断可能由金属层的不充分覆盖沉积引起，例如以视线(line of sight)方式沉积金属。为了在这样的籽晶层上电化学沉积完整的金属层，在最后的金属层的沉积之前或期间必须填充这些间断，否则最终的金属层中可能存在孔隙。
美国专利6,197,181(Chen)公开了一种提供籽晶层的方法，通过首先气相沉积一个超薄籽晶层然后使用碱性铜电镀液电化学增强该超薄籽晶层以形成最终的籽晶层。根据这个专利申请，这个两步过程提供了具有减少的间断的籽晶层，该间断也就是籽晶层中籽晶层覆盖不完整或缺少的区域。这个专利中公开的碱性铜电镀液包含一种配位剂，该配位剂仅选自乙二胺四乙酸，乙二胺或多元羧酸，优选多元羧酸。这些铜电镀液并不总是产生光滑和均匀的铜沉积物，特别是当用于在阻挡层上沉积铜的时候。不光滑和不均匀的籽晶层可有害地影响随后沉积的金属层。典型地，使用这个专利中公开的电镀液，需要若干时间(分)在阻挡层上沉积或修补铜籽晶层。
电化学沉积是沉积籽晶层的理想替代方法。希望这种电沉积的籽晶层不包含或包含相比气相沉积的籽晶层数量减少的间断。然而，传统的铜电镀液不能沉积或修补传统阻挡层上的铜镀层，该阻挡层通常只是半导电性的。存在对能够直接在阻挡层上沉积籽晶层的铜电镀液的需求。同样存在对铜籽晶层修补镀液的需求，该修补镀液能提供比传统的籽晶层修补镀液更光滑和更均匀的沉积物。
发明内容
本发明提供一种适合于沉积铜籽晶层的组合物，该组合物包括一种或多种铜离子源；一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物；和水，其中该组合物具有pH＞7。这种组合物典型地不含铜的还原剂。
本发明还提供一种沉积铜籽晶层的方法，该方法包括下列步骤：使包含阻挡层的基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以沉积希望的铜镀层。典型的，该基底包含一个阻挡层以减小铜的电迁移。还可以通过如下步骤修补间断的籽晶层，该步骤包括使基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以沉积修补间断。
此外，提供了一种制造电子器件的方法，该方法包含沉积铜籽晶层的步骤且包含如下列步骤：使包含阻挡层的基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以沉积希望的铜镀层。
附图说明
图1是使用本发明的电镀液在钨阻挡层上沉积的铜层的AFM。
图2是使用传统的电镀液在钨阻挡层上沉积的铜层的AFM。
图3是使用本发明的电镀液在氮化钨阻挡层上沉积的铜层的AFM。
图4是使用传统的电镀液在氮化钨阻挡层上沉积的铜层的AFM。
具体实施方式
作为在本说明书全文中所使用，下列缩写将具有如下含义，除非上下文另外明确指出：A＝安培；mA/cm2＝毫安每平方厘米；℃＝摄氏度；g＝克；＝埃；L＝升；ppm＝每百万分之；M＝摩尔；AFM＝原子力显微图；μm＝微米；cm＝厘米；DI＝去离子；cps＝厘泊；sec.＝秒；和mL＝毫升。除非另外指出，所有的数量均为重量百分比而所有的比值均为重量比。所有的数值范围均包含端值并以任何顺序结合，除非明确限制该数值范围最高总计100％。
作为在本说明书全文中所使用的，“部件”指基底上的几何图形，例如但不限于沟道和过孔。“开孔”(aperture)指凹陷的部件，例如过孔和沟道。术语“小部件”指一微米或更小尺寸的部件。“极小部件”指二分之一微米或更小尺寸的部件。同样地，“小开孔”指一微米或更小(≤1μm)尺寸的开孔而“极小开孔”指二分之一微米或更小(≤0.5μm)尺寸的开孔。作为在本说明书全文中所使用的，除非上下文另外明确指出，术语“电镀”指金属电镀。在本说明书全文中可互换地使用“沉积”和“电镀”。“卤化物”指氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。同样地，“卤”指氟，氯，溴和碘。术语“烷基”包括直链，支链和环烷基。“光亮剂”指提高电镀液电镀速率的有机添加剂。“匀平剂”指能够提供基本平坦的金属层的有机化合物。在本说明书全文中可互换地使用术语“匀平剂”和“匀平试剂”。“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。同样地，“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺两者。
本发明提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水。这种组合物适于在基底上电镀铜，且特别适于在基底上电镀或修补铜籽晶层。任何可以在其上电镀金属特别是电镀铜的基底在本发明中均可以使用。这样的基底包括但不限于，印制线路板，集成电路，半导体封装，引线框，互联件等。特别有用的基底是用于制造电子器件的任何基底，例如集成电路，且更特别地是用于双重镶嵌制造工艺的晶片。这种基底典型地包含许多具有各种尺寸的部件，特别是开孔。例如，集成电路基底可以包含100μm到小至50nm或25nm或更小的范围的开孔。在一个实施方案中，该基底包含小开孔，且更优选极小开孔。这种小开孔可以与例如100微米的较大开孔一同存在于基底中。例如，一个集成电路基底可以包含一个或多个0.2μm及一个或多个2μm，或甚至更大的开孔。本领域的技术人员将能够理解，其它待电镀的基底如引线框和印制线路板可以具有更大的部件或更小的部件或根本没有部件。
典型地，该基底包含一个或多个介电层，隔离层，覆盖层(cap layer)或任何这些层的组合。这里所用的“覆盖层”是指例如硬掩膜(hardmask)，腐蚀停止层，化学-机械平坦化(“CMP”)停止层的镀层，以及用来密封介电层或另外提供腐蚀或去除差别的任何其它镀层。典型的介电层包括但不限于，具有≤10的介电常数的任何绝缘层。更典型的介电层具有≤4的介电常数。在一个实施方案中，该介电层是用于集成电路制造的“低-k”介电层。这种“低-k”介电层典型地具有≤3，≤2.5或甚至≤2的介电常数。典型的介电材料包括而不限于，无机材料例如有机聚氧化硅(polysilicas)，碳化物，氧化物，氮化物和硅，硼，或铝的氟氧化物；和有机材料例如苯并环丁烯，聚芳酯，聚醚酮，聚碳酸酯，聚亚芳基醚，聚芳烃例如聚萘，聚喹喔啉，聚全氟化烃例如聚四氟乙烯，聚酰亚胺，聚苯并噁唑和聚环烯例如聚降冰片烯。合适的介电材料包括聚芳撑，聚亚芳基醚和WO 00/31183(Bruza等人)中公开的苯并环丁烯，和美国专利6,093,636，(Carter等人)和5,969,088(Ezzell等人)中公开的聚酰亚胺。可以通过多种技术沉积该介电材料，例如通过旋涂(spin-on)技术和化学气相沉积技术。
“有机聚氧化硅树脂”是指包括硅，碳，氧和氢的原子的化合物。合适的有机聚氧化硅介电材料可包括倍半硅氧烷(silsesquioxane)，部分缩合的卤代硅烷(halosilane)或烷氧基硅烷例如通过控制水解而部分缩合的具有约500至约20,000数均分子量的四乙氧基硅烷，具有组成为RSiO3或R2SiO2的有机改性硅酸盐(其中R是一种有机取代基)，以及具有Si(OR)4作为单体单元的部分缩合正硅酸盐。倍半硅氧烷是RSiO1.5型的聚硅酸盐材料，其中R是一种有机取代基。特别适合的有机聚氧化硅是由CH3Si(Y)3的缩合物或水解产物组成，其中Y是一种反应基，例如卤素，(C1-C6)烷氧基或乙酸基。
在一个实施方案中，典型的有机聚氧化硅树脂是一种或多种式(I)或(II)的硅烷的水解产物和部分缩合产物：
RaSiY4-a                                   (I)
R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d    (II)
其中R是氢，(C1-C8)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，和取代芳基；Y是任何可水解的基团；a是0至2的整数；R1，R2，R4和R5独立地选自氢，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，和取代的芳基；R3选自(C1-C10)烷基，-(CH2)h-，-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亚芳基，取代的亚芳基，和亚芳基醚；E选自氧，NR6和Z；Z选自芳基和取代芳基；R6选自氢，(C1-C6)烷基，芳基和取代芳基；b和d分别是0至2的整数；c是0至6的整数；而h，h1，h2和k独立地为1至6的整数；条件是R，R1，R3和R5中至少一个不是氢。“取代的芳烷基”，“取代的芳基”和“取代的亚芳基”是指有一个和多个氢被其它取代基例如氰基，羟基，巯基，卤素，(C1-C6)烷基，(C1-C8)烷氧基等取代的芳烷基，芳基或亚芳基。
优选R是(C1-C4)烷基，苄基，羟苄基，苯乙基或苯基，且更优选甲基，乙基，异丁基，叔-丁基或苯基。优选a为1。对于Y合适的可水解基包括但不限于卤素，(C1-C6)烷氧基，酰氧基等。优选的可水解基是氯和(C1-C2)烷氧基。式(I)的合适的有机硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲苯基三甲氧基硅烷，甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，异丙基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，苄基三甲氧基硅烷，苄基三乙氧基硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷，羟苄基三甲氧基硅烷，羟苯乙基三甲氧基硅烷和羟苯乙基三乙氧基硅烷。
该介电材料可以是致密或多孔的。对于本领域的技术人员多孔介电材料是众所周知的而且可以通过多种方法制备，例如美国专利6,420,441(Allen等人)中公开的方法。
这里所用的阻挡层是指任何能减小且优选阻止铜向介电层中迁移(或扩散)的层。合适的阻挡层包括而不限于，由钽，钛，钨，钴，和包括其氮化物和硅化物的一种或多种前述金属的任何合金，碳化硅和氮化硅中的一种或多种组成的阻挡层。典型的合金包括而不限于，氮化钽，氮硅化钽，氮化钛，氮硅化钛，氮化钨和氮硅化钨。可以使用多于一个的阻挡层，例如钛随后是氮化钛且可选随后是氮硅化钛。这种阻挡层可以是分立的层或者它们可以是逐步过渡的，例如逐渐从底部的钛通过钛的次化学计量氮化物过渡到上层钛的化学计量氮化物。
本发明特别适合于在具有宽范围的纵横比的开孔中沉积或修补籽晶层，例如低纵横比开孔和高纵横比开孔。“低纵横比”是指0.1∶1至4∶1的纵横比。术语“高纵横比”是指4∶1或更大例如10∶1或20∶1的纵横比。因此，可以根据本发明使用铜对具有各种纵横比的开孔进行电镀，例如0.5∶1，1∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，8∶1，10∶1或更高。在一个实施方案中，本发明组合物可用于在基底上的高和低纵横比的开孔中沉积或修补一个或多个籽晶层。
只要在水中至少部分可溶，可以使用任何合适的铜离子源。铜盐是特别合适的铜离子源。可以使用多种铜盐，其中包括但不限于，硫酸铜，卤化铜，羧酸铜，烷基磺酸铜，芳基磺酸铜，氟硼酸铜，和二价硝酸铜。典型的羧酸铜包括而不限于，乙酸铜，葡萄糖酸铜，和柠檬酸铜。其它典型的铜离子源包括而不限于，氯化铜，甲磺酸铜，乙磺酸铜，丙磺酸铜，苯基磺酸铜，和对甲苯磺酸铜。应注意在本发明中可以使用铜离子源的混合物。五水硫酸铜是特别适合的。这种铜盐通常可以商业购得而且可以使用而无需进一步的提纯。
铜是以铜离子的形式典型存在于电镀液中，其浓度为0.005至0.5M。铜离子的典型浓度是0.01至0.3M。铜离子的其它典型浓度范围是0.02至0.3M和0.03至0.25M。
本铜电镀液也可以包含一定量的一种或多种其它合金化金属，例如但不限于，锡，银，锌等。这种合金化金属典型地是以至少部分水溶盐的形式添加到镀液中。典型的金属盐包括金属硫酸盐，金属氨基磺酸盐，金属卤化物，金属氟硼酸盐，金属乙酸盐，金属葡萄糖酸盐，金属柠檬酸盐，金属烷基磺酸盐，金属芳基磺酸盐，和金属硝酸盐。合适的铜合金包括而不限于具有最高2％重量比锡的铜-锡，铜-银，锡-铜-银，和锡-铜-铋。在这种混合物中每种金属离子源的数量取决于具体的待沉积合金而且对于本领域的技术人员是众所周知的。通常，这种合金化金属离子的数量最高为组合物中金属离子总量的5％重量比。这种数量在本领域的技术人员的能力之内。
因此，本发明的铜电镀液可以沉积铜或铜合金。在一个实施方案中，本铜电镀液沉积铜且于是不含另外的待沉积金属，也就是不使用它们来沉积铜合金。在这种镀液中，铜是唯一待沉积的金属。
本本发明的金属电镀液包括一种电解质。该电解质可以是酸性或碱性。当使用酸性电解质时，其典型为弱酸性，例如具有≥6的pH。碱性电解质提供具有＞7的pH的电镀液。典型的碱性电镀液具有7.5至14的pH。更典型的电镀液具有8至13范围内的pH。其它合适的pH范围包括而不限于，9至12，9.5至12，和10至12。可以通过添加适量的酸，碱或酸与碱两者来调节本电镀液的pH。合适的酸包括但不限于，硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸例如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸和三氟甲基磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸，苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，和磷酸。本领域的技术人员意识到可使用一种以上的酸。典型的碱包括金属碳酸盐，和氢氧化物包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和金属离子游离基氢氧化物例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵和氢氧化四甲基铵。本领域的技术人员意识到可使用一种以上的碱。通常可以从多种来源商业购得这种电解质而且可以使用而无需进一步提纯。
在本电镀液中使用了一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物。然而不希望受理论限制，认为这种含胺化合物起到铜的配位剂的作用。此外认为这些含胺化合物也起到匀平剂的作用以提供相比传统籽晶层修补镀液更光滑的铜沉积物。典型的含胺化合物包括而不限于，包括烷氧基聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺-表氯醇产物的聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，含胺(甲基)丙烯酸酯聚合物例如那些包含一种或多种选自二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺的单体作为聚合单元的聚合物，和(甲基)丙烯酰胺聚合物。该含胺的(甲基)丙烯酸酯单体可以是含胺(甲基)丙烯酸酯单体的同聚物或者是一种或多种含胺(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。(甲基)丙烯酰胺聚合物包括由(甲基)丙烯酰胺单体作为聚合单元组成的同聚物或由一种或多种(甲基)丙烯酰胺单体组成的共聚物。该含胺(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酰胺共聚物可以可选地包含一种或多种其它烯键式不饱和单体作为聚合单元。这种含胺化合物通常可以商业购得或通过本领域已知的方法制备。例如，可以从Rohm and Haas Company(Philadelphia，Pennsylvania)购得含胺(甲基)丙烯酸酯聚合物和(甲基)丙烯酰胺聚合物。这种化合物可以直接进行使用或者可以在使用前进一步提纯。该含胺化合物在使用数量内典型为水溶性。
典型的二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺包括而不限于，二烷基氨基(C2-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基(C2-C6)-烷基(甲基)丙烯酰胺。这种取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的其它实例包括但不限于，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，丙烯酸二甲胺基乙酯，N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羟乙基丙烯酰胺，氨乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰基乙基吗啉，二甲胺基丙胺的N-顺丁烯二酰亚胺和它们的混合物。
特别有用的含胺化合物包括聚乙烯亚胺。某些聚乙烯亚胺可能包含伯，仲，和叔胺，然而其它聚乙烯亚胺只包含或主要包含仲胺而还有其它只包含或主要包含叔胺。典型地通过聚乙烯亚胺与环氧烷烃的反应制备烷氧基聚乙烯亚胺。例如，通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷的反应制备乙氧基聚乙烯亚胺。类似地，通过聚乙烯亚胺与环氧丙烷的反应制备丙氧基聚乙烯亚胺。通常可以从BASF Corporation(Rensselaer，New York)或Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)购得商标名LUPASOL的聚乙烯亚胺。
典型的丙烯亚胺化合物包括而不限于，聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物(N.N.N’，N’，-四(3-氨丙基)-1，4-丁二胺)，聚丙烯亚胺八胺树枝状聚合物(4，17-二(3-氨丙基)-8，13-二[3-二(3-氨丙基)-氨基]丙基)-4，8，13，17-四氮杂二十烷-1，20-二胺)，聚丙烯亚胺十六胺树枝状聚合物，聚丙烯亚胺三十二胺树枝状聚合物，和聚丙烯亚胺六十四胺树枝状聚合物(dentrimer)。
具有宽范围分子量的含胺化合物可有利于在本发明中使用。通常，聚胺具有≥400道尔顿的数均分子量。典型的聚胺是那些具有400至2,000,000的数均分子量的聚胺，虽然也可以使用具有更高或更低数均分子量的聚胺。另一个典型的数均分子量的范围是500至500,000道尔顿。该聚胺可以是直链或支链型的。
通常，该含胺化合物是以能充分配位溶液中的铜离子的数量使用以便减少或消除铜离子的沉淀。典型地，对于每摩尔铜离子，该含胺化合物存在的数量能充分提供至少一摩尔当量的配位部分。本领域的技术人员将理解，聚胺可以包含一个或多个例如氨基的配位部分。例如，0.5摩尔的具有两个配位部分(能配位铜的氨基)的含胺化合物可提供1摩尔当量的配位部分。类似地，1摩尔具有4个配位部分的含胺化合物可提供4摩尔当量的配位部分。本领域的技术人员将理解，随着该聚胺分子量的增加，由于大分子可能自行卷绕或折叠，可用来配位铜离子的配位部分越少。通常，该含胺化合物是以能充分提供1∶1至1∶100的铜离子与配位部分(氨基)的比值的数量存在，虽然也可以使用这个范围以上或以下的比值。典型的铜与配位部分的比值是1∶1至1∶50，1∶1至1∶20，1∶1至1∶10，和1∶2至1∶10。
本铜电镀液可以可选地包含一种或多种另外的成分，例如但不限于，镀液稳定剂，缓冲剂，表面活性剂，附加配位剂，附加匀平剂，卤化物和光亮剂。这种电镀液典型地不包含铜的还原剂。镀液稳定剂是用来延长该电镀液成分的存放期，延长使用期间的镀液寿命，或同时延长二者。可以使用任何适合的镀液稳定剂，其选择完全在本领域技术人员的能力范围之内。可以使用任何适合的缓冲剂。硼酸是一种典型的缓冲剂。如果使用，硼酸的存在浓度可以是0.01至0.5M。
用于本发明组合物的典型表面活性剂是聚合材料，该聚合材料优选具有杂原子取代，特别是氧桥。具体地，该表面活性剂是高分子量的聚醚，例如如下式的那些：
R-O-(CXYCX’Y’)nH
其中R是一个包含约2至20个碳原子的芳基或烷基；X，Y，X’，Y’的每一个独立的是氢，烷基例如甲基，乙基和丙基，芳基例如苯基；芳烷基如苯甲基；且优选X，Y，X’和Y’的一个或多个是氢；而n是介于5和100,000之间的一个整数。这种聚合物可以从例如BASF(BASF以TETRONIC和PLURONIC商标名出售)和Chemax商业购得。
在一个实施方案中，该表面活性剂是一种能提供填充铜的且无凹点和空隙的亚微米尺寸开孔的化合物。这种表面活性剂包括而不限于，包含两种或更多环氧烷烃单体作为聚合单元的聚环氧烷烃的随机共聚物。也可以使用这些表面活性剂的混合物。“随机共聚物”是指沿该共聚物链其重复单元随机分布的共聚物。可以使用多种环氧烷烃单体，例如但不限于，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，和氧化苯乙烯。典型地，该聚环氧烷烃的随机共聚物是环氧乙烷(“EO”)/环氧丙烷(“PO”)的随机共聚物。典型的EO/PO随机共聚物是那些具有式HO-(A)n-(B)m-H的随机共聚物，其中A和B分别选自乙烯氧基和丙烯氧基，条件是A和B不同；而n和m分别是共聚物中A和B重复单元的数目。“乙烯氧基”指具有式-(CH2-CH2-O)-的部分。“丙烯氧基”指具有式-(CH(CH)3-CH2-O)-或-(O-CH(CH3)-CH2)-的部分。典型地，n的范围是1至250且具体为10至170。这种聚环氧烷烃的随机共聚物可以是直链或星形共聚物。这种星形共聚物是具有3个或更多末端羟基的聚环氧烷烃随机共聚物。通常，该星形的每一个链臂终止于一个羟基。典型地，这种星形随机共聚物具有3或4个末端羟基，虽然也可以使用具有更大数量末端羟基的共聚物。
可以在本电镀液中可选地使用任何卤化物。典型地卤化物是氯化物和溴化物。可以适当地使用宽范围的卤离子浓度(如果使用了卤离子)，例如镀液中约0(未使用卤离子)至100ppm的卤离子，且更典型为0至75ppm。可以以相应的氢卤酸或任何合适的盐的形式添加这种卤离子。
可以在本电镀组合物中使用多种光亮剂。典型的光亮剂包含一个或多个硫原子，且典型地不含氮原子而且分子量为1000或更小。通常优选具有硫醚基和/或磺酸基的光亮剂化合物，特别是包含式R’-S-R-SO3X的基团的化合物，其中R是一个可选的取代烷基(包括环烷基)，可选的取代杂烷基，可选的取代芳基，或可选的取代杂脂环基；X是反离子例如钠或钾；而R’是氢或一个化学键(即-S-R-SO3X或更大化合物的取代基)。典型的烷基具有1至16个碳，更典型地具有1至8或12个碳。杂烷基在其链中具有一个或多个杂原子(N，O或S)，且优选具有1至约16个碳，更典型地具有1至8或12个碳。碳环芳基是典型的芳基，例如苯基和萘基。杂芳基也是适合的芳基，而且典型包含1至3个N，O或S原子和1-3个独立或稠合的环并且包括例如，香豆素基，喹啉基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，噁二唑基(oxidizolyl)，***，咪唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻唑基等。杂脂环基典型地具有1至3个N，O或S原子和1-3个独立或稠合的环且包括例如四氢呋喃基，噻吩基，四氢吡喃基，哌啶基，(2-或3-)吗啉基，吡咯烷基(pyrrolindinyl)等。取代烷基，杂烷基，芳基或杂脂环基的取代基包括而不限于C1-8烷氧基，C1-8烷基，卤素，氰基，和硝基。
可以通过以任何顺序混合该一种或多种铜离子源，该一种或多种含胺化合物，水和该一种或多种可选添加剂来制备依照本发明的铜电镀液。可以在各种温度下使用该镀液，例如低于室温，室温或高于室温。典型的温度范围包括但不限于20℃至90℃。其它典型温度是20℃至70℃和20℃至50℃。
可以根据本发明直接在阻挡层上沉积铜镀层。这个铜镀层可以是薄沉积物，例如最高2000，或厚沉积物，例如＞2000。例如5至2000或甚至50至1500的薄铜沉积物特别适于用作金属籽晶层。这种籽晶层提供为随后的电镀提供了导电充分的镀层。
通过使包含一个或多个阻挡层的基底与本发明的电镀液接触来沉积铜籽晶层。这种接触可以是通过将基底浸入电镀液或者通过将电镀液喷到基底上。在一个实施方案中，当将基底浸入电镀液中时，搅动该镀液。可以通过震荡，空气喷溅，或通过基底摇动进行该搅动。然后施加足够的电流密度以沉积期望的铜镀层。典型的电流密度包括而不限于0.1至25mA/cm2，虽然也可以使用更高或更低的电流密度。其它典型电流密度是1至10mA/cm2和1至8mA/cm2。沉积期望厚度的铜之后，可以将基底从电镀液中取出，可选用例如去离子水冲洗，并可选进行干燥。
本铜电镀组合物的一个优点是相比包含乙二胺作为螯合剂的传统铜电镀液它们可以在阻挡层上更快地沉积铜籽晶层。通常，可以根据本发明在≤300秒内沉积籽晶层。典型的电镀时间是0.1至180秒，1至150秒，和10至120秒。例如，可以在≤30秒内在钨或氮化钨上沉积500厚的铜镀层。可以在≤60秒内在钨或氮化钨上沉积1000厚的铜镀层。
因此，本发明提供了沉积铜籽晶层的方法，该方法包括如下步骤：将包含阻挡层的基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以沉积期望的铜镀层。
在另一个实施方案中，可以使用本铜电镀液修补或加强间断的籽晶层。通过非电化学的方法如PVD沉积的籽晶层可能是间断的(或有空隙)。这种间断需要进行修补(或加强)以便在基底上提供均匀的导电层。根据本发明可以容易的修补这种间断的籽晶层。因此，本发明提供了能在基底上提供基本无间断的金属籽晶层的方法，该方法包括以下步骤：使位于基底上的间断金属籽晶层与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以修补该间断的籽晶层。然而不希望受理论限制，认为本电镀液是以基本水平的2-维方式在部件内部沉积铜，以提供光滑沉积物的，因此优先填充或修补该籽晶层中的间断或空隙从而在开孔中沉积铜。“基本无间断”意思是金属籽晶层中仅有少量间断存在，典型地这种间断的总量小于全部表面积的5％，更典型地≤3％，而更典型地≤1％。在一个实施方案中，该金属籽晶层无间断。术语“修补间断”指减少间断籽晶层中间断的数量，这是相比进行该修补之前的相同籽晶层。对该籽晶层进行修补之后，可以将该基底从该电镀液中取出，可选用例如去离子水冲洗，并可选进行干燥。
通过本发明同时提供了一种制造电子器件特别是集成电路的方法，该方法包含沉积铜籽晶层的步骤，该方法包括如下步骤：使包含阻挡层的基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以沉积期望的铜籽晶层。
本领域的技术人员将理解，一旦根据本发明沉积了铜籽晶层或者修补了金属籽晶层，然后就可以对该基底进行最终的金属层的电化学电镀。这种电化学电镀可以是通过任何已知的方法。可选地，该基底然后可以进行最终金属层的非电镀覆。这种非电镀覆可以是通过任何已知的方法。该最终金属层可以是任何适合的金属，例如铜，银，镍，金，或任何这些金属的合金。在一个实施方案中，该最终金属层是铜。可以使用任何已知的铜电镀液沉积该铜最终金属层。一种适合的镀液是Shipley Company(Marlborough，Massachusetts)以商标名ULTRAFILL所售的镀液。
沉积最终的金属层之后，可以选择性地沉积一个外封层。这个层起到阻止铜或其它沉积金属向随后沉积在最终金属层上的介电层中扩散或迁移的作用，可以。外封层包括而不限于，一种或多种钴或钴合金，该钴合金具有一种或多种其它元素例如钨，磷，和硼。钴-钨-磷和钴-钨-硼是这样的实例。
虽然以上关于籽晶层沉积和修补描述了本铜电镀液，本领域的技术人员将理解，本组合物也可用于在包括上述电子器件在内的各种基底上电镀铜镀层以及用于装饰性电镀例如电镀物品。
希望用下列实施例来说明本发明的不同方面，但并不意图限制本
发明的范围。
实施例1
通过混合如下成分来制备铜电镀液：提供0.04M(2.54g/L)浓度的铜离子的一定量硫酸铜，具有1800的计算数均分子量(“Mn”)和5000-35,000cps粘度(“η″，在25℃下测量)的聚乙烯亚胺化合物(LUPASOL PR8515，来自BASF Corporation)(8g/L，对于伯胺和仲胺基为0.186M)，硼酸(3.1g/L，0.05M)和1L去离子水。铜离子与聚乙烯亚胺的比值是约1∶3。通过添加足够的氢氧化四甲基氨调节该镀液的pH以提供11.5的pH。将该镀液的温度调整至25℃。
实施例2(对比)
除用乙二胺(5.35mL/L)替换聚乙烯亚胺化合物之外重复实施例1的步骤。铜离子与胺的比值为1∶1.9重量比。
实施例3
将在介电层上包含钨阻挡层的商用测试晶片试样浸入实施例1或2的电镀液中。以2-5mA/cm2的电流密度对该电镀液施加电流。获得了具有200-500厚度的铜籽晶层。然后将该晶片试样从镀液移开并用去离子水冲洗。干燥之后，通过原子力显微镜分析该晶片试样。图1显示了用实施例1的镀液沉积的铜镀层的表面AFM。图2显示了用实施例2的镀液沉积的铜镀层的表面AFM。也使用原子力显微镜来确定均方根粗糙度(“Rs”)，算术平均粗糙度(“Ra”)和高度差(“Z”)。将这些结果记录于表1中。
表1
电镀液             电镀时间(秒)   Ra(nm)    Rs(nm)     Z(nm)
实施例1(本发明)     30            2.4       3.1        37
实施例1(本发明)     60            3.5       4.6        84
实施例2(对比)       30            9.7       12.5       171
实施例2(对比)       60            106       13.8       116
Ra和Rs的值越低，其表面越光滑。更低的Z值显示了所评估的区域上更均匀的表面高度。因此，希望得到具有低Ra，Rs和Z值的铜镀层。从以上数据可以看出，相比由对比电镀液沉积的铜镀层，由本发明的镀液沉积的铜镀层表现出75％或更大的平均表面粗糙度的减少。对于给定的电镀时间，本电镀液提供了比由传统铜镀液所获得的表面更光滑的表面。
实施例4
除晶片包含氮化钨层而不是钨层以外重复实施例3的步骤。图3显示了用实施例1的镀液沉积的铜镀层的表面AFM。图4显示了用实施例2的镀液沉积的铜镀层的表面AFM。将粗糙度和高度差的结果记录于表2中。
表2
电镀液              电镀时间(秒)  Ra(nm)   Rs(nm)     Z(nm)
实施例1(本发明)     30            5.7      7.2        71
实施例1(本发明)     60            6.0      7.5        77
实施例2(对比)       30            16.0     18.8       115
实施例2(对比)       60            25.5     31.0       181
从以上数据可以看出，相比由对比电镀液沉积的铜镀层，由本发明的镀液沉积的铜镀层表现出65％或更大的平均表面粗糙度的减少。对于给定的电镀时间，本电镀液提供了比由传统铜镀液所获得的表面更光滑的表面。
实施例5
将包含钨阻挡层且具有过孔的晶片与实施例1的电镀液接触并持续30秒。然后将该晶片从镀液移开，冲洗然后干燥。然后通过扫描电子显微镜的方法评价该晶片。在阻挡层上以及过孔内部获得了均匀的铜的薄镀层。
实施例6-15
除改变其成分和数量以外重复实施例1。记录所制备的配方于表3中。
表3
实施例  铜盐/铜离子浓度  含胺化合物                                     铜离子∶氨      可选添    pH
                                                                        基比值          加剂
6       硫酸铜/0.02M     聚乙烯亚胺(Mn＝1800，η＝250-650cps)            1∶2           硼酸      11.5
7       硫酸铜/0.05M     聚乙烯亚胺(Mw＝2,000,000*，η＝500-1000cps)    1∶4           -         10
8       硫酸铜/0.1M      聚乙烯亚胺(Mn＝60,000，η＝130-450cps)          1∶5           硼酸      9
9       甲磺酸铜/0.2M    聚乙烯亚胺(η＝130-450cps)                      1∶4           硼酸      8.5
10      甲磺酸铜/0.06M   聚丙烯亚胺八胺树枝状聚合物                      1∶6           -         10.5
11      硫酸铜/0.04M     乙氧基聚乙烯亚胺(Mn＝110,000，η＝＜2500cps)    1∶8           -         9.5
12      硫酸铜/0.04M     聚乙烯亚胺表氯醇(Mn＝5000，η＝10-100cps)       1∶3           硼酸      7.5
13      硫酸铜/0.04M     聚乙烯亚胺(Mn＝1800，η＝5000-35,000cps)        1∶2           硼酸      6
14      硫酸铜/0.03M     聚丙烯亚胺八胺树枝状聚合物                      1∶7           硼酸      9
15      甲磺酸铜/0.08M   聚丙烯亚胺十六胺树枝状聚合物                    1∶10          -         12
*由光散射测定的分子量(“Mw”)
希望用以上电镀液在钨和氮化钨阻挡层上沉积光滑，均匀的铜镀层。
实施例16
重复实施例1的步骤来制备若干具有9，9.5，10，10.5和11的pH值的电镀液。

Claims (10)

1.适于沉积铜籽晶层的组合物，该组合物包含一种或多种铜离子源；一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物；和水，其中该组合物具有大于7的pH。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种聚胺具有大于或等于400道尔顿的重均分子量。
3.权利要求1的组合物，其中该组合物包含铜作为唯一待沉积的金属。
4.在包含阻挡层的基底上沉积铜籽晶层的方法，该方法包括如下步骤：使该基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以便沉积期望的铜籽晶层。
5.权利要求4的方法，其中至少一种聚胺具有大于或等于400道尔顿的重均分子量。
6.修补基底上的籽晶层的方法，该籽晶层具有间断结构，该方法包括如下步骤：使该基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以便修补该间断结构。
7.权利要求6的方法，其中至少一种聚胺具有大于的等于400道尔顿的重均分子量。
8.制造电子器件的方法，该方法包括沉积铜籽晶层的步骤，其中包括如下步骤：使包含阻挡层的基底与电镀液接触，该电镀液包含一种或多种铜离子源，一种或多种选自链烷醇胺，聚胺和它们的混合物的含胺化合物，和水；然后施加足够的电流密度并持续一段时间以便沉积期望的铜籽晶层。
9.权利要求8的方法，其中该电子器件是集成电路。
10.权利要求8的方法，其中该基底包含一个或多个具有小于或等1μm尺寸的开孔。
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