KR20130108978A - 구리 도금 조성물 및 이 조성물을 사용한 반도체 기판에서 공동을 충진하기 위한 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 대상물은 삼-차원 집적 회로에서 상호통합의 생산을 위한 "스루-비아" 구조와 같은 반도체 기판에서 공동을 구리의 전기도금에 의해 충진하기 위하여 특별하게 의도된 조성물이다.
본 발명에 따르면, 이 조성물은 용매 내에 용액으로 다음을 포함한다:
- 45 내지 1500mM의 농도로 되는 구리 이온;
- 45 내지 3000mM의 농도로 되는 2 내지 4 아미노 기를 가지는 지방족 폴리아민으로 부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 바람직하기로는 에틸렌디아민로 구성된 구리에 대한 착화제;
- 0.1 내지 5 사이로 되는 구리와 상기 착화제 사이의 몰 비율;
- 1 내지 500 mg/l 사이로 되는 농도로 티오디글리콜산; 및
- 임의적으로 0.1 내지 3M 사이의 농도로 완충액 시스템으로, 특히는 암모니움 설페이트.
본 발명의 적용은 전자 산업에서의 삼-차원 집적회로의 제작에 있다.
본 발명에 따르면, 이 조성물은 용매 내에 용액으로 다음을 포함한다:
- 45 내지 1500mM의 농도로 되는 구리 이온;
- 45 내지 3000mM의 농도로 되는 2 내지 4 아미노 기를 가지는 지방족 폴리아민으로 부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 바람직하기로는 에틸렌디아민로 구성된 구리에 대한 착화제;
- 0.1 내지 5 사이로 되는 구리와 상기 착화제 사이의 몰 비율;
- 1 내지 500 mg/l 사이로 되는 농도로 티오디글리콜산; 및
- 임의적으로 0.1 내지 3M 사이의 농도로 완충액 시스템으로, 특히는 암모니움 설페이트.
본 발명의 적용은 전자 산업에서의 삼-차원 집적회로의 제작에 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 구리로 "스루-비아" 구조와 같은 반도체 기판에서 공동을 충진하기 위한 전기도금 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 주용 적용은 삼차원 또는 수직 통합의 전기적 칩이나 다이에 대한 초석인 스루 비아(또한, 스루 실리콘 비아, 스루-웨이퍼 비아 또는 스루-웨이퍼 인터컨넥터로 알려짐)의 금속화 반응을 위한 마이크로일렉트로닉 분야이다. 본 발명은 또한 기판에서의 스루 비아 또는 공동이 구리로 충진되어져야 하는 기타 전기학의 분야에서 적용되어 질 수 있을 것이다. 본 내용에서 언급되어 질 수 있는 것은 프린트 회로(또한 프린트 회로 기판 또는 프린트 와이어 보드로 알려짐) 내에서의 인터컨넥터 요소의 조립 또는 인덕터와 같은 패시브 소자의 조립, 또는 집적회로나 마이크로시스템(마이크로일렉트로메카니칼 시스템 또는 MEMS)에서 전기기계적 소자의 조립이다.
현행 일렉트로닉 시스템은, 대부분이 다수의 집적 회로 또는 구성요소들로 구성되어 지고, 그리고 각각의 집적회로는 하나 또는 그 이상의 기능을 가진다. 예를 들어, 컴퓨터는 적어도 하나의 마이크로프로세서 및 다수의 기억 회로를 포함한다. 각각의 집적회로는 통상적으로 개개의 패키지된 일렉트로닉 칩에 상응한다. 집적회로는, 예를 들어 집적회로의 상호 연결을 공고하게 하는 프린트 회로 기판(PCB) 안에 숄더되거나 또는 슬롯트되어 진다.
집적회로의 마지막의 몇몇 세대에 있어서, 기능성 밀집화를 증대하기 위한 지속적인 요구는 "칩 상의 시스템" 컨셉에 따라 디자인된 시스템을 인도하였다. 이 시스템의 모든 기능을 실행하기 위해 필요한 모든 구성성분들과 회로 블럭은 그런 다음 프린트 회로 기판의 서포트를 사용함이 없이 동일한 칩 상에 생성되어 진다. 그럼에도 불구하고, 실제에 있어서는 로직 및 메모리 회로를 조합하기 위한 프로세스가 예를 들어 매우 다르기 때문에 높은-실행성의 "칩 상의 시스템"을 조립하는 것은 매우 어렵다.
"칩 상의 시스템" 어프로치는 동일한 칩에 의해 수행된 다양한 기능의 수행성에 관해 되도록 하는 것이 따라서 요구되어 진다. 부가하여, 이러한 칩의 사이즈와 이들의 조립 수율은 이들의 경제적인 실행가능성의 한계에 도달하고 있다.
또 다른 어프로치는 다수의 집적회로들의 상호연결을 제공하는 모듈로, 주어진 패키지 내에서, 조립하는 것으로 구성되며, 이것은 그런 다음 동일한 반도체 기판이나 다른 기판으로부터 유도할 수 있다. 이렇게 얻어진 패키지 또는 "멀티칩 모듈(MCM)은 따라서 단일 구성요소의 형태를 취한다. 다양한 MCM 기판 기술, 즉 라미네이트 또는 세라믹 기술이 있다. 이들 모두에 대해 MCM 어프로치는 종래의 PCB 어프로치보다 높은 상호연결 밀도와 그리고 따라서 더욱 양호한 수행성을 얻는 것을 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 이것은 이들로부터 근본적으로 다르지는 않다. 패키지의 용량 및 중량과는 별도로, MCM의 수행성은 기판으로부터 연결 길이와 그리고 기판 또는 칩을 패키지의 핀에 연결하는 와이어와 연계된 기생 소자에 의해 제한되게 된다.
삼차원(3D) 또는 수직 통합으로, 칩이 수직의 상호 연결에 의해 함께 누적되고 그리고 함께 연결되어 진다. 이렇게 얻어진 적층은 활성 구성성분이나 칩의 다수의 층이나 또는 지층을 포함하고; 이것은 삼차원 집적회로(3D IC)를 구성한다.
3D 통합의 이점은 동시적으로 다음으로부터 나온다:
(1) 개선된 실행성으로부터, 예를 들어 분배된 전력 및 전파 시간에서의 감소, 기능적 블럭 사이의 가속된 연통과 연계된 시스템의 증가된 조작속도, 각 기능적 블럭의 증가된 밴드 폭, 그리고 보다 큰 노이즈에 대한 이뮤니티로부터;
(2) 감소된 비용으로부터, 예를 들어, 증가된 통합 밀도, (각각의 기능화 블럭에 가장 적절한 전자 칩 생성의 용도에 기인하는) 개선된 조립 수율, 그리고 개선된 신뢰성으로부터; 및
(3) 이종형 기술 (소위 공동-통합)을 누적함에 의해서, 즉 다양한 재질 및/또는 다양한 기능적 구성 성분들을 포함함에 의해 극히 고도로 직접된 시스템을 생성하는 가능성으로부터 나온다.
오늘날 3D 통합은 수행성, 기능성 다각화 및 생산 비용의 관점에서 이들의 한계에 도달한 종래의 통상적인 어프로치에 대한 불요 불가결한 대안이다. 칩이 예를 들어 결합에 의해 적층되어 진 후, 이들은 연결 와이어를 사용하여 패키지의 핀에 개별적으로 연결되어 질 수 있다. 그럼에도 불구하고 칩의 고-밀도 인터컨넥션은 단지 스루-비아를 채용함에 의해 얻어질 수 있다. 3D 통합의 기본적인 원리 및 이점은, 예를 들어: A.W. Topol, D.C. La Tulipe, L. Shi, D.J. Frank, K. Bernstein, S.E. Steen, A. Kumar, G.U. Singco, A.M. Young, K.W. Guarini and M. Leong in "Three-dimensional integrated circuits", IBM Journal Res. & Dev., Vol. 50, No. 4/5, July/September 2006, 페이지 491-506에 기술되어져 있다.
삼차원 집적회로를 생성하기 위한 필요한 기초적인 기술은 실리콘 웨이퍼의 박막화, 층 간의 배열, 층의 본딩, 및 각 층 내에서 스루 비아의 에칭 및 금속화이다.
삼차원 회로는 스루-비아의 조립 전에 실리콘 웨이퍼를 박막화함에 의해 생성되어 질 수 있다(예를 들어, U.S. 특허 7,060,624, 및 7,148,565).
비아는 실리콘 웨이퍼를 박막화 하기 전에 에칭 및 금속화 반응이 수행되어 질 수도 있다(예를 들어, U.S. 특허 7,060,624, 및 7,101,792). 이 경우에 있어서, 비아는 실리콘 내에 에칭되어 지고, 그런 다음 실리콘 웨이퍼를 박막화 하기 전에 소정의 깊이로 금속화되어 진다. 비아는 따라서 이들의 금속화 반응 동안에 블라인드 비아이다.
구리의 양호한 전기적 전도성 및 전자이동의 현상에 대한 그의 높은 저항성, 즉 이상기능의 주요 원인일 수 있는 전기 전류 밀도의 효과하에서 이동하는 구리 원자의 적은 이동 양은 특히 스루-비아의 금속화 반응을 위한 물질의 선택을 구리로 정할 수 있게 한다.
스루-비아는 일반적으로, 다음을 포함하는 일련의 단계로, (집적회로에서 상호통합의 조립을 위한 마이크로일렉트로닉 분야에서 사용되어 지는) "다마신(damascene)" 공정에 유사한 방식으로 생성되어 진다:
- 실리콘 웨이퍼 내에 또는 이를 관통하여 비아의 에칭;
- 절연 유전체 층의 증착(예를 들어, 일반적으로 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물);
- 구리의 이동을 방지하기 위해 작용되어 지는 배리어 층 또는 라이너의 증착(예를 들어, 일반적으로 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 탄탈륨 질화물(TaN), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 텅스텐(TiW) 및 텅스텐-카본-질화물(WCN) 또는 이들 물질의 조합);
- 소위 시드 층인, 구리의 구리 박막의 증착;
- 구리의 전자증착에 의해 비아의 충진; 및
- 화학적-기계적 연마에 의해 과잉의 구리 제거.
이렇게 형성된 비아는 이들의 측면 비율에 의해 특징되어 지며, 이는 비아의 직경과 깊이 사이의 비율을 한정한다. 10:1 측면 비율은 그의 깊이보다 열배 적은 직경을 가지는 비아를 정의한다.
배리어 층 및 시드 층의 증착하는 단계 및 구리의 충진 및 연마하는 단계는 통상적으로 "스루-비아의 금속화" 표현에 의해 함께 언급되어 진다.
배리어 층은 일반적으로, 직접적인 전기화학적인 처리에 의해, 옴 강하와 같은 이 기술 분야의 통상인에게 잘 알려진 효과인 웨이퍼 스케일에 균질하게 또는 균일한 구리 증착을 가능하게 하기에는 너무 높은 저항을 갖는다. 배리어층의 높은 저항성은 (예를 들어 금속 질화물) 그것으로부터 물질의 높은 저항성에 기인한다.
따라서, 구리 전기도금 충진 단계 전에, 소위 시드 층으로서 언급되어 지는 구리 박막 층으로 배리어 층을 덮는 것이 필요하다.
배리어 층 및 시드 층은 일반적으로 물리적 및 화학적 증기 증착(물리적 증기 증착은 PVD 그리고 화학적 증기 증착에 대해서는 CVD)을 사용하여 증착되어 진다.
이 절연 유전 층은 CVD 또는 다른 공정에 의해 증착되어 진 무기성(예를 들어, 산화실리콘 SiO2, 질화실리콘 SiN 또는 산화알루미늄로 구성됨)이거나, 또는 액체 배지에 침지하거나 또는 SOG(스핀-온-글라스)를 사용하여 증착되어 진 유기성(예를 들어, 파릴렌 C, N 또는 D, 폴리이미드, 벤조시클로부텐 또는 폴리벤조옥사졸)일 수 있다.
물리적 증기 증착(PVD)은 이것이 CVD 프로세스에 의해 얻어진 것보다 실질적으로 배리어에 대한 구리의 양호한 접합으로 도포되어 지는 높은 저항성을 가진 표면을 가능하게 하기 때문에 산업적인 견지에서 현재로는 바람직하다.
PVD에 의해 증착된 도포의 두께는 도포되어 지는 표면으로부터 관찰되는 입체각에 직접적으로 비례한다. 따라서, 양각을 가지는 표면의 이들 부분들은 들어간 각을 가지는 표면의 부분들 보다 두꺼운 층으로 도포되어 진다. 이 결과로, 물리적 증기 증착에 의해 형성된 구리 시드 층은 평활하지 않고, 따라서 기판의 표면 상의 모든 점에서 일정한 두께를 가지지 않는다.
특히, 고-밀도 삼차원 집적 회로는 수직의 프로필을 가지는 비아를 얻기 위해 등전점 실리콘 에칭 공정의 사용을 필요로 한다. 실리콘의 등전점 에칭(예를 들어, US 특허 5,501,893)은 통상적으로 휘고, 러프하고 그리고 줄이 가거나 또는 단차가 된 프로필을 초래한다. 따라서, 비아의 측벽은 부분적으로 도포되어 지지 않거나 또는 불충분한 두께의 배리어 층 및 시드 층으로 도포되어 진다.
현재로는, 통상적인 구리 전기도금은 주로 스루-비아를 충진하기 위해 사용되어 지고 있고, 그리고 미리 시드층으로 도포되고 그리고 "가속제" 또는 "억제제" 타입의 부가제를 포함하는 황산동 배쓰(copper sulfate acid bath)에 침지된 웨이퍼에 전류를 적용하는 것을 포함한다(즉, 미국 특허 7,060,624 및 WO 2009/018581).
이 황산동 배쓰는 시드층에 대해 화학적으로 아주 공격적이어서, 전기도금의 제일 순간에서 부분적으로 이들을 용해하도록 한다. 이 시드층의 용해는 이들의 두께가 아주 적을 때(거의 제로일 때), 특히 비아의 측벽 상에서의 경우에 치명적이다. 이것은 전기도금을 시작하는 때 시드층의 파열이 전기적인 불균일성을 야기하고 그리고 결과적으로 비아의 연속적인 충진이 불환전한 보이드(voids)를 초래하기 때문이다.
시드층 아래의 배리어 층은 또한 황산동 배쓰에 공격을 받을 수 있어, 분리에 있어서 구리의 확산에 관련된 신뢰성 문제를 야기한다.
이러한 맥락에서, 비아가 시드 층과 배리어 층에 대해 덜 공격적인 화학적 용액의 수단에 의해 구리의 전기도금에 의해 충진되어 지도록 하는 기술적인 해결책이 제공되어 질 실질적인 필요가 있다.
pH-중성 또는 어느 정도 산성인 전기도금 용액(따라서 시드 층에 대해 아주 비공격적인 것임)의 수단에 의한 듀얼-다마신 상호통합 구조를 충진하는 방법이 특히 US 특허 7,579,274호로부터 공지되어 져 있다. 이 기술적 용액은 스루-비아의 것에 아주 다른 차원과 3:1보다 크지 않은 측면 비율을 가지는 구조에 대해서 기술되어져 있다. 이 용액은 20:1에 달하는 그리고 그보다 클 수 있는 측면 비율인 삼차원 집적회로에서의 "스루-비아" 타입 구조에 대해 사용되어 질 수 없다는 것이 관찰되어 졌다.
삼-차원 집적회로의 생산에서 "스루-비아"를 충진하기 위해 산업적인 규모로 일반적으로 사용되는 이 산성 전기도금 조성물은 다수의 오염원, 특별하게는 카본, 염소 및 황을 발생한다.
이들 오염원이 미세 전자 장비의 회로 상에 존재할 때, 이들 오염원은 이들이 전기장의 효과 하에서 물질을 통하여 이동할 수 있기 때문에 신뢰성 문제와 전류 누전을 야기할 수 있다.
따라서, 전기도금 조성물이 스루-비아를 충진하기 위해 사용되어 질 때 발생된 오염원의 양을 최소화하는 조성물을 제공하는 것이 실질적으로 필요로 되어 지고 있다.
A.W. Topol, D.C. La Tulipe, L. Shi, D.J. Frank, K. Bernstein, S.E. Steen, A. Kumar, G.U. Singco, A.M. Young, K.W. Guarini and M. Leong in "Three-dimensional integrated circuits", IBM Journal Res. & Dev., Vol. 50, No. 4/5, July/September 2006, 페이지 491-506.
따라서, 본 발명의 목적은 시드 층 및 배리어 층에 대해 화학적으로 비공격적이고 그리고 오염원, 특히는 다량으로 카본, 염소 및 황을 발생하지 않는 용액의 수단에 의해, 특별하게는 삼-차원 집적 회로의 생성을 위해 구리로 "스루-비아" 타입 구조를 충진하는 문제점을 해결하기 위한 것이다.
구리, 에틸렌디아민(ethylenediamine), 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 및 티오디글리콜산(thiodiglycolic acid)의 혼합물에 기초하여, 아주 특정한 전기도금 조성물을 사용하여 상기 언급된 기술적인 문제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 밝혀내고 그리고 이것이 본 발명의 기본을 형성한다.
본 발명에 따른 조성물은 시드 층 및 배리어 층에 대해 극히 비공격적이고 그리고 오염원, 특히는 카본, 염소 및 황을 다량으로 발생하지 않는다.
표현 "비공격적" 용액은 시드 및/또는 배리어 층을 소비하지 않는, 즉 이들의 두께가 상기 화학적 조성물에서 용해에 의해 시간이 지남에 따라 감소하지 않는 화학적 조성물을 의미하기 위한 것으로 이해되어 진다.
따라서, 본 발명의 제일 측면에 따르면, 본 발명의 하나의 대상은 삼-차원 집적 회로에서 상호통합의 생산을 위한 "스루-비아" 구조와 같은 반도체 기판에서 공동을 구리의 전기도금에 의해 충진하기 위하여 특별하게 의도된 조성물로, 이것은 용매 내에 용액으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 45 내지 1500mM의 농도로 되는 구리 이온;
- 45 내지 3000mM의 농도로 되는 2 내지 4 아미노 기를 가지는 지방족 폴리아민으로 부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 특히 바람직하기로는 에틸렌디아민을 포함하는 구리에 대한 착화제;
- 0.1 내지 5 사이로 되는 구리와 상기 착화제 사이의 몰 비율;
- 1 내지 500 mg/l 사이로 되는 농도로 티오디글리콜산; 및
- 임의적으로 0.1 내지 3M 사이의 농도로 완충액 시스템으로, 특히는 암모니움 설페이트.
용어 "전기도금"은 여기서는 기판이 전기적으로 바이어스되고 그리고 상기 기판의 표면 상에 금속을 증착하기 위한 관점으로, 상기 금속, 특히는 구리의 전구체를 포함하는 액체와 접촉하게 위치되도록 하는 어떤 프로세스를 의미하기 위한 것으로 이해되어 진다. 기판이 전기적인 전도체일 때, 전기도금은 예를 들어, 증착되는 물질(예를 들어 금속 도막인 경우에는 금속 이온)의 전구체 원을 포함하는 배쓰에 위치된 제이 전극(음극)과 하나의 전극(금속성 또는 유기 금속 도막의 경우에는 음극)을 구성하는 도막되어 지는 기판과 사이에 전류를 통과하여, 그리고 형성된 코팅의 특성(증착의 균일성 및 미세성, 저항성 등)을 개선하기 위해 의도된 임의적으로 다양한 제제를 임의적으로 존재하는 레퍼런스 전극으로 통과시킴에 의해 수행되어 진다. 국제적 약정에 의해, 대상 기판에 적용된 전압 및 이를 통해 흐르는 전류, 즉 다시 말하면 전기화학적 회로의 음극은 음성이다. 국제적 조약에 의해, 대상 기판, 즉 전기 화학 회로의 양극에 적용된 전압 및 이를 통과하여 흐르는 전류는 음극이다. 본 내용의 전체에 있어서, 이들 전류 및 전압이 양극 값으로 언급되어 질 때, 이값은 상기 전류 또는 상기 전압의 절대 값을 나타내는 것으로 이해되어 진다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물은 어떠한 삼-차원 회로의 생산 시퀀스에도 채용되어 질 수 있다(실리콘 웨이퍼를 박막화하는 단계의 전 또는 후의 금속화 반응).
이들 조성물은 물질 결함이 없이 충진되어 지는, 5:1 및 그 이상의 높은 측면 비율을 갖는 바이어스 또는 공동을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
비록 용매의 특성상 (이것이 용액 내에 활성 종을 충분하게 용해하고 그리고 전기도금에 방해가 되지 않는다면) 원칙적으로는 아무런 제한이 없지만, 바람직하기로는 물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 구리 이온의 근원, 특히는 구리이가 이온 Cu2 +의 소스이다.
유익하기로는, 구리 이온 원은 특히는 쿠퍼 설페이트, 쿠퍼 클로라이드, 쿠퍼 니트레이트, 쿠퍼 아세테이트와 같은 구리 염이고, 바람직하기로는 쿠퍼 설페이트, 그리고 가장 바람직하기로는 쿠퍼 설페이트 펜타하이드레이트이다.
특정한 실시형태에 따르면, 구리 이온은 45 내지 500mM 사이의 농도로, 바람직하기로는 100 내지 300mM 사이의 농도로 전기도금 조성물 내에 존재되어 진다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물은 2 내지 4 -NH2를 갖는 지방족 폴리아민, 바람직하기로는 2 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성된 착화제를 포함한다.
사용되어 질 수 있는 지방족 폴리아민들 중에서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디프로필렌트리아민의 것이 언급되어 질 수 있고 그리고 바람직하기로는 에틸렌디아민이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 내에서 착화제의 농도는 일반적으로 45 내지 3000 사이로 되고, 바람직하기로는 45 내지 1500mM 사이, 가장 바람직하기로는 300 내지 900mM 사이로 된다.
구리와 착화제 사이의 몰 비율은 일반적으로 0.1 내지 5 사이로 되고, 바람직하기로는 0.1 내지 1 사이, 그리고 가장 바람직하기로는 0.2 내지 0.4 사이로 된다.
착화제가 구리에 비하여 초과하여 사용되어 질 때, 그리고 특별하게는 초과된 착화제의 부분들이 전기도금 용액에서 양자화 형태로 될 때 본 발명에 따라 월등한 결과가 얻어진다는 것이 관찰되어 졌다.
따라서, 이 경우에 있어서, 구리 이온의 착화는 네 개의 이미노 관능기를 요하고, 구리와 착화제의 사이의 몰 비율은 일반적으로 착화제가 두 아미노기를 포함할 때 0.5 이하로 되고, 이것이 세 아미노기를 포함할 때 0.33 아래로 되고, 그리고 이것이 네 아미노기를 포함할 때 0.25 아래로 된다.
두 아미노기를 포함하는 착화제가 특별하게 바람직하고 그리고 구리와 착화제 사이의 몰 비율이 0.1 내지 0.5 사이, 바람직하기로는 0.2 내지 0.4 사이가 되도록 되는 양으로 사용되어 질 것이다.
본 발명의 내용에 있어서, 에틸렌디아민은 특별하게 바람직한 착화제 화합물이고, 그리고 월등한 결과가 이 화합물이 300 내지 900mM 사이의 농도로 존재하는 조성물을 사용하여, 특히 구리 이온과 에틸렌디아민 사이의 몰 비율이 0.2 내지 0.4 사이로 될 때 얻어진다.
구리 이온과 에틸렌디아민 사이의 몰 비율이 0.1 내지 0.5 사이로 될 때, 바람직하기로는 0.2 내지 0.4 사이로 될 때, 용액 내에서 과잉의 에틸렌디아민은 유리 형태로 또는 양자화된 형태로 될 수 있다. 비등각의 증착을 얻기 위해 또는 충진을 더욱 개선하기 위해, 용액 내에서 유리 에틸렌디아민과 전체 에틸렌디아민(양자화 또는 비-양자화된 형태의 어느 하나) 사이의 몰 비율이 0.2 내지 3 사이로 되는 것이 바람직하다는 것이 관찰되어 졌다. 본 발명에 따른 조성물은 특별하게는 이들이 티오디글리콜산을 포함한다는 사실에 의해 특징되어 진다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 티오디글리콜산은 "가속화" 효과, 즉 공동의 바닥에, 특별하게는 "스루-비아" 타입 구조가 충진되는 구리의 성장율을 촉매하는 효과에 의한 구리의 비등각적 성장에 유리하다는 것이 관찰되어 졌다. 바텀-업(bottom-up) 효과로서 알려진 이 효과는 구리로, 형성되는 보이즈 없이 상기 공동을 우수한 충진을 보장한다.
유익하기로는, 티오디글리콜산은 본 발명에 따른 전기도금 조성물 내에서 1 내지 500 mg/l 사이, 바람직하기로는 1 내지 100 mg/l 사이로 되는 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물에서 선택적인 요소인 암모니움 설페이트는 pH 완충제로서 작용하고, 그리고 따라서 구리로 공동을 충진하는 동안 제한되어 진 pH 내에서 등락을 하도록 한다.
본 발명에 따른 조성물 내에 존재할 때, 암모니움 설페이트는 0.1 내지 3M 사이, 바람직하기로는 0.5 내지 2M 사이, 더욱 더 바람직하기로는 1 내지 1.5M 사이로 되는 농도로 사용되어 질 수 있다.
유익하기로는, 본 발명에 따른 조성물의 pH는 7 내지 12 사이, 바람직하기로는 8.5 내지 11.5 사이로 될 것이다.
본 조성물의 pH는 임의적으로 David R. Lide, CRC 출판사의 "Handbook of Chemistry and Physics - 84th edition"에 기술된 것과 같은, 암모니움 설페이트 이외의 다른 하나 또는 그 이상의 pH-조정 화합물(또는 버퍼)의 수단에 의해 원하는 pH 범위 내로 조정되어 질 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물은 또한 특별하게는 억제 화합물, 자세하게는 PEG 8000과 같은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 다른 구성성분들을 포함할 수 있다.
유익하기로는, 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 더욱이 아미노 기능을 갖는 적어도 하나의 폴리머, 그리고 특별하게는 폴리에틸렌이민을 5 내지 250mg/l 사이의 양으로 포함되는 양으로 포함할 수 있다.
이러한 화합물은 공동의 상단 평탄 부 상에 구리 증착보다 더욱 두껍게 충진되는 공동의 바닥의 구리 층의 두께인, 구리의 비등각적 증착에 유리하다는 것이 관찰되었다. 이러한 효과는 이것이 공동의 상단 평탄부 표면의 추후에 연마를 하는 동안에 제거되어 지는 구리의 양을 제한하기 때문에 특별하게 유익하다. 월등한 효과는 500 내지 900g/mol 사이의 평균 분자의 질량으로, 보다 바람직하기로는 15 내지 150 mg/l 사이의 범위의 양으로 사용되어 지는 폴리에텔렌이민을 사용함에 의해 얻어진다.
본 발명의 제이의 측면에 따르면, 본 발명의 대상은 삼-차원 집적회로에서 상호통합의 생산을 위해 구리로 스루-비아 구조와 같은 반도체 기판에 공동을 충진하기 위해 상기에 정의된 것과 같은 전기도금 조성물의 사용이다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 전통적인 또는 니켈-기재 구리-확산 배리어 층에 의해, 또는 이러한 배리어 층을 도포하는 구리 시드 층의 어느 하나에 의해 형성되어 지는 표면의 공동에서 우수한 질로서 충진을 얻는 것을 가능하게 한다는 것이 관찰되어 졌다.
본 발명의 제삼의 측면에 따르면, 본 발명의 대상은 삼-차원 집적회로에서 상호통합의 생산을 위해 반도체 기판, 특히는 스루-비아에서의 공동을 충진하기 위해 프로세스로, 상기 공동은 구리-확산 배리어 층, 특히는 니켈에 기재되고, 임의적으로는 구리 시드 층으로 도포되어 지고, 이 프로세스는 상기에 정의된 것과 같은 전기도금 조성물로 상기 공동의 표면을 접촉하게 위치하는 것과 그리고 상기 표면이 상기 공동이 충진되도록 하기에 충분한 시간 동안 바이어스되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전기도금에 의한 충진하는 단계는 소망하는 코팅을 형성하기에 충분한 긴 시간 동안 수행되어 진다. 이 시간의 길이는 이 기술 분야의 통상인에 의해, 필름의 성장은 또한 증착 시간 동안에 걸쳐 회로에 흐르는 전류의 시간 총합에 동등한, 전하의 작용인 것에 의해 용이하게 결정되어 질 수 있다(패러데이의 법칙).
충진하는 단계 동안에, 충진되어 지는 공동의 표면은 정전류 모드(고정된 설정 전류로) 또는 정전압 모드(임의적으로 레퍼런스 전극에 대해 고정된 설정 포텐셜로)이거나, 또는 그렇지 않으면 펄스된 모드(펄스된 전류이거나 또는 전압)로 바이어스되어 질 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 충진되어 지는 공동의 표면의 바이어스는 0.2 mA/cm2 내지 50 mA/cm2, 바람직하기로는 0.5 mA/cm2 내지 5 mA/cm2의 범위로 되는 단위면적당 전류를 적용함에 의해 DC 모드에서 생산되어 진다.
종래의 기술에서 일반적으로 사용되어 진, 산성 전기도금 용액은 시드 층과 배리어 층에 손상을 주기 쉽다. 따라서, 이들의 용액은 바람직하기로는 도포되어 지는 표면이 전기적 바이어스 하에서 전기도금 배쓰와 접촉하여 위치하는 소위 "핫 엔트리" 단계인 초기 단계를 포함하는 프로세스에서 반드시 사용되어 진다. 이러한 단계는 특별하게는 화학적 용액 내에서 도포되어 지는 표면의 엔트리가 적용? 전기적 바이어스의 파열을 방지하기 위해 정확하게 조절되어 질 필요가 있기 때문에 실행이 어렵다.
시드 층 및 배리어 층에 대한 이들의 비공격적인 특성에 기인하여, 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 초기의 "핫 엔트리" 단계를 포함하는 이러한 프로세스로 실행되어질 수 있지만, 그러나 특별하게 유익한 방법에 있어서 이들은 또한 전기적으로 바이어스 되지 않은 도포되는 표면이 전기도금 배쓰와 접촉하여 위치되고 그리고 원하는 길이의 시간 동안 이 상태를 유지하는 초기의 "콜드 엔트리"를 포함하는 프로세스에서 실행되어 질 수 있다. 이 실시형태는 이것이 전기도금 화학적 용액 내에서 도포되어 지는 표면의 도입 동안에 특정한 조절을 필요로 하지 않기 때문에 실행하는 것이 아주 간단하게 되는 이점을 가진다.
따라서, 본 발명의 특별한 특징에 따르면, 본 발명에 따른 프로세스는 전기도금 전에, 충진되어 지는 공동의 표면이 전기적으로 바이어스 없이 본 발명에 따른 전기도금 조성물과 접촉하는 위치로 되고 그리고 임의적으로 적어도 30초 동안 이 상태에서 유지되는 "콜드 엔트리" 단계를 포함한다.
또 다른 특별하게 유익한 특징에 따르면, 본 발명에 따른 충진 프로세스는 20 내지 30℃로 되는 온도, 즉 실온에서 실행되어 질 수 있다. 이것은 따라서 전기증착 배쓰를 가열할 필요가 없어, 공정의 간단성의 견지로부터 프로세스의 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 프로세스의 다른 특별하게 이로운 특징에 따르면, 공동을 충진하는 동안, 기판은 분당 20 내지 600 회전 사이로 되는 속도로, 바람직하기로는 분당 100 내지 400 회전으로 되는 회전 속도로 회전되어 진다.
이것은 아주 놀라웁게 그리고 전혀 기대 밖으로 공동의 충진 동안에 기판의 회전 속도를 약 20 내지 80rpm으로 되는 통상적으로 사용되어 진 회전 속도 이상으로 증가하는 것은 공동의 충진 운동학을 개선하고 그리고 공동 위에 위치된 평탄한 영역 상에 구리의 성장을 제한하는 효과를 가진다(과하중)는 것이 관찰되어 졌기 때문이다. 이 과하중을 제한하는 것은 특별하게 기판의 연속적인 연마에 요구되는 시간이 감소되도록 하고 그리고 결과적으로 집적회로를 조랍하는 비용을 감소한다. 월등한 결과는 기판이 분당 100 내지 400 회전속도 사이로 되는 속도로 회전되어 질 때 이 내용으로 얻어졌다.
상기 공동의 상단에 위치된 평탄한 영역 상에 구리의 성장의 제한 및 공동의 충진을 위한 속도에서의 개선은 전기도금 용액이 어떠한 수단에 의해, 예를 들어 전기도금 탱크에서 큰 유동체 흐름이나 전기도금 용액의 재순환을 통해 교반되어 질 때 관찰되어 진다.
일반적인 방식으로 드리고 이론적인 해석에 의한 제한이 없이, 용액의 교반을 증가하는 것을 가능하게 하는 어떠한 수단이 따라서 증가된 회전의 속도에 부가하여 또는 이의 대체로 사용되어 질 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스는 물질의 결함이 없이, 그리고 오염원이 다량으로 발생하지 않는 월등한-질의 구리 충진이 생산되도록 한다.
이 프로세스는 구리 시드 층을 구성하는 표면에 공동을 충진하기 위해 사용되어 질 수 있다.
유익하기로는, 본 발명에 따른 프로세스는 또한 구리의 확산에 대해 배리어를 형성하는 물질로 구성되는 표면의 공동을 충진하기 위해 사용되어 질 수 있다.
이러한 구리의 확산에 대한 배리어를 형성하는 층은 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 탄탈륨 질화물(TaN), 티타늄 질화물(TiN), 텅스텐(W), 티타늄 텅스텐(TiW) 및 텅스텐-카본-질화물(WCN)로부터 선택되어 지는 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프로세스는 구리의 확산에 대한 배리어를 형성하는 NiB와 같은 니켈-베이스 물질로 구성되는 표면에 공동을 충진하기 위해 사용되어 질 수 있다. 이러한 구리-확산 배리어 층은 예를 들어 문헌 WO 2010/001054에 기술된 프로세스에 따라 생산되어 질 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물이 구리로, 구리-확산 배리어 층으로 도포된 "스루-비아" 타입 구조를 충진하기 위해 사용되어 지는, 다음의 비제한적인 실시예에 의해 다음에 자세하게 기술되어 진다. 이들 실시예는 특별하게는 집적회로용 구리로 된 인터컨넥션 구조의 조립에 적용되어 질 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명은 시드 층 및 배리어 층에 대해 화학적으로 비공격적이고 그리고 오염원, 특히는 다량으로 카본, 염소 및 황을 발생하지 않는 용액의 수단에 의해, 특별하게는 삼-차원 집적 회로의 생성을 위해 구리로 "스루-비아" 타입 구조를 충진하는 문제점을 해결하였다.
이들 실시예는 각각 다음에 나타난 바와 같은 첨부된 도면을 참고로 한다:
- 도 1은 실시예 1에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 2는 실시예 2에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 3은 실시예 3에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 4는 실시예 4에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 5는 실시예 5에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 6A는 본 발명에 따른 조성물 및 상업적으로 이용할 수 있는 조성물을 사용하여 실시예 6에 따라 생산된 구리 증착을 위해 측정된 깊이의 작용으로서의 TOF-SIMS 카본 농도 프로필이고,
- 도 6B는 본 발명에 따른 조성물 및 상업적으로 이용할 수 있는 조성물을 사용하여 실시예 6에 따라 생산된 구리 증착을 위해 측정된 깊이의 작용으로서의 TOF-SIMS 황 농도 프로필이고,
-도 6C는 본 발명에 따른 조성물 및 상업적으로 이용할 수 있는 조성물을 사용하여 실시예 6에 따라 생산된 구리 증착을 위해 측정된 깊이의 작용으로서의 TOF-SIMS 염소 농도 프로필이다.
이들 실시예에 있어서, 달리 지시가 없다면, 온도는 실온(20 내지 30℃)이다.
- 도 7은 실시예 9에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프이고,
- 도 8은 실시예 11에 따라 연속적으로 티오디글리콜산을 부가함에 의해 얻어진 대시간 전위 변화 측정(chronopotentiometry) 그래프이고,
- 도 9는 티오디글리콜산의 양에 따른 가속화 효과(백분율로)를 나타내는 그래프이고,
- 도 10은 실시예 12에 따라 얻어진 전압전류도(voltammogram)이다.
- 도 1은 실시예 1에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 2는 실시예 2에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 3은 실시예 3에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 4는 실시예 4에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 5는 실시예 5에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로그래프이고,
- 도 6A는 본 발명에 따른 조성물 및 상업적으로 이용할 수 있는 조성물을 사용하여 실시예 6에 따라 생산된 구리 증착을 위해 측정된 깊이의 작용으로서의 TOF-SIMS 카본 농도 프로필이고,
- 도 6B는 본 발명에 따른 조성물 및 상업적으로 이용할 수 있는 조성물을 사용하여 실시예 6에 따라 생산된 구리 증착을 위해 측정된 깊이의 작용으로서의 TOF-SIMS 황 농도 프로필이고,
-도 6C는 본 발명에 따른 조성물 및 상업적으로 이용할 수 있는 조성물을 사용하여 실시예 6에 따라 생산된 구리 증착을 위해 측정된 깊이의 작용으로서의 TOF-SIMS 염소 농도 프로필이다.
이들 실시예에 있어서, 달리 지시가 없다면, 온도는 실온(20 내지 30℃)이다.
- 도 7은 실시예 9에 따라 부분적으로 구리로 충진된 스루-비아를 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프이고,
- 도 8은 실시예 11에 따라 연속적으로 티오디글리콜산을 부가함에 의해 얻어진 대시간 전위 변화 측정(chronopotentiometry) 그래프이고,
- 도 9는 티오디글리콜산의 양에 따른 가속화 효과(백분율로)를 나타내는 그래프이고,
- 도 10은 실시예 12에 따라 얻어진 전압전류도(voltammogram)이다.
실시예
1: 구리 시드 층이 증착되어 진
탄탈륨
-기재
배리어
층 상에,
에틸렌
디아민-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리로
비아의
부분적인
충진
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 25 ㎛의 깊이와 5 ㎛의 직경을 갖는 "스루-비아" 타입의 실린더 형 패턴으로 에칭된 750 nm - 두께를 갖는 4 cm × 4 cm 편의 실리콘으로 제작되어 졌다.
이들 패턴은 스퍼터 PVD(물리적 증기 증착)에 의해 증착된 탄탈륨-기재 층으로 그 자체가 도포되고, 그리고 탄탈륨 질화물(15 nm)과 탄탈륨(10 nm)의 두 개의 하부 층으로 분할된 400nm 두께의 실리카 층으로 도포되어 진다.
이 TaN/Ta "이중층"은 집적회로의 조립에서 소의 "스루-비아"로 불리는 구조로 사용된 것으로 구리의 확산에 대한 배리어를 구성한다.
약 200nm의 두께를 갖는 등각의 구리 시드 층이 이 패턴 상에 증착되어 진다.
충진
용액:
본 실시예에서 사용되어 진 충진 용액은 18g/l (또는 0.3M)의 에틸렌디아민, 198g/l(또는 1.5M)의 암모니움 설페이트, 10mg/l의 티오디글리콜산, 그리고 25g/l(또는 0.1M)의 CuSO4(H2O)5를 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 8.8이다.
장비:
이 실시예에서, 전자공학 산업에서 채용된 것의 대표적인 것인 전기 도금 증착 장비가 사용되었고, 이것은 Equinox™ 타입의 Semitoolⓡ 도구로 200 mm-직경의 웨이퍼를 가공할 수 있는 것이다.
이 장비는 시드 층이 층착되어 지고 그리고 린스/드라이 스테이션이 증착 후 사용되는 전기 도금 증착 셀을 포함했다.
이 전기 도금 증착 셀은 비활성 금속(예를 들어, 플라티늄-도포 티타늄) 또는 시드 층을 구성하는 것에 동일한 금속, 이 경우에 있어 구리의 어느 하나로 제조될 수 있는 양극을 포함한다. TaN/Ta 배리어 층으로 도포된 실리콘 웨이퍼는 이 셀의 음극을 형성한다.
이 셀은 더욱이 120V 및 15A까지 공급할 수 있도록 안정화된 전원 및 밀봉에 의해 용액으로부터 물리적으로 격리된 음극의 전기적으로 연결을 위한 장비를 포함한다. 이 전기적 연결 장비는 일반적으로 고리의 형상을 가지고 그리고 기판이 이 기판 주위에 일정하게 위치된 다양한 접촉점을 통해 공급되도록 한다.
이것은 또한 미리 설정된 속도로 상기 웨이퍼를 회전하기 위한 수단을 포함하여 도포되는 웨이퍼를 지지하기 위한 장비를 포함한다.
B. 실험 방법
화학적 처리는 전기도금 프로세스를 시작하기 전에 수행되어 진다. 이 처리의 목적은 비아 내에 충진 용액의 습윤 가능성을 증진하고 그리고 공기 기포를 제거하기 위한 것이다. 예를 들어 충진 용액에 조각을 침지하는 것과 적어도 2분 동안(이 실시예에서는 5분) 초음파 배쓰에 전체를 위치하는 것이 가능하다.
본 실시예에서 사용된 전기 도금 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 두 개의 하부 단계로 구분된다:
1.1. 상기 언급된 기판이 전기분해 증착 셀 내로 도입되어져, 구리 시드 층을 포함하는 사이드가 전기적 접촉 장비와 접촉하게 되고, - 후자는 전기적으로 여전히 전기공급되지 않는다.
1.2. 지금부터는 "음극 조합"이라 칭해지는 전기적 연결 장비와 기판에 의해 형성된 조합은, 예를 들어 침지에 의해 충진 용액과 접촉하는 위치로 된다. 일반적으로 5초 동안 또는 그 이하로(본 실시예에서는 2초) 되는 이 접촉이 되며, 반면 이 장비는 여전히 전기적으로 공급되어 지지 않는다.
단계 2:
비아의
충진
음극 조합은 그런 다음 전기 주조의 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 20 내지 100 회전(예를 들어 분당 20회전)의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
전기 주조의 방법의 사용은 일반적으로 0.5 내지 3.4 mA/cm2 (본 실시예에서는 0.6 mA/cm2) 사이로 되는 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
상기 언급된 조건 하에서, 5 ㎛-직경, 25 ㎛-깊이의 비아를 부분적으로 충진하기 위해 필요로 하는 시간은 90분이다.
용어 "부분적으로"는 결점이 없는 충진을 특징으로 하는 관찰되어 지는 바텀-업 효과에 충분하게 비아가 충진되어 진 것을 의미하기 위한 것으로 이해되어 진다.
단계 3: "콜드 엑시트"
이 단계는 다음 두 하부단계로 분할될 수 있다:
3.1. 충진 단계 후, 구리-도포된 음극 조합은 제로의 회전속도에서 충진 용액으로부터 제거되어 지고, 시스템은 더 이상 전기가 공급되지 않는다.
그런 다음 회전의 속도는 10초 동안 분당 500 회전으로 증가되어 진다.
탈 이온수 내에서 예비-린스가 셀 내에서 수행되어 진다.
3.2. 시드 층으로 도포된 기판은 그런 다음 탈 이온수 내에서 린스되도록 하기 위해 린스/건조하는 모듈 안으로 이전되어 진다.
린스한 물이 그런 다음 배수되어 지고 그리고 나서 질소 흐름 하에서 건조가 수행되어 진다.
회전은 그런 다음 건조되어 지고 코팅되어 진 기판이 제거되어 지도록 하기 위해 정지된다.
C. 얻어진 결과
상기에 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 구리로 5 ㎛-직경, 25 ㎛-깊이 비아의 부분적 충진이 비아의 결함 없는 충진을 특징으로 하는 바텀-업 효과로 얻어진다.
이 효과는 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프(SEM) (2k 확대)를 사용하여 관찰되어 졌다(도 1 참고).
이 도면에서 명확하게 보여질 수 있는 바와 같이, 공동 바닥에서의 구리 증착의 두께(5.6 ㎛)는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께(1.4 ㎛)보다 매우 크다.
실시예
2: 구리 시드 층이 증착되어 진
탄탈륨
-기재
배리어
층 상에,
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리로
비아의
부분적인
충진
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 실시예 1의 것과 동일하다.
충진
용액:
본 실시예에서 사용된 용액은 실시예 1의 것과 동일하다.
장비:
이 실시예에서, 마이크로 전자공학 산업에서 사용된 파운틴 셀에 유사한 전기분해 증착 장비가 사용되었다.
전기분해 증착 셀은 비활성 금속(예를 들어, 플라티늄-도포 티타늄) 또는 증착되어 지는 것에 동일한 금속, 이 경우에 있어 구리의 어느 하나로 제조될 수 있는 양극을 포함한다. TaN/Ta 배리어 층으로 도포된 실리콘 웨이퍼는 구리 시드 층으로 도포된 그 자체로 이 셀의 음극을 형성한다.
이 두-전극 시스템은 20V 및 0.5A까지 공급할 수 있도록 하는 VMP2 포텐티오스탯트를 사용하여 전력을 공급한다. 이 시스템은 밀봉에 의해 용액으로부터 물리적으로 격리된 음극의 전기적으로 연결을 위한 장비를 포함한다. 이 전기적 연결 장비는 일반적으로 환형이고 그리고 기판이 이 기판 주위에 일정하게 이격된 다양한 접촉점을 통해 공급되도록 한다.
이 시스템은 또한 미리 설정된 속도로 상기 웨이퍼를 회전하기 위한 수단을 포함하는 도포되는 웨이퍼를 지지하기 위한 장비를 포함한다.
B. 실험 방법
실시예 1과 동등한 화학적 처리는 전기도금 프로세스를 시작하기 전에, 비아 내의 충진 용액의 습윤성을 증진하고 그리고 공기 거품을 제거하기 위할 목적으로 수행되어 진다.
본 실시예에서 사용된 전기 도금 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
단계 2:
비아의
충진
음극 조합은 전기 주조 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 60회전의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
전기 주조 방법의 사용은 1mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
상기 언급된 조건 하에서, 5 ㎛-직경, 25 ㎛-깊이의 비아를 부분적으로 충진하기 위해 필요로 하는 시간은 90분이다.
단계 3: "콜드
엑시트
"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것에 동일하다.
C. 얻어진 결과
상기에 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 구리로 5 ㎛-직경, 25 ㎛-깊이 비아의 부분적 충진이 바텀-업 효과로 얻어진다.
이 효과는 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프(SEM) (2k 확대)를 사용하여 관찰되어 졌다(도 2 참고).
이 도면에서 명확하게 보여질 수 있는 바와 같이, 공동 바닥에서의 구리 증착의 두께(14 ㎛)는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께(1.15 ㎛)보다 매우 크다.
비교실시예
3: 구리 시드 층이 증착되어 진
탄탈륨
-기재
배리어
층 상에,
티
오디글리콜산이 없이
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 조성물을 사용하여, 구리로
비아의
부분적인
충진
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 실시예 1의 것과 동일하다.
충진
용액:
본 실시예에서 사용된 충진 용액은 18g/l(또는 0.3M)의 에틸렌디아민, 198g/l(또는 1.5M)의 암모니움 설페이트, 및 25g/l(또는 0.1M)의 CuSO4(H2O)5를 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 8.9이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 실험 방법은 실시예 2의 것과 동일하다.
C. 얻어진 결과
상기에 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프(SEM) (2k 확대)를 사용하여 관찰되어 질 수 있는 바텀-업 효과가 없는 것과 같이(도 3 참고), 비아의 양호한-질의 부분적 충진이 얻어지는 것이 가능하지 않다.
이 도면에서 명확하게 보여질 수 있는 바와 같이, 공동 바닥에서의 구리 증착의 두께(0.64 ㎛)는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께(1.11 ㎛)보다 적다.
이 실시예는 티오디글리콜산의 존재가 본 발명에 따른 전기도금 조성물 내에서 얼마나 치명적인가를 보여준다.
실시예
4: 니켈-기재(
NiB
)
배리어
층 상에
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리로
비아의
충진
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 세 가지 다른 사이즈의 "스루-비아" 타입의 실린더 형 패턴으로 에칭된 750 nm - 두께 4 cm × 4 cm 편의 도프된(p-타입) 실리콘으로 제작되어 졌다:
- 25 ㎛의 깊이와 7 ㎛의 직경;
- 27 ㎛의 깊이와 9 ㎛의 직경; 그리고
- 28㎛의 깊이와 11 ㎛의 직경.
문헌 WO 2010/001054호에 기술된 공정을 사용하여, 구리의 확산에 대한 배리어층의 형성은 기판의 표면 상에 증착되어 졌다.
충진
용액:
본 실시예에서 사용된 용액은 실시예 1의 것과 동일하였다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 실험 프로토콜은 충진이 180분 동안 수행되어 진다는 것을 제외하고는 실시예 2의 것과 동일하였다.
C. 얻어진 결과
상기에 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프 (2k 확대)를 사용하여 관찰되어 진 월등한-질의 비아의 충진이 얻어 졌다(도 4 참고).
이 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 비아의 충진은 월등한 질로서, 물질의 결함이 관찰되지 않았다.
비교
실시예
5: 구리 시드 층이 증착되어 진
탄탈륨
-기재
배리어
층 상에, 티오디글리콜산 및
암모니움
설페이트
없이
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 조성물을 사용하여, 구리로
비아의
충진
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 실시예 1의 것과 동일하다.
충진
용액:
본 실시예에서 사용된 충진 용액은 8g/l(또는 0.133M)의 에틸렌디아민, 및 16g/l(또는 0.064M)의 CuSO4(H2O)5를 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 6.8이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 실험 방법은 실시예 2의 것과 동일하였다.
C. 얻어진 결과
상기에 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 비아의 양호한-질의 부분적 충진이 얻어지는 것이 가능하지 않고, 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프 (2k 확대)를 사용하여 관찰되어 질 수 있는 "바텀-업" 효과가 없다(도 5 참고).
이 도면에서 명확하게 보여질 수 있는 바와 같이, 공동 바닥에서의 구리 증착의 두께(1.36 ㎛)는 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께(1.9 ㎛)보다 적다.
실시예
6: 니켈-기재(
NiB
)
배리어
층 상에
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리로
비아의
충진
, 및 상업적으로 이용가능한 전기분해 구리 용액(
Microfab
™
DVF
200
Enthone
Inc
.)을 사용한 동일한 증착과 비교
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 에칭된 패턴이 없는 750 nm - 두께 4 cm × 4 cm 편의 실리콘으로 제작되어 졌다.
구리의 확산에 대한 배리어를 형성하는 NiB의 50 nm-두께 등각의 층이 문헌 WO 2010/001054호에 기술된 공정을 사용하여 이 기판 상에 증착되어 졌다.
증착 용액:
본 실시예에서 사용된 전기도금 조성물 실시예 1의 것과 동일하였다.
비교의 방법으로, 1보다 낮은 pH를 가지는 상업적으로 이용할 수 있는 전기분해-구리 용액이 사용되었고, 이 경우 용액은 7 mL/L의 Microfab DVF 200C, 5.5 mL/L의 Microfab DVF 200B 및 0.25 mL/L의 TP 습윤제(wetter)를 함유하는 Microfab DVF 200 메이크-업™ 용액이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 전기증착 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
단계 2: 구리의 증착
음극 조합은 전기 주조 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 60회전의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 증착하는 경우에는, 전기 주조 방법의 사용은 1mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
상업적으로 이용할 수 있는 전기분해-구리 용액(Microfab DVF 200 Enthone Inc.)를 사용하여 증착하는 경우에 있어서는, 전기 주조 방법의 사용은, 이 제품의 공급자에 의해 제안된 바와 같이, 10mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
단계 3: "콜드
엑시트
"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
C. 얻어진 결과
타임-오프-플라이트 세컨다리 이온 매스 스펙크로메터(TOF-SIMS)(ION TOF model IV)를 사용하여, 증착의 조성물이 다음의 실험 조건을 사용하여 깊이로 평가되어 졌다: 마찰 이온 원: 300×300 ㎛2상에서 2 kV로 Cs+ ; 일차 분석 이온 원: 100×100 ㎛2상에서 25 kV로 Au+.
도 6A, 6B 및 6C에 도시된 바와 같이 얻어진 결과는, 상업적으로 이용할 수 있는 전기분해-구리 용액(Microfab DVF 200 Enthone Inc.)을 사용하여 생성된 증착에 비교하여 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 생성된 증착에 보다 적은 양의 카보느 황 및 염소가 관찰되었다.
이 실시예는 본 발명에 따른 전기도금 조성물이 이들의 사용이 오염원을 발생하지 않는다는 특별한 이점이 있다는 것을 보여준다. 이것은 본 발명을 사용하여 조립된 마이크로 전자 장비가 보다 신뢰할 수 있는 것을 확실하게 한다.
실시예
7: 니켈-기재(
NiB
)
배리어
층 상에
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리의 증착
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 여섯 가지 다른 사이즈의 "스루 비아" 타입의 실린더 형 패턴으로 에칭된 750 nm - 두께 4 cm × 4 cm 편의 (p-타입) 도프된 실리콘으로 제작되어 졌다:
- 38 ㎛의 깊이와 3.2 ㎛의 직경;
- 44 ㎛의 깊이와 4.4 ㎛의 직경;
- 47㎛의 깊이와 5 ㎛의 직경;
- 52 ㎛의 깊이와 8 ㎛의 직경;
- 56 ㎛의 깊이와 10 ㎛의 직경;
- 58㎛의 깊이와 12 ㎛의 직경.
문헌 WO 2010/001054호에 기술된 공정을 사용하여, 구리의 확산에 대한 배리어를 형성하는 등각의 NiB의 50 nm-두께 층이 기판의 표면 상에 증착되어 졌다.
증착 용액:
본 실시예에서 사용된 충진 용액은 36g/l(또는 0.6M)의 에틸렌디아민, 0.05M의 황산을 사용하여 양자화된 것, 40mg/l의 티오디글리콜산, 그리고 50g/l(또는 0.2M)의 CuSO4(H2O)5.을 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 11.2이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 전기증착 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
단계 2: 구리의 증착
음극 조합은 전기 주조 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 600회전의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 증착하는 경우에는, 전기 주조 방법의 사용은 1.45mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
단계 3: "콜드
엑시트
"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
C. 얻어진 결과
상기에서 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 양호한 바텀-업 효과가 다른 사이즈의 모든 비아에서 얻어졌다(스캐닝 일렉트론 마이크로스코프를 사용하여 관찰됨). 공동의 충진은 거의 완전한 반면 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께는 약 1.6 ㎛이다.
실시예
8: 니켈-기재(
NiB
)
배리어
층 상에
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리의 증착
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 실시예 7의 것과 동일하다.
증착 용액:
본 실시예에서 사용된 충진 용액은 36g/l(또는 0.6M)의 에틸렌디아민, 0.15M의 황산을 사용하여 양자화된 것, 40mg/l의 티오디글리콜산, 그리고 50g/l(또는 0.2M)의 CuSO4(H2O)5.을 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 9.7이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 전기증착 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
단계 2: 구리의 증착
음극 조합은 전기 주조 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 600회전의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 증착하는 경우에는, 전기 주조 방법의 사용은 1.45mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
단계 3: "콜드
엑시트
"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
C. 얻어진 결과
상기에서 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 양호한 바텀-업 효과가 다른 사이즈의 모든 비아에서 얻어졌다(스캐닝 일렉트론 마이크로스코프를 사용하여 관찰됨). 공동의 충진은 거의 완전한 반면 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께는 약 1.4㎛이다.
실시예
9: 니켈-기재(
NiB
)
배리어
층 상에
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리의 증착
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 실시예 7의 것과 동일하다.
증착 용액:
본 실시예에서 사용된 충진 용액은 36g/l(또는 0.6M)의 에틸렌디아민, 0.18M의 황산을 사용하여 양자화된 것, 22mg/l의 티오디글리콜산, 110mg/l의 폴리에틸렌이민(PEI Mw 800) 그리고 50g/l(또는 0.2M)의 CuSO4(H2O)5을 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 9.1이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 전기증착 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
단계 2: 구리의 증착
음극 조합은 전기 주조 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 600회전의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 증착하는 경우에는, 전기 주조 방법의 사용은 1mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
단계 3: "콜드
엑시트
"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
C. 얻어진 결과
상기에서 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 양호한 바텀-업 효과가 다른 사이즈의 모든 비아에서 얻어졌고, 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프를 사용하여 관찰되어 졌다(도 7 참고).
이 실시예에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께는 약 0.9㎛이다.
동일한 전기분해 용액을 사용하지만 그러나 PEI를 제거함에 의해 실시예 9를 반복함에 의해, 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께는 0.9㎛의 이 값보다 실질적으로 크다.
따라서, 전기 증착 용액에서 폴리에틸렌이민의 사용은 티오디글리콜산의 가속화 효과를 있게 하여, 구리의 비등각적인 증착에 유리하다.
실시예
10: 니켈-기재(
NiB
)
배리어
층 상에
에틸렌디아민
-구리 복합체 상에 기재된 본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 구리의 증착
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 실시예 7의 것과 동일하다.
증착 용액:
본 실시예에서 사용된 충진 용액(전기분해 용액)은 108g/l(또는 1.4M)의 에틸렌디아민, 0.1M의 황산을 사용하여 양자화된 것, 120mg/l의 티오디글리콜산, 그리고 150g/l(또는 0.6M)의 CuSO4(H2O)5을 포함하는 수성 용액이다. 이 용액의 pH는 10.4이다.
장비:
본 실시예에서 사용된 장비는 실시예 2의 것과 동일하였다.
B. 실험 방법
본 실시예에서 사용된 전기증착 공정은 다음의 여러 가지의 연속적인 단계를 포함한다.
단계 1: "콜드 엔트리"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
단계 2: 구리의 증착
음극 조합은 전기 주조 모드로 바이어스되어 지고 그리고 분당 600회전의 속도로 동시적으로 회전되어 진다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 증착하는 경우에는, 전기 주조 방법의 사용은 4.3mA/cm2의 단위 영역당 전류를 적용하는 것을 가능하게 한다.
단계 3: "콜드
엑시트
"
이 단계는 실시예 1에서 기술된 것과 동일하다.
C. 얻어진 결과
상기에서 주어진 실험적 방법을 적용함에 의해, 양호한 바텀-업 효과가 다른 사이즈의 모든 비아에서 얻어졌고, 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프를 사용하여 관찰되어 졌다. 공동의 충진은 거의 완전한 반면 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 증착된 구리의 두께는 약 1.4㎛이다.
실시예
11: 구리-기재
기판 상에
에틸렌디아민과
구리의 혼합물에 기재된 용액 내에서
티오디글리콜산의
가속화 효과의 입증
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 750 ㎛ - 두께를 갖는 2 cm × 4 cm의 실리콘 웨이퍼로 제작되어 졌다.
이 실리콘 웨이퍼는 PVD(물리적 증기 증착)에 의해 증착된 탄탈륨-기재 층으로 도포되고, 그리고 탄탈륨 질화물(15 nm)과 탄탈륨(10 nm)의 두 개의 하부 층으로 분할된다. 50nm 두께의 구리 층이 그런 다음 PVD 스퍼터링에 의하여 증착되어 진다.
증착 용액:
본 실시예에서 사용된 전기분해 용액은 36g/l(또는 600mM)의 에틸렌디아민, 50g/l(또는 200 mM)의 CuSO4(H2O)5를 포함하는 수성용액이고, 그리고 5 내지 150 ppm의 양의 티오디글리콜산이 점진적으로 이 용액에 부가되어 진다.
장비:
이 실시예에서는, 플라티늄 시트로 된 양극을 포함하는 글라스 셀이 사용되어 졌고, 이 셀의 음극을 형성하는 구리 층으로 실리콘 웨이퍼가 도포되어 진다.
두 개의 전극 시스템에는 적어도 20 V 및 0.5 A 만큼을 공급할 수 있게 하는 VMP2 포텐시오스탯트를 사용하여 전력이 공급되어 졌다.
두 개의 전극은 전극을 포함하도록 의도된 배쓰 내에 위치되어 진다.
티오디글리콜산 저장 용액의 연속적인 부가를 하기 위하여 마이크로피펫이 사용되어 졌다.
이렇게 장착된 셀은 전자석 교반자 내에 놓여 지고, 그리고 티오디글리콜산 용액의 연속적인 부가를 하는 동안 빠르게 균질화하기 위하여 전자석 바가 그 안으로 도입되어 진다.
B. 실험 방법
본 실시예에서, 2.5 V의 DC 전위가 실험을 통하여 (티오디글리콜산의 연속적인 부가 전 및 후에) VMP2 포텐시오스탯트를 사용하여 적용되어 졌다. 이렇게 얻어진 크로노포텐티오메트리 그래프(시간의 함수에 대한 전류)는 부가된 부가제의 양의 함수에 대해여 얻어지는 전류를 평가하는 것을 가능하게 한다. 이 전류는 용액 부가제의 상대적인 가속화 효과를 특징짓는다. 부가제가 없는 용액으로부터 얻어진 전류는 얻어진 전류 값을 정상화하는 것을 가능하게 하고, 따라서 용액에서 이의 농도의 함수로서 부가제의 가속화 효과를 평가할 수 있다.
C. 얻어진 결과
상기에서 얻어진 결과를 적용하고 그리고 티오디글리콜산의 연속적인 부가를 함에 의해, 각각의 부가 후에 얻어진 전류의 값을 비교하는 것을 가능하게 하고 그리고 부가제가 없는 용액에 대하여 변화를 결정할 수 있게 하고, 이에 의해 부가제의 가속화 효과를 입증하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 도 8은 티오디글리콜산의 부가의 함수로 얻어진 크로노포텐티오메트리 그래프를 나타낸다. 이 그래프는 가속화 효과의 특징인 티오디글리콜산의 연속적인 부가로서 음극 전류의 전진적인 변화가 있다는 것을 명확하게 보여 준다. 도 9는 티오디글리콜산의 가속화 효과가 용액에서의 그 농도의 함수로서 정량화되어 지는 것을 가능하게 하고, 그리고 따라서 이 화합물의 가속화 효과는 12%에 도달할 수 있다는 것이 관찰되어 진다.
실시예
12: 구리-기재
기판 상에
에틸렌디아민과
구리의 혼합물에 기재된 용액 내에서
티오디글리콜산의
가속화 효과의 입증
A. 재료 및 장비
기판:
본 실시예에서 사용된 기판은 1 mm-직경의 플라티늄 전극으로 제작되어 졌다.
전극:
본 실시예에서 사용된 전극은 36g/l(또는 600 mM)의 에틸렌디아민, 50g/l(또는 200 mM)의 CuSO4(H2O)5, 그리고 10 ppm의 티오디글리콜산을 포함하는 수성 용액이다.
장비:
이 실시예에서는, 카운터 전극(플라티늄 시트)을 포함하는 글라스 셀이 사용되어 졌고, 이 셀의 워킹 전극을 형성하는 플라티늄 전극, 포화된 칼로멜(calomel) 레퍼런스 전극이 포함되어 진다.
이 세 개의 전극 시스템에는 적어도 20 V 및 0.5 A 만큼을 공급할 수 있게 하는 VMP2 포텐시오스탯트를 사용하여 전력이 공급되어 졌다.
세 개의 전극은 전극을 포함하도록 의도된 배쓰 내에 위치되어 진다.
B. 실험 방법
본 실시예에서, 전위는, 0.5 V/SCE 만큼 높은 양극 전위로 돌아가기 전에, 0 V/SCE로부터 -0.85 V/SCE 만큼 낮은 음극 전위로의 범위로 되는, VMP2 포텐시오스탯트를 사용하여 50 mV/s의 비율로 변화되어 진다. 이렇게 얻어진 전압전류도(전위의 함수에 대한 전류)는 이 시스템의 전기화학적 활성을 평가하는 것을 가능하게 한다.
C. 얻어진 결과
상기에서 얻어진 결과를 적용함에 의해, 얻어진 전압전류도(도 12 참고)는 명백하게 구리-에틸렌디아민 복합체의 감소 파장(0 V/SCE으로부터 그리고 양극 전위의 범위로)과 그리고 따라서 기판 표면 상에서의 구리의 증착을 보여준다. 음극 전위 근처에, 기판의 표면상에 증착된 구리의 재용해를 나타내는 피크가 관찰되어 졌다. 이 분석 방법은 기판 상에 증착된 구리의 양이 정량화되어 지는 것을 가능하게 하였다.
Claims (15)
- 삼-차원 집적 회로에서 상호통합의 생산을 위한 "스루-비아" 구조와 같은 반도체 기판에서 공동을 구리의 전기도금에 의해 충진하기 위하여 의도된 조성물로, 이 조성물은 용매 내에 용액으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 45 내지 1500mM의 농도로 되는 구리 이온;
- 45 내지 3000mM의 농도로 되는 2 내지 4 아미노 기를 가지는 지방족 폴리아민으로 부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 바람직하기로는 에틸렌디아민로 구성된 구리에 대한 착화제;
- 0.1 내지 5 사이로 되는 구리와 상기 착화제 사이의 몰 비율;
- 1 내지 500 mg/l 사이로 되는 농도로 티오디글리콜산; 및
- 임의적으로 0.1 내지 3M 사이의 농도로 완충액 시스템으로, 특히는 암모니움 설페이트.
- 제 1항에 있어서, 상기 구리 이온의 농도는 45 내지 500mM, 바람직하기로는 100 내지 300mM 사이로 되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 이온은 바람직하기로는 쿠퍼 설페이트로부터 유래된 구리이가 이온임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리에 대한 착화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디프로필렌트리아민으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착화제는 에틸렌디아민임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착화제 농도는 45 내지 1500mM, 바람직하기로는 300 내지 900 mM 사이로 됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리와 착화제 사이의 몰 비율은 0.1 내지 1, 바람직하기로는 0.2 내지 0.4 사이로 됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 구리와 착화제 사이의 몰 비율은 0.2 내지 0.4로 되고 그리고 초과하는 착화제의 부분은 양자화된 상태로 되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삼-차원 집적회로에서 상호통합의 생산을 위해 반도체 기판, 특히는 스루-비아에서의 공동을 충진하기 위해 방법으로, 상기 공동은 구리-확산 배리어 층으로 도포되어 지고, 특히는 니켈에 기재되고, 임의적으로는 구리 시드 층으로 도포되어 지는 방법에 있어서,
상기 방법은 청구항 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 전기도금 조성물로 상기 공동의 표면을 접촉하게 위치하는 것과 그리고 상기 표면은 상기 공동이 충진되도록 하기에 충분한 시간 동안 바이어스되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 바이어스는 0.2 mA/cm2 내지 50 mA/cm2, 바람직하기로는 0.5 mA/cm2 내지 5 mA/cm2의 범위로 되는 단위 영역당 전류를 적용함에 의해 DC 모드에서 생성되어 지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항 및 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판을 접촉하게 위치하는 것은 콜드 엔트리에 의해 수행되어 짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항 및 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 공동의 충진은 20 내지 30℃ 사이로 되는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항 및 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 공동의 충진 동안, 상기 기판은 분당 20 내지 600 회전으로 되는 속도, 바람직하기로는 분당 100 내지 400 회전으로 되는 회전 속도로 회전됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항 및 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 충진되어 지는 공동의 표면은 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 탄탈륨 질화물(TaN), 티타늄 질화물(TiN), 텅스텐(W), 티타늄 텅스텐(TiW) 및 텅스텐-카본-질화물(WCN)로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 구리의 확산에 대한 배리어를 형성하는 물질로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항 및 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 충진되어 지는 공동의 표면은 구리의 확산에 대한 니켈-기재 배리어를 형성하는 물질로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
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