CN1867703A - 电镀组合物和电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于填充微电子工件(101)的凹陷微结构的电镀组合物和电镀方法，所述工件如具有金属化的半导体晶片。所述电镀组合物可包括铜和硫酸的混合物，其中铜的浓度对硫酸的浓度的比为约0.3至约0.8g/l(克/升溶液)。本发明公开的电镀组合物也可以包括铜和硫酸的混合物，其中当硫酸浓度为约65至约150g/L时铜的浓度接近其溶解度极限。所述电镀组合物也可包括常规的添加剂，如加速剂、抑制剂、卤化物和/或整平剂。本发明公开了用于在功能部件如在半导体工件上形成的沟槽和/或接触孔中电化学沉积导体材料的方法，包括适合在多阳极反应器中使用本发明公开的电镀液的方法。
Description
优先权
本申请要求提交于2003年10月16日的美国专利申请No.10/688,420的优先权，该专利申请以全文引入以供参考。
技术领域
本发明总地涉及电镀组合物和在部件如在半导体工件上形成的沟槽(trench)和/或接触孔内沉积导电材料的方法。
背景技术
用微电子工件如半导体晶片或半导体晶片衬底生产半导体集成电路和其他微电子制品，经常有必要在工件上提供金属层用作互连金属化，使不同器件在集成电路中彼此电连接。
首先通过使用溅射或类似的技术在半导体工件(如晶片)上沉积导体层已经很方便地在半导体器件中生成电互连。导电层的不必要部分用由光致抗蚀剂或类似材料制造的图形掩模通过化学干蚀刻法去除。
更早的器件使用铝或铝合金构成布线电路。然而，为了跟上越来越复杂的半导体器件，半导体器件中的布线不得不做的越来越小。这反过来导致更高的电流密度且由于电迁移缩短了寿命。除此之外，收缩的线路导致更高的电阻增加的RC(阻抗/电容)延迟。
为了消除过多的RC延迟和由于电迁移产生的器件故障，拥有优异导电率和高电迁移耐力(electromigration resistance)的金属如铜已经用于构成布线。然而，在整个工件表面沉积的铜或铜合金上进行干法蚀刻是很困难的(如上述的方法)。因此，使用了称为大马士革钢加工工艺的新方法。对铜布线，根据工件表面中用于布线的预定图形构成最初的沟槽或沟道。在双重大马士革钢加工工艺中，在工件中也刻出接触孔或通孔(vias)，以将一层金属与上面或下面的金属层连接。然后对这些沟槽和/或接触孔填充铜或铜合金。这种方法消除了通过蚀刻去除导体层不需要部分的过程，仅需要抛光工件的表面以去除过载的电镀金属。
然而，因为现在的器件设计中布线宽度变的更窄，这样的布线沟槽和/或接触孔的形状有相当高的纵横比(沟槽和/或接触孔的深度对宽度的比)。器件功能部件(features)如沟槽和/或接触孔的小尺寸(例如，小于1μm或甚至低于0.25μm)使得用常规的沉积金属的溅射法很难在功能部件表面填充平坦金属层。化学蒸汽沉积法(CVD)已经用于沉积不同的材料，但是用铜或铜合金产生合适的蒸汽材料是很困难的。
把工件浸入电镀液的电解电镀法也已经用于对沟槽和/或接触孔填充所需要的导电材料，代表性的是铜或铜合金。在电镀过程前，电镀法典型地需要在工件上沉积薄的连续的导电性种晶层(seed layer)。种晶层通常由导电金属如铜构成。然后通常如下完成所需金属的电镀，在种晶层上施加电偏压，并使工件如晶片衬底暴露在含有将要在种晶层上电镀的金属离子的电镀液中，在电偏压存在下在种晶层上电镀。
可以使用含有铜(如硫酸铜)和酸或导电盐(如硫酸)的电镀组合物。在电镀组合物中加入酸如硫酸提供必需的高浓度的离子导电率以获得高的分布力(throwing power)。“分布力”是指电镀组合物在工件如晶体衬底上均匀地沉积金属的能力。酸不参加电极反应，但是在工件的表面提供了共形性覆盖，因为酸在电镀组合物中减少了电阻率。如果组合物含有低浓度的铜和高浓度的酸，这样改善了组合物的分布力。
传统的电镀液遇到的问题是在高纵横比的沟槽和/或接触孔中的沉积过程也受到质量输送(mass transport)的影响，即除了电领域的大尺寸外(在更大功能部件器件中是普遍的)，金属扩散进入沟槽和/或接触孔中影响了沉积反应的动力学。因此，不考虑施加到电镀表面的电压或电流密度，沉积到工件表面的电镀离子的速度会限制电镀速度。产生良好分布力的高导电性电镀组合物(如高酸浓度的组合物)没有得到好的覆盖且在器件上装填充了比较小的功能部件，例如亚微米大小的沟槽和/或接触孔。这经常导致沉积质量的下降并引起填充缺陷，代表性的是空隙(void)。当使用这样的组合物填充相对小的沟槽和/或接触孔时经常产生空隙。为了得到高质量的沉积，沉积过程必需有高的质量输送速度且在小沟槽和/或接触孔中或附近有反应物浓度的低消除率。然而，在典型的高酸性电镀浴中转移速率受到相对低的金属离子浓度的限制。
待镀的金属离子的转移直接与电镀组合物中电镀金属的浓度相关。更高的金属离子浓度使得金属转移到小功能部件中的速率更高且耗尽层(即在阴极表面的边界层)中有更高的金属离子浓度，因此可以得到速度更快和质量更好的沉积。
然而，当使用分布力和覆膜均一性优异的电镀组合物在有比较大的纵横比的衬底的沟槽和/或接触孔中填充铜，如上所述，组合物的填充能力很差。在沟槽和/或接触孔填充前，沟槽和/或接触孔的入口经常被堵塞，因此易产生空隙。其他因素也可以产生空隙，例如在电镀过程中种晶层的不均匀成核现象、不充分的成核现象以及在电镀过程中的大的结晶。令人遗憾的是，使用典型的低酸高金属电镀组合物产生了较差的分布力和被抑制的添加剂活性，在功能部件中产生未电镀的区域。
显著数目的空隙和/或不均匀的沉积典型地引起有害的导电性降低和弱的电迁移耐力(electromigration resistance)。在某些情况下，空隙和/或不均一可足够大而引起断路和器件故障。
简单的说，如本领域的普通技术人员已知的，如果电镀组合物含有低浓度的铜和高浓度的酸，则电镀组合物会有高的导电性和好的极化作用，因此改善了分布力。与此相反，如果电镀组合物有高浓度的铜和低浓度的酸，已知组合物的金属离子会有好的转移。换句话说，在高纵横比的沟槽和/或接触孔的底部有足够浓度的金属离子使功能部件很好地填充。
使用常规的电镀组合物(即含有低浓度的铜和高浓度的酸或反之亦然的组合物)解决上述问题的尝试没有完全令人满意。例如，已经使用了不同的添加剂，如不同浓度的特定的抑制剂、加速剂和/或整平剂(leveler)。其他使用过的添加剂包括卤素离子，如氯化物。所使用的添加物根据电镀组合物具有低铜浓度与高酸浓度或者相反而定，如本领域中通常技术人员所熟知的。在给定的电压下，某些添加剂会降低金属原子的沉积速率，因此抑制了沉积过程，而在给定的电压下其他添加剂会增加金属离子的沉积速度，因此加快了沉积速率。令人遗憾的是，当涉及其中金属离子转移受到某种程度的限制的相对高纵横比功能部件时现有的电镀组合物还没有充分地解决功能部件填充问题。
发明内容
如下文详细描述的，本发明的电镀组合物和电镀方法提供了令人惊讶的优异的填充能力，并保证了对亚微米大小的高纵横比功能部件具有自下而上的填充能力的优异的铜沉积，这样减少了空隙的存在或基本完全除去空隙。
电镀组合物和方法可以用于在器件功能部件中电镀金属，例如半导体工件上的高纵横比的半导体器件沟槽和/或接触孔。本发明公开的组合物和方法可以应用到制造工件的金属层的大部分步骤。为了便于解释，组合物和方法首先在关于将半导体晶片加工成集成电路和其他微电子功能部件中的功能部件的金属化时论述。本发明公开的组合物和方法不局限于这样的半导体晶片和功能部件，但可以在与任何需要金属化的半导体工件相关时使用。术语“工件”不限于半导体晶片，但更是指有通常平行平坦的第一和第二表面的衬底，且相对地薄，包括半导体晶片、陶瓷晶片和其他在其上构成微电子电路或微电子功能部件、数据储存元件或层和/或微机械元件的衬底。
电镀组合物包括处在先前避免的相对浓度下的铜和酸。电镀组合物产生了令人惊讶的优异的填充能力，特别是铜对亚微米尺寸(如0.12μm的沟槽)的高纵横比功能部件从上而下的沉积能力，这样减少了空隙的存在或基本上完全消除了空隙。另外，电镀组合物对种晶层的腐蚀较少，这也产生了优异的填充能力。
电镀组合物可以包括铜和硫酸的水性混合物，其中铜的浓度对硫酸浓度(浓度以g/L表示)的比为约0.3至约0.8。它们也可以包括铜和硫酸的水性混合物，其中当硫酸的浓度为65至约150g/L时铜的浓度接近溶解度极限。这些组合物也可以包括常规的添加剂，例如加速剂、抑制剂、卤素和/或整平剂。
本发明公开的方法使用电镀组合物在半导体工件上沉积铜。这些方法进一步保证对亚微米大小的高纵横比功能部件的优异的从上至下的铜沉积，这样减少了空隙的存在或基本完全消除空隙。
附图说明
图1阐明了在约25℃时硫酸铜在硫酸中的溶解度。
图2(a)-(e)是铜半导体互连的扫描电子显微镜(SEM)的图片，测量宽度从约0.12μm至约0.15μm，测量高度在用电镀组合物的不同实施方案构成的互连高度的一半处，其中铜的浓度是不同的而酸浓度在约80g/L。
图2(f)是比较不同酸/铜电镀组合物时显示功能部件填充结果的杠杆图，其中铜的浓度在连续的实验中是增加的。
图3(a)-(d)是铜半导体互连的扫描电子显微镜(SEM)图片，测量宽度约0.15μm，测量高度在使用不同实施方案构成的互连高度的一半，其中酸的浓度是不同的而铜的浓度在约20g/L(图3(a)-(b))和50g/L(图3(c)-(d))。
图3(e)是电镀前互连沟槽的扫描电子显微镜图片，测量宽度约0.023μm，测量高度在互连沟槽高度的一半。
图3(f)是比较不同酸/铜电镀组合物时说明功能部件填充结果的杠杆图，其中酸的浓度在连续的实验中是增加的。
图4(a)-4(c)是铜半导体互连的扫描电子显微镜图片，宽度约在0.25μm，测量高度在使用现有技术电镀组合物构成的互连高度的一半，其中铜浓度约50g/L而酸浓度在约10g/L。
图4(d)-4(f)是铜半导体互连的扫描电子显微镜图片，测量宽度在约0.25μm，测量高度在使用本发明的电镀组合物实施方案构成的互连高度的一半，其中铜的浓度在约50g/L而酸浓度在约80g/L。
图5(a)是铜半导体互连的扫描电子显微镜图片，测量宽度在约0.2μm，测量高度在使用现有技术电镀组合物构成的互连高度的一半，其中铜的浓度在约20g/L而酸的浓度在约180g/L。
图5(b)是铜半导体互连的扫描电子显微镜图片，测量宽度在约0.2μm，测量高度在使用本发明电镀组合物实施方案构成的互连高度的一半，其中铜的浓度在约50g/L而酸的浓度在约80g/L。
图6(a)是铜半导体通孔的扫描电子显微镜图片，测量宽度在约0.16μm，测量高度在使用现有技术电镀组合物构成的通孔高度的一半，其中铜的浓度在约20g/L而酸的浓度在约180g/L。
图6(b)是铜半导体通孔的扫描电子显微镜图片，测量宽度在约0.16μm，通路高度在使用本发明电镀组合物实施方案形成的通孔高度的一半，其中铜浓度在约40g/L而酸浓度在约100g/L。
图7(a)是代表性的电加工站(electroprocessing station)的剖视图，该电镀站有在加工工具(processing tool)中使用的可以应用电镀组合物的加工室或反应器。
图7(b)是典型的可以应用电化学组合物的加工室或反应器的一部分的代表性的剖视图。
图8(a)-8(d)是典型的过程流程图，阐明了使用本发明的电镀组合物和方法完成半导体工件的金属化的很多可能方式中的一些。
图9(a)和(b)阐明了两个典型的可以应用电镀组合物的加工工具
发明详述
铜和酸如硫酸的常规电镀组合物，含有相对低的酸浓度同时有相对高的铜浓度以减少终端效应(terminal effect)和提供适当的填充能力，或者含有相对高的酸浓度同时有相对低的铜浓度，这样电镀组合物会有好的分布力。本发明的电镀组合物未遵循这些一般常识。作为代替，它们含有的铜浓度与酸浓度相等。
在特别的实施方案中，依照本发明配制的电镀组合物包括铜和硫酸的水性混合物，其中铜浓度对硫酸浓度(所有列出的以g/L表示的浓度指克/升溶液)的比为约0.3至约0.8g/L。在其他特别的实施方案中，电镀组合物包括铜和硫酸的混合物，其中铜浓度对硫酸浓度的比为约0.4至约0.7g/L。在另外其他的实施方案中，电镀组合物包括铜和硫酸的混合物，其中铜浓度对硫酸浓度的比为约0.5至约0.6g/L。
在其他实施方案中，电镀组合物包括铜和硫酸的水性混合物，其中在组合物中铜的浓度为其溶解度极限内的约60％至约90％，而硫酸的浓度在约65至约150g/L。在另外其他实施方案中，电镀组合物包括铜和硫酸的水性混合物，其中在组合物中铜浓度为其溶解度限度内的约60％至约90％而硫酸浓度在约70至约120g/L。在其他特别的实施方案中，组合物包括浓度在约35至约60g/L的铜和浓度在约65至约150g/L的硫酸的水性混合物。在其他实施方案中，组合物包括浓度在约45至约55g/L的铜和浓度在约75至约120g/L的硫酸的水性混合物。
尽管有以上公开范围内的酸和铜的任何电镀组合物可以产生优异的填充能力，但包括约40g/L的铜和约100g/L的硫酸、或约50g/L的铜和约80g/L的硫酸的水性组合物的电镀组合物特别有用。其他代表性的实施方案包括约60g/L的铜和约65g/L的硫酸、或约47g/L的铜和约70g/L的硫酸的水性混合物。
例如，本发明的电镀组合物中使用的铜的来源可以是铜盐如硫酸铜、氟硼酸铜、葡糖酸铜、氨基磺酸铜、磺酸铜、焦磷酸铜、氯化铜、氰化铜、它们的组合等。尽管硫酸铜是这里首先提到的，应理解，任何合适来源的铜可以在公开的组合物中使用。
电镀组合物可以包含与硫酸混合或取代硫酸的其他无机酸如氟硼酸和类似的酸，有机酸如甲磺酸(MSA)、氨基磺酸、氨基乙酸、它们的组合等，无机酸和有机酸的组合。电镀组合物可以包括另外的添加剂如抑制剂、加速剂和整平剂，以辅助填充小的功能部件。
电镀组合物可以包含添加剂如卤化物离子，例如氯化物、溴化物、碘化物、它们的组合等。在公开的组合物的某些实施方案中，氯化物与某些抑制剂添加剂(如聚醚)联合加入，加入的量足够相互作用和抑制铜在恒定电压时的沉积或增加过电位用于给定的施加电流密度。如本领域中普通技术人员所知，添加的卤化物的浓度代表性地通过根据特定硬件所选择的操作参数而决定。在公开的组合物的某些实施方案中，卤化物浓度在约10ppm至约100ppm。例如，在包括约50g/L的铜和约80g/L的硫酸的组合物中可以添加约50ppm的HCl。在另一个实施方案中，在包括约40g/L的铜和约100g/L的硫酸的电镀组合物中加入约20ppm的HCl。可以添加其他合适的添加剂(其对于本领域的普通技术人员是公知的)，用来辅助抑制剂降低沉积速率和/或辅助加速剂增加沉积速率。
抑制剂通常增加阴极的极化和衬底表面上的吸附以抑制或减少在吸附区域的铜沉积。添加到电镀组合物中的抑制剂可以包括，举例来说二元聚乙二醇基抑制剂如以大范围比混合的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物制成的抑制剂。例如，可以使用从WestHaven，CT的Enthone，Inc购得的CUBATH ViaForm抑制剂(DF75)，或从Marlborough，MA的Shipley Company购得的Shipley C-3100抑制剂。
电镀组合物的实施方案可以包括任何合适类型和浓度的抑制剂。例如，可以使用浓度在约2ml/L至约30ml/L的CUBATH ViaForm DF75抑制剂，或也可使用约2至约10ml/L。作为另外的实施例中，可以使用浓度在约5ml/L至约25ml/L的Shipley C-3100抑制剂，或也可使用约10至20ml/L。在一个特别的实施方案中，在含有约50g/L的铜和约80g/L的硫酸的电镀组合物中使用了约2ml/L的CUBATH抑制剂。在另一个实施例中，在包括约40g/L的铜和约100g/L的硫酸的电镀组合物中使用了约17.5ml/L的从Marlborough，MA的Shipley Company购得的Shipley C-3100抑制剂。
加速剂减少阴极的极化作用，并且与抑制剂竞争吸附位点以加速铜在吸附区域的生长。例如，在电镀组合物中使用的加速剂可以包括含硫的化合物，如聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。小分子尺寸的加速剂扩撒比抑制剂快。例如，可以使用从Enthone购得的CUBATH ViaForm加速剂(DF74)或Shipley B-3100(从Shipley购得)。例如，电镀组合物的实施方案可以包括加速剂如CUBATH ViaForm DF74。这样的加速剂可以使用约2ml/L至约30ml/L、从约2至8ml/L的任何浓度。例如，在含有约50g/L的铜和约80g/L的硫酸的电镀组合物中使用约5mI/L。对有优异的涂布率如CVD的种晶层，可以使用约8ml/L这种加速剂。对底部涂布率差的种晶层(如底部空隙)，可以使用约2ml/L的DF74或类似的加速剂。在另一个实施方案中，在包括约40g/L的铜和约100g/L的硫酸的电镀组合物中使用了约10ml/L的Shipley B-3100加速剂(从Shipley购得)。
抑制剂和加速剂浓密地聚集在功能部件周围，因为抑制剂阻止了铜的生长，种晶层小的突出部分会封闭功能部件的开口而在功能部件中产生缺口。因此，在其中地形功能部件(topographical features)顶部上抑制是大部分有效的以及在功能部件内加速剂相对于抑制剂占主导活性以达到自下而上生长的电镀组合物是特别有用的。
这些组分的浓度可以变化，以针对特定的部件和/或所需要的操作条件优化。如本领域普通技术人员所知，电镀组合物中添加剂(如卤化物、加速剂、抑制剂、任选的整平剂)的合适的浓度范围可以根据特别选定的方法和/或工具(如温度、旋转速率、流动速率、电流密度)所需的特定作条件而变化。
在填充功能部件后持续的加速会导致在功能部件上铜的过渡生长，而产生表面突起。因此，整平剂如从Enthone购得的CUBATHViaForm整平剂DF97或Shipley U-3100整平剂(从Shipley购得)可以添加至本文公开的电镀组合物中。其他合适的整平剂也可以用来抑制在突起处的电流以得到水平的表面。电镀组合物的特定实施方案包含浓度从约0.5ml/L至约3ml/L或从约1.0至约3.0ml/L的整平剂。例如，在包括约50g/L的铜和约80g/L的硫酸的电镀组合物中可以使用约2.5ml/L的DF79整平剂。在另一个实施例中，在包括约40g/L的铜和约100g/L的硫酸的电镀组合物中可以使用约2ml/L的Shipley U-3100整平剂(从Shipley公司购得)。
本发明的电镀组合物的操作温度可以在约15℃至约30℃之间或在约22℃至约27℃之间变化。例如，已发现约25℃的操作温度对含有约50g/L的铜和约80g/L的硫酸的电镀组合物是有利的。
例如，目前由Kalispell，MT的Semitool，Inc、San Jose，CA的Novellus Systems公司或Santa Clara，CA的Applied Materials经销的喷泉式电镀反应器可以进行使用本发明的电镀组合物的电镀方法。这些工具典型合并了有作为单一阳极的阳极***的电镀反应器，或者使用单一的碟状阳极或者阳极粒子笼。
然而，本文中描述的电镀组合物特别适用于美国专利6,497,801、6,569,297、6,565,729和已公开的PCT申请WO 00/61498中描述的多阳极类型的反应器进行的电镀方法。美国专利6,497801、6,569,297、6,565,729和PCT申请WO 00/61498引入本文以供参考。
图7(a)阐明了典型的电镀站110的部分示意性剖视图。支撑件140包括旋转马达144和与旋转马达144连接的转子142。转子142支承接触组件160。转子142可以包括底板145和密封件141。底板145在以下两个位置之间横向移动到工件101(箭头T)，在底板145接触到工件101后部的第一个位置(图7(a)实线显示)以及底板145远离工件101后部的第二位置(图7(a)虚线显示)。
接触组件160可以包括托架162，通过托架162承载的多个接触器164，在托架164和转子142之间延伸的多个轴166。接触器164可以是环型弹簧接触器或其他类型的配置为与工件101上的种晶层部分接合的接触器。可以使用商业上可购得的支撑件140和接触组件160。美国专利6,228,232和6,080,691和在美国申请09/385,784；09/386,803；09/386,610；09/386,197；09/501,002；09/733,608；和09/804,696公开了特别适用的支撑件140和接触功能部件160，所有这些文献引入本文以供参考。
电镀站110可以包括具有外壳或外室131和布置在外室131中的内室132(二者都在图7(a)中图解显示)的反应器130。内室132携带至少一个电极(未在图7(a)中显示)并引导加工液体流动到工件101，加工液体如本发明的电镀组合物的实施方案。加工液体溢出溢流坝(如箭头F指示)并流入外室131，外室截留加工液体用于再流通，循环或处理。
在操作中，支撑件140支承着位于反应器130的工件处理位置处(如工件平面)的工件101，使得至少工件101的电镀表面接合加工液体。通过在工件101的电镀表面和一个或多个位于内室132中的电极(参考图7(b)下面给出更多的细节)之间施加电位，在加工液体中建立了电场。例如，在一种方法中，针对内室132内的电极，接触组件160与负电位有偏差，把导电材料电镀到工件101上。在这种方法的一方面，针对其他电极，电极之一(“虚设”电极(thieving electrode))也与负电位有偏差，以控制一致性，从而将材料施用到工件101上。
图7(b)是具有多个电极(包括虚设电极)的反应器容器130的实施方案的示意性图示。反应器130包括在内室132和外室131之间的螺旋状的引流通道134。引流通道134接受从内室132溢出的加工液体，如本发明电极组合物的实施方案，并引导加工液体朝向液体出口135。液体穿过第一进口136a和第二进口136b进入内室132。第一进口136a与第一流动通道137相结合，所述第一流动通道137引导内室132中的部分加工液体到第一流动引导件170。第一流动引导件170包括孔171，所述孔171引导流体流向内室132的中心轴139。然后，流体从第一流动引导件170向上流向将被填充的加工功能部件。
第二进口136b可以与分配器189连接，分配器189引导第二液体(例如本发明电镀组合物的相同或不同的实施方案)流向多个电极。内室132包括四个同心电极180。控制器183操作性地连接到电极180a-d上以单独地控制施加到每个电极上的电流，从而控制电极和工件功能部件间的相应的导电通路。
电极180位于场形成单元176中，场形成单元176具有被间隔物178分开的相应的多个电极隔室177(如隔室177a-177d)。分配器189引导第二液体经由多个相应的分配器槽179(如分配器槽179a-179d所示)进入每一个隔室177中。从而，第二液体向前流过分配器189，经过电极180，并向上到达工件功能部件。如有效电极位置181a-181d所示，由电极180产生的电场上的场形成单元176的作用是使得电极180好像位于每个隔室177的出口。
第一流动引导件170形成从第一液体进口136a向上和向外延伸的朝向内侧的容器壁138(在图7(b)中以虚线示出)。具有孔182的屏蔽184可以位于电极180和工件101功能部件之间，以控制工件功能部件和流动液体以及反应容器130中的电场之间的相互作用。
在图7(b)所示的反应容器130中，每一个隔室177有一个或多个可以通过液体和气泡的孔174(如，洞和/或缝)。因此，截留在每一个隔室177中的气泡通过每一个隔室中的孔174放射状地向外逸出直到离开内室132。每个隔室177可包括界面膜175。界面膜175可包括过滤器或其它元件，其布置为截留气泡和其它特定物质，同时运输第二液体流向工件功能部件。在另一个实施例中，界面膜175包含允许离子流向工件功能部件的离子膜，而阻止或基本阻止第二液体流向功能部件。作为替代，第二液体经由螺旋状引流通道134流过孔174，并流出内室132。第一液体可以在分离的引流通道(未图示)中收集。在另一个实施例中，离子膜允许液体和离子通过。
一个或多个前述的反应器组件可以方便地在加工工具中集成为一体，该加工工具能够在工件如半导体微电子工件上实施多种方法。一种上述处理工具是从Kalispell，MT.的Semitool Inc.购得的电镀设备。图9(a)和图9(b)图解了这样的结成一体化。
图9(a)的***包含多个加工站210。这些加工站包括一个或多个冲洗/干燥站和一个或多个电镀站。(其他合适的浸没-化学加工工具可以和电镀组合物共同使用。)***包括热加工站，如在215处，其至少包括一个适合快速热加工(RTP)的热反应器。
使用一个或多个布置为用于沿中心轨迹225线性移动的自动控制转移结构220在加工站210和RTP站215之间转移工件。一个或多个站210也可以结合适合于进行原位冲洗的结构。所有的加工站和自控控制转移结构都可以布置在充满经过滤的正压气体的柜体中，因此限制了可能减少微电子工件加工有效性的空气传播污染物。
图9(b)图解了另一个代表性的加工工具，其中可以使用本发明的电镀组合物。图9(b)所示的加工工具包含位于至少有一个热反应器的部分230中的RTP站235，所述热反应器可以与工具设备成一体。与图9(a)的加工工具不同，至少一个热反应器被专用的自动控制机构240使用。专用的自动控制机构240通过自动控制转移机构220接收转移到其的工件。转移可以通过中间的构架门/区域245进行。照这样，从工具的其他部分卫生地分离加工工具的反应器部分230是可能的。另外，使用这样的构造，退火站可以经连接以升级现有的工具箱的单独模块而实现。
本发明的电镀组合物可以与无数种工件镀金属化加工方法中的任何一种使用，用于构成工件中的互连和通孔。例如，图8(a)-8(d)图解了几种可能的电化学沉积金属化工艺流程，其中本发明公开的电镀组合物可以用于构成互连、通孔或其他这样的功能部件。
在图8(a)图解了典型的大马士革工艺流程。在该大马士革方法中，首先为工件装备金属种晶层和在其中形成沟槽(或其他器件功能部件)的绝缘层上布置的阻挡层/粘合层。在随后的金属电镀步骤中，种晶层用于引导电流。通常种晶层是可以用几种方法之一涂布的极薄的金属层。例如，可以使用物理蒸汽沉积或化学蒸汽沉积方法产生约500厚的金属种晶层。种晶层还可以由铜、金、镍、钯和大部分或全部其他的金属形成。种晶层在存在的沟槽或其它工件功能部件旋绕的表面上形成，它们凹陷入介电衬底中。
在某些方法中，在使用本发明的电镀组合物前，进行了(未在图8(a)中显示)电化学(无电镀的或电解的)种晶层修复或强化步骤。特别地，如果需要使种晶层适合于随后的金属沉积，种晶层如过薄的种晶层可以被修复，或者在单独的沉积步骤中通过在已存在的种晶层上沉积附加金属强化种晶层以提供“强化的”种晶层。在工件内分布的基本上所有凹陷功能部件的侧壁上的所有点上，强化的种晶层的厚度典型地等于在工件外部布置的表面上的名义上的种晶层厚度或大于10％。例如种晶层强化过程可以如美国专利6,290,833和6,565,729公开的进行，这些专利引入本文以供参考。当进行了种晶层强化过程后，随后可以是冲洗步骤。
继续参考图8(a)，在种晶层上以覆盖层的形式电镀铜层。覆盖层的电镀程度为构成叠加层，以提供填充用于形成连接布线的沟槽(或其他器件功能部件)的铜层。然后，铜层任选地典型地在DI水中冲洗并(任选地)干燥。如果进行冲洗/干燥，则根据使用的电镀工具，冲洗/干燥可以在发生电镀的室中或在单独的室中发生。
随后，通过将工件转移到脱膜单元除去过量的铜，如斜角蚀刻除去过量的铜。在使用本文公开的电镀组合物的特定方法中，使用如美国专利6,413,436公开的方法，从如工件的背面和/或工件的加工面的周边选择性地除去过量的铜，这些专利引入本文以供参考。然后可以冲洗斜角蚀刻和背面清洁的工件。背面清洁和最初地DI冲洗可以同时进行。
电镀、冲洗和蚀刻步骤中的每一步可以在同一个室或在单独的室中进行。随后对经蚀刻的工件退火。在退火前，可使用如DI水冲洗工件。可以使用任何合适的方法对工件进行退火。例如，使用如美国专利6,508,920公开的方法，可以用传统的熔炉方法或在低于100℃的温度下或甚至在环境室温下退火工件，这些专利引入本文以供参考。然后，例如可以化学机械地抛光工件以除去过量沉积超过器件功能部件所需的铜。
如图8(b)所示，使用本发明的电镀组合物的选择性的方法可以包括镀铜之前的预清洁或预湿润步骤，以限制表面瑕疵并除去其中的废料。如图8(b)所示，预清洁或预湿润步骤、镀铜、背面清洁和/或斜角蚀刻和DI冲洗步骤都可以在电镀工具中进行。然后退火和CMP步骤可以在电镀工具外继续进行。
在另一个可能的适合使用本发明电镀组合物的方法中，种晶层修复或强化步骤可以先于镀铜(图8c)进行。种晶层修复步骤可以包含电化学沉积第二种晶层，随后是DI冲洗。第二种晶层的沉积可以通过任何合适的方法进行，如上述的方法。如图8(c)所示，种晶层修复、镀铜、背面清洁和/或斜角蚀刻和DI冲洗步骤都可以在电镀工具中进行。然后退火和CMP步骤可以在电镀工具外继续进行。
如图8(d)所示，在另一个可选择的使用本发明电镀组合物的方法中，镀铜、背面清洁/斜角蚀刻、DI冲洗和退火步骤都可以在电镀工具中进行。然后CMP可以在电镀工具外进行。
如上所论述的，可以在许多使用不同工件金属化加工方法中的任何一种的电镀工具中使用本发明的电镀组合物。另外，许多加工参数可以用于使用这里讨论的电镀组合物的金属化方法。使用的加工参数依赖于本领域技术人员所知的待填充的功能部件、使用的工具和其他的变量。下面阐明了一个可能的方法，仅做为代表性的例子。
在铜化学沉积到器件功能部件如工件上的布线和/或通孔(根据上面讨论的方法之一或任何其他合适的方法)过程中，酸性电镀组合物可以侵蚀(蚀刻)薄的种晶层导致产生空隙。因而，工件装填偏差，例如，当工件浸没在本发明公开的电镀组合物的实施例中时，可以在工件表面施加从约0.1V到约1.0V的电压。例如，已经发现用于200mm工件的约0.4V或更大的装填偏差产生无空隙功能部件填充。为了进一步强化电镀，例如，为了在200mm的晶片上电镀1.0μm的铜沉积，晶片可以以约40rpm到约200rpm旋转浸没入电镀组合物中。电镀时，晶片以约10rpm到150rpm旋转。电镀方法的示例性的实施例为在浸没时晶片以约75rpm旋转，且电镀时以在约75rpm在1.0amp、持续5秒，40rpm在1.0amp、持续25秒，40rpm在4.5amp、持续的时间为剩余的沉积所需厚度的必需时间。如本领域技术人员所知，旋转速度、偏差和利用的时间周期取决于使用的电镀工具和将要形成的器件而定。
为了进一步强化电镀，例如，为了在200mm的晶片上电镀0.85μm的铜沉积，晶片以约40rpm到约200rpm旋转浸没入电镀液中。电镀时晶片以约10rpm到约150rpm旋转。电镀方法的示例性的实施为例以在浸没时以约75rpm旋转，且电镀时以约75rpm在1.0amp、持续5秒，40rpm在1.0amp、持续5秒，40rpm在2.0amp，持续39秒，且60rpm在8.22amp直到达到所需的厚度。
或者，并使用指定的电流密度以进一步描述可能的电镀强化方法，在有约400的铜种晶层的200mm的晶片上可以沉积1μm的铜沉积物。晶片可以以约150rpm旋转。电流密度可以从约2mAmps/cm2到约70mAmps/cm2。或者，在获得所需厚度的时间段中，电流密度可以从约3mAmps/cm2到约25mAmps/cm2。当然，在电镀过程中利用的电流密度可以不同，典型的但不专有的从低电流密度开始并在较高的电流密度结束。
实施例1和比较数据
本发明的电镀组合物的代表性的实施例如表1所示。
表1
成分 浓度g/L
Cu 50
H2SO4 80
加速剂(DF74) 5.0
抑制剂(DF75) 2.0
整平剂(DF79) 2.5
HCl 50*
*卤素浓度以ppm表示
用合适的电流密度(如上面阐明的)，如图2(e)、3(d)、4(d)-4(f)和5(B)中图示的结果所示，在电镀组合物的实施例中获得了无缝隙的填充。
为了比较的目的，在同一添加剂在同一浓度的相同条件下检测了现有技术的电镀组合物。如图4(a)-4(c)所示，得到有空隙的功能部件。特别地，含有常规高浓度铜和低浓度酸的组合的组合物(例如，50g/L的铜和10g/L的硫酸)的现有技术的电镀组合物产生有可见空隙的通孔。在图4(a)-4(c)对4(d)-4(f)所示结果的比较显示现，有技术的高浓度铜/低浓度酸的电镀组合物(图4(a)-4(c))导致形成有明显空隙的互连，在显微照片下互连的下芳区域可以看到黑斑点。如图4(d)所示，尽管使用本发明的电镀组合物的一个实施方案的互连的填充在互连沟槽完全填充前被中断，但可以在4(d)的显微照片中看到，互连正在形成但没有明显的空隙-明显优于传统电镀组合物的改进。另外，尽管如图4(f)所示使用电镀组合物的实施方案形成的互连显示了一些空隙，但是在图4(c)的缩影照片中可以看到，与使用前述技术的高浓度铜/低浓度酸的电镀组合物形成的互连中产生的空隙比较，互连中的空隙的数目和大小明显地更少和更小。
为了进一步比较，在相同条件下使用同一添加剂检测了另一个现有技术的电镀组合物(即，传统的低浓度铜/高浓度酸的混合物)导致有如图5(a)阐明的接缝空隙的沟槽。特别地，含有20g/L的铜和180g/L的硫酸的现有技术的电镀组合物在金属化的沟槽中产生了接缝空隙。相比较，本发明的电化学电镀组合物的实施方案，特别是含有80g/L的硫酸和50g/L的Cu的组合物，在同样大小的沟槽中(如图5(b)产所示)生了无空隙功能部件。
实施例2和比较数据
本发明电镀组合物的另一个实施方案如表2所示。
表2
成分 浓度g/L
Cu 40
H2SO4 100
加速剂(B-3100) 10.0
抑制剂(C-3100) 17.5
整平剂(U-3100) 3.0
HCl 20*
*卤素的浓度以ppm表示。
用合适的电流密度，如上文阐明的，如图6(b)阐明的，使用本发明的电镀组合物的实施方案获得了通孔的无空隙填充。
为了比较的目的，与实施例2相同在相同条件下使用同一添加剂检测了现有技术的电镀组合物。在图6(a)中可以看到，使用现有技术组合物可以获得有空隙的通孔填充。特别地，如图6(a)所示，比较了有传统的高浓度酸和低浓度铜的组合(例如，20g/LCu和180g/L的硫酸)的现有技术的电镀组合物产生了有可见空隙的通孔，同时如图6(b)所示，本发明电镀组合物的实施方案显示了令人惊讶的优异结果，获得了无空隙的通孔填充。
实施例3
如图2(a)到2(e)所示，在互连半高处测量了宽度在约0.12到约0.15μm的铜半导体互连沟槽，使用电镀组合物的不同实施方案填充，其中铜浓度不同而酸浓度在约80g/L，并比较了不同现有技术的组合物。特别地，如图2(a)到2(c)所示，利用包含20g/L的铜和80g/L酸的现有技术的电镀组合物填充了互连沟槽。在这些图的显微照片可以看到，现有技术的低浓度铜/高浓度酸的组合物导致有明显空隙的器件。然而，相比较，如图2(b)和(d)所示，有接近铜溶解极限的铜和酸浓度的本发明的电镀组合物导致形成了相对低数目的空隙。特别地，如图2(b)和2(d)所示，利用包含35g/L的铜和80g/L酸的电镀组合物填充互连沟槽产生了优异结果。
实施例4
如图2(f)制成表格的结果列出了检测的一定数目的电镀组合物的实施例，其中铜浓度逐步增加而酸浓度保持相对低。铜浓度相对于低酸浓度的增加(与传统常识相反)再次给出了令人惊讶的优异的结果。
特别地，添加剂浓度和卤化物浓度保持恒定，而酸和铜浓度分别在10g/l到150g/l和20g/l到50g/l之间变化。电镀后，经电镀的晶片被切开，并检查空隙的存在。对检测的电镀组合物的每一个实施例，检测了三个尺寸(0.12，0.15，0.20μm)中每一个尺寸的五个填充功能部件。填充超过五的功能部件数目按尺寸记分。每个尺寸的最佳记分是5。然后这一数据输入产生了如图2(f)所绘制的杠杆图统计分析软件工具(如，JMP统计分析软件程序)。如图2(f)可见，铜浓度相对高和酸浓度相对低(即本发明的电镀组合物的实施方案，其中铜浓度接近溶解极限)的电镀组合物对功能部件自上而下的填充能力产生了统计学的明显地改进。
实施例5和比较数据
如图3(a)-3(d)所示，使用硫酸浓度不同而铜浓度为20g/L或50g/L(在图3(a)-3(b)中分别为20g/LCu与80和150g/L酸，在图3(c)-3(d)中分别为50g/LCu与10和80g/L酸)填充了铜半导体互连沟槽，在互连半高处测量的宽度为约0.15μm。如图3(a)所示，使用包含20g/L的铜和80g/L酸的电镀组合物填充了互连沟槽。
为了比较的目的，如图3(b)所示，利用包含20g/L的铜和150g/L的硫酸的电镀组合物-类似于典型的常规的高浓度酸/低浓度铜的组合物-填充了互连沟槽。再一次用这一组合物获得了优异的结果。
为了进一步计较的目的，如图3(c)所示，利用含有50g/L的铜和10g/L的硫酸的电镀组合物填充了互连沟槽。结果如图3(c)所示。(图3(d)所示的结果显示了用上述实施例1中的本发明的电镀组合物获得的优异结果。)
实施例6
如图3(f)表格中结果进一步证明，增加酸浓度同时增加铜浓度至或接近其溶解极限对功能部件填充提供了统计学明显地改进。检测了许多电镀组合物的实施例，其中酸浓度逐步增加且对于特定的酸浓度铜浓度保持相对高一接近其溶解极限。
特别地，添加剂浓度和卤化物浓度保持恒定而酸和铜浓度分别从10g/L到150g/L和从20g/L到50g/L变化。在电镀后，经电镀的晶片被切开并检测空隙的存在。对检测的电镀组合物的每一个实施例，测验了三个尺寸(0.12，0.15，0.20μm)中每一个的五个填充功能部件。功能部件数目超出五的按尺寸记分。每一尺寸的最佳记分是5。然后这一数据输入产生图3(f)绘制的杠杆图统计分析软件工具(如，JMP统计分析软件程序)。如图3(f)可见，铜浓度在或接近其溶解极限的电镀组合物在功能部件自上而下的填充能力产生了统计学明显地改进。
尽管本发明的电镀组合物和方法已经参考多种实施方案和实施例进行了描述，但是应理解，发明并不限于这些实施方案和实施例。相反，本发明意思是包含所有可以包括在权利要求所定义的精神和范围内的修改、可替代物和等价物。
Claims (69)
1.水基电镀组合物，包含：
约35到约60g/L的铜；
约65到150g/L的硫酸；
二醇基抑制剂。
2.权利要求1的组合物，其中二醇基抑制剂的浓度为约2到约30ml/L。
3.权利要求1的组合物，进一步包含浓度为约2到约30ml/L的铜沉积加速剂。
4.权利要求1的组合物，进一步包含约10到约100ppm的卤化物离子。
5.权利要求4的组合物，进一步包含约30到约60ppm的HCl。
6.电镀组合物，包含：
约35到约60g/L的铜；
约65到约150g/L的硫酸；和
约2到约130ml/L的铜沉积抑制剂；
其中组合物的剩余部分是水。
7.权利要求6的组合物，进一步包含浓度约2到约30ml/L的铜沉积加速剂。
8.权利要求6的组合物，其中铜沉积抑制剂是无规共聚物或嵌段共聚物。
9.权利要求6的组合物，其中铜沉积抑制剂是铜镀浴viaform抑制剂或shipley C-3100抑制剂。
10.权利要求6的组合物，其中铜沉积抑制剂是二醇基的。
11.权利要求6的组合物，进一步包含铜沉积加速剂。
12.权利要求11的组合物，其中铜沉积加速剂是铜镀浴viaform加速剂或shipley B-3100加速剂。
13.权利要求11的组合物，其中铜沉积加速剂是SPS。
14.权利要求6的组合物，进一步包含约10到约100ppm的HCl。
15.水性电镀组合物，包含：
约35到约60g/L的铜；
约65到约150g/L的硫酸；
约2到约30g/L的铜沉积加速剂；
约2到约30g/L的铜沉积抑制剂；和
约40到约60ppm的氯化氢。
16.权利要求15的组合物，其中铜沉积抑制剂是二醇基的。
17.权利要求15的组合物，其中铜沉积加速剂是含硫的化合物。
18.权利要求1的组合物，进一步包含约50ppm的HCl。
19.电镀组合物，包含：
约45到约55g/L的铜；
约75到约120g/L的硫酸；
铜沉积抑制剂；和
铜沉积加速剂。
20.权利要求19的组合物，其中二醇基抑制剂的浓度为约2到约10ml/L。
21.权利要求19的组合物，进一步包含浓度约2到约8ml/L的铜沉积加速剂。
22.权利要求19的组合物，进一步包含约10到约100ppm的卤化物离子。
23.权利要求19的组合物，进一步包含约30到约60ppm的HCl。
24.权利要求21的组合物，其中铜沉积加速剂是含硫的化合物。
25.权利要求19的组合物，进一步包含整平剂。
26.电镀组合物，包含：
铜和硫酸的水性混合物，其中以克/升溶液为单位的铜与酸的比为约0.4到约0.8；
铜沉积抑制剂；并且
铜沉积加速剂。
27.权利要求26的组合物，其中铜沉积抑制剂是无规共聚物或嵌段共聚物。
28.权利要求26的组合物，其中铜沉积抑制剂是铜镀浴viaform抑制剂或shipley C-3100抑制剂。
29.权利要求26的组合物，其中铜沉积抑制剂是二醇基的。
30.权利要求26的组合物，进一步包含浓度约2到约30ml/L的铜沉积加速剂。
31.权利要求26的组合物，其中铜沉积加速剂是铜镀浴viaform加速剂或shipley B-3100加速剂。
32.权利要求26的组合物，其中铜沉积加速剂是SPS。
33.权利要求26的组合物，进一步包含约10到约100ppm的HCl。
34.电镀组合物，包含：
铜和硫酸的水性混合物，其中以克/升溶液为单位的铜与酸的比为约0.3到约0.8；
铜沉积抑制剂；
铜沉积加速剂；
其中只使用含有铜和硫酸的混合物的电镀组合物在工件上沉积铜，在所述电镀组合物中以g/L为单位的铜与酸的比为约0.3到约0.8。
35.电镀组合物，包含：
铜和硫酸的水性混合物，其中当硫酸的浓度为约65到约150g/L时，组合物中铜的浓度处在其溶解极限的约60％到约90％；
铜沉积抑制剂；和
铜沉积加速剂。
36.权利要求35的组合物，其中铜沉积抑制剂的浓度为约2到约30ml/L。
37.权利要求35的组合物，进一步包含浓度约2到约30gml/L的铜沉积加速剂。
38.权利要求36的组合物，进一步包含约10到约100ppm的卤化离子。
39.权利要求36的组合物，进一步包含约30到约60ppm的HCl。
40.权利要求36的组合物，其中铜沉积抑制剂的浓度为约2到约10ml/L。
41.权利要求36的组合物，进一步包含浓度约2到约8ml/L的铜沉积加速剂。
42.权利要求36的组合物，其中铜沉积加速剂是含硫的化合物。
43.权利要求36的组合物，其中铜沉积抑制剂是二醇基的。
44.电镀组合物，包含：
约40g/L的铜；
约100g/L的硫酸；
铜沉积抑制剂；和
铜沉积加速剂。
45.权利要求44的组合物，其中铜沉积抑制剂的浓度为约2到约30ml/L。
46.权利要求44的组合物，进一步包含浓度约2到约30ml/L的铜沉积加速剂。
47.权利要求44的组合物，进一步包含约10到约100ppm的卤化物离子。
48.权利要求44的组合物，进一步包含约30到约60ppm的HCl。
49.权利要求44的组合物，其中铜沉积抑制剂的浓度为约2到约10ml/L。
50.权利要求44的组合物，进一步包含浓度约2到约8ml/L的铜沉积加速剂。
51.权利要求44的组合物，其中铜沉积加速剂是含硫的化合物。
52.权利要求44的组合物，其中铜沉积抑制剂是二醇基的。
53.水性电镀组合物，包含：
约50g/L的铜；
约80g/L的硫酸；
约2到约10ml/L的铜沉积抑制剂；和
约2到约8ml/L的铜沉积加速剂。
54.权利要求53的组合物，进一步包含约10到约100ppm的卤化物离子。
55.工件的电镀方法，包括：
提供工件，该工件具有多个含种晶层的器件功能部件，其中多个器件功能部件要进行金属化；
使用包含约35到约60g/L的铜、约65到约150g/L的硫酸和二醇基抑制剂的电镀组合物在多个器件功能部件内沉积铜。
56.权利要求55的方法，进一步包括种晶强化步骤。
57.权利要求55的方法，进一步包括在加工过程中冲洗和干燥工件，其中冲洗和/或干燥在进行铜沉积的室中发生。
58.权利要求55的方法，进一步包括选择性蚀刻在工件上沉积的铜。
59.权利要求55的方法，进一步包括在工件上沉积铜后清洗工件背面。
60.权利要求55的方法，进一步包括在低于约100℃的温度下退火工件。
61.权利要求55的方法，进一步包括在沉积铜之前预清洁工件，其中工件的预清洁在进行沉积的相同的电镀工具中进行。
62.权利要求55的方法，其中电镀组合物包含约35到约60g/L的铜、约65到约150g/L的硫酸和约2到约30g/L的铜沉积抑制剂。
63.工件的电镀方法，包括：
提供工件，该工件具有多个含种晶层的器件功能部件，其中多个器件功能部件要进行金属化；
使用含有约35到约60g/L的铜、约65到约150g/L的硫酸、约2到约30g/L的铜沉积加速剂、约2到约30g/L的铜沉积抑制剂和约40到约60ppm氯化氢的电镀组合物在多个器件功能部件内沉积铜。
64.权利要求63的方法，其中电镀组合物包含其中以g/L为单位的铜与酸的比为约0.4到约0.8的铜和硫酸的混合物、铜沉积抑制剂和铜沉积加速剂。
65.权利要求63的方法，其中电镀组合物包含其中以g/L为单位的铜与酸的比为约0.3到0.8的铜和硫酸的混合物、铜沉积抑制剂和铜沉积加速剂，并且其中只使用其中以g/L为单位的铜与硫酸的比为约0.3到约0.8的铜和硫酸的混合物的电镀组合物在工件上沉积铜。
66.施加金属化互连结构的方法，包括：
提供其上已经通过第一沉积方法形成有金属种晶层的工件；
在反应器的第一液体室内使用沉积方法通过在种晶层上电化学沉积附加金属修复种晶层，以提供强化的种晶层，所述沉积方法包括对第一液体流动室内相对于工件在不同位置处布置的多个同心阳极供应电镀能；并且
使用包含约35到约60g/L的铜、约65到约150g/L的硫酸和二醇基抑制剂的电镀组合物在经过强化的种晶层上电解沉积金属。
67.权利要求66的电镀组合物，其中电镀组合物包含约35到约60g/L的铜、约65到约150g/L的硫酸和约2到约30g/L的铜沉积抑制剂。
68.施加金属化互连结构的方法，包括：
提供其上已经形成有金属种晶层的工件；
在反应器的第一液体室内使用沉积方法通过在种晶层上电化学沉积附加金属修复种晶层，以提供强化的种晶层，所述沉积方法包括对第一液体流动室内的多个电极供应电镀能；
在修复种晶层的过程中独立地控制到至少两个电极的电能供应；并且
在电解沉积方法的沉积速率基本大于采用电镀组合物修复金属种晶所用方法的沉积速率的条件下，在经过强化的种晶层上电解沉积铜，所述电镀组合物包括其中以g/L为单位的铜与酸的比为约0.4到约0.8的铜和硫酸的混合物、铜沉积抑制剂和铜沉积加速剂。
69.权利要求68的方法，其中电镀组合物包含其中以g/L为单位的铜与硫酸的比为约0.3到约0.8的铜和硫酸的混合物。
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