CN1578864A - 模制品的染色工艺;浸染制品 - Google Patents
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Abstract
公开了将从聚合物树脂模塑加工的制品着色的方法。优选，该制品是从聚碳酸酯制得和该方法要求将模制品浸入含有水、染料、载体和任选的表面活性剂的染色浴中。载体是符合下式(i)的化合物：R1 [－O－(CH2) n] mOR2，其中R1和R2独立地表示H或C1－18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，它们可以在芳族环上被烷基和/或卤素取代，优选R1＝丁基，R2＝H，n是2或3和m是2到35。该方法尤其可用于着色透镜的制造。
Description
发明领域
本发明涉及塑料制品和更具体地涉及着色制品，并涉及它们的制备方法。
发明概述
公开了将从聚合物树脂模塑加工的制品着色的方法。优选，该制品是从聚碳酸酯制得和该方法要求将模制品浸入含有水、染料、载体和任选的表面活性剂的染色浴中。载体是符合下式的化合物
(i) R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R1和R2独立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，它们可以在芳族环上被烷基和/或卤素取代，优选R1＝丁基，R2＝H，n是2或3和m是2到35。该方法尤其可用于着色透镜的制造。
发明背景
聚碳酸酯的模塑制品是人们所熟知的。制造从着色的聚碳酸酯组合物制备的着色制品的用途和方法是众所周知的。还已知的是将由树脂(包括聚碳酸酯)模塑而成的制品染色的方法，该制品包括通过浸泡在特定的含颜料的混合物中而着色的透镜。在由透镜的着色所实现的优点当中，可以提及降低光透射率和减轻眩光。
美国专利4,076,496公开了适合于染色硬涂层偏光镜片的染色浴组合物；染色浴的组合物包括染料和作为溶剂的甘油和乙二醇的混合物，任选含有少量的水或其它有机溶剂。
美国专利5,453,100公开了通过浸泡在染料或颜料溶于溶剂掺混物所形成的混合物中而染色的聚碳酸酯材料。掺混物由侵蚀聚碳酸酯并让染料或颜料发生浸渍的浸渍溶剂和减轻该浸渍溶剂的侵蚀的调节溶剂组成。如此公开的浸渍溶剂包括选自二丙二醇单甲醚，三丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚中的至少一种溶剂。PCT/CA99/00803(WO0014325)公开了通过浸渍在水分散体中并将分散体和浸渍过的制品暴露于微波辐射中来着色塑料制品的方法。JP 53035831 B4公开了在含有分散染料和邻苯二甲酸二烯丙酯，邻苯基苯酚或苄醇的含水分散体中染色的聚碳酸酯模制品。JP 55017156也公开了用含有染料和水的液剂着色的脂肪族聚碳酸酯透镜。JP 56031085(JP-104863)公开了据说可用于在室温下着色聚碳酸酯薄膜、在脂肪族酮和多元醇中含有分散性染料的一种组合物。JP2000248476公开了用含有染料、阴离子均化剂的溶液染色的模制的聚碳酸酯螺栓(bolt)，然后用含有二氧化硫脲的溶液处理。
美国专利4,812,142公开了在具有至少350°F的沸点的染料溶剂中在200°F或200°F以上的温度下染色的聚碳酸酯制品，和美国专利3,514,246公开了在含有水不溶性的染料、已溶于脂族烃溶剂中的油溶性表面活性剂和水的乳化染液中浸渍所模制的聚碳酸酯制品的方法。重复该程序获得类似的结果，其中该表面活性剂被聚(氧化乙烯)衍生物替代。美国专利3,532,454公开了用含有烷氧基烷基苄基醚，亚烷基二醇二-苄基醚，苯甲酸烷氧基烷基酯或苯氧基乙酸烷氧基烷基酯中的至少一种的染料组合物来染色聚碳酸酯纤维的方法。美国专利3,630,664公开了一种染色浴，它需要符合特定结构式的碳酸酯的存在，例如碳酸乙基苄基酯。
发明详述
本发明的方法和本发明的染色浴组合物可用于染色由各种树脂模塑组合物模制的塑料制品。合适的树脂既包括热塑性组合物又包括热固性组合物。在合适的树脂中，可以提到(共)聚酯，(共)聚碳酸酯(包括芳族和脂肪族聚碳酸酯，如烯丙基二甘醇碳酸酯，例如，商品名CR-39)，聚酯-聚碳酸酯共聚物，苯乙烯类共聚物，如SAN和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸类聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和ASA，聚酰胺，和聚氨酯以及一种或多种这些树脂的共混物。特别地，本发明适用于聚碳酸酯，和最特别地适用于热塑性芳族聚碳酸酯。
可用于模塑加工适用于本发明方法中的制品的模塑组合物可以包括任何一种添加剂，这些添加剂在本领域中就它们在组合物中的功能是已知的，并包括下列添加剂中的至少一种：脱模剂，填料，纤维或碎屑形式的增强剂(最值得注意的是金属碎屑如铝碎屑)，阻燃剂，颜料和不透明化剂如二氧化钛等，光扩散剂如聚四氟乙烯，氧化锌，可从Rohm and Haas商购的Paraloid EXL-5136，和交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球体(如Nagase America的n-licrospheres)，UV稳定剂，水解稳定剂和热稳定剂。
根据本发明的方法来染色的制品通常由在塑料领域中长期实践的方法来模塑加工并包括由压缩模塑，注塑，旋转模制，挤出，注射和挤出吹塑，和浇铸所模塑加工的制品，而且模塑加工该制品的方法对于本发明方法的实施不是关键性的。该模制品可以是各种各样的有用物品中的任何一种，并包括计算机面板，键盘，荧光屏和移动电话，全部类型的彩色编码包装材料和容器，其中包括用于工业用部件、住宅和商用照明设施中的那些以及在建筑中和在结构中使用的它们的组件如片材，餐具，其中包括盘子、杯子和就餐用具，小型电器和它们的组件，光学透镜和防晒透镜，以及装潢薄膜，其中包括用于膜***模塑加工中的膜。
在本发明中特别合适的聚合物树脂包括选自聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚酰胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯类共聚物中的一种树脂或两种或更多种树脂的混合物。尽管苯乙烯类共聚物，最值得注意的苯乙烯-丙烯腈共聚物是如此适合，但是本发明的方法不适合于均聚苯乙烯的着色。
根据本发明，被着色的模制品，优选透镜，在染色浴混合物中浸泡，其时间和温度足以促进染料的至少一些浸渍或扩散进入到制品的本体中，由此使它们着色。为了着色由芳族聚碳酸酯制成的制品，该浸渍可以在大约90到99℃的温度下进行，该浸渍时间典型地低于1小时，最优选为1至15分钟。然而，由于染料吸留的效率，具有低热变形温度的热塑性树脂可以在比聚碳酸酯更低的温度下染色。例如，聚氨酯，SAN和聚酰胺可以通过使用被加热至仅仅分别大约60℃，90℃和105℃的典型地用于着色聚碳酸酯的溶液组合物来容易地染色。着色的制品然后在所希望的速率下取出，其中包括足以实现一个着色梯度的速率，最长时间保留在混合物中的该制品的那一部分被最多染料浸渍，因此它显示出最深的色彩。
该染色浴混合物含有
(a)94-96pbw的用量的水(pbw＝相对于染色浴混合物的重量而言的重量百分数)
(b)足以实施着色的用量的染料，一般0.1-15pbw，优选0.3-0.5pbw
(c)符合化学式(i)的载体，用量为1-2pbw
(i)R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R1和R2彼此独立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，它们可以在芳族环上被烷基和/或卤素取代，n是2或3和m表示2到35。在优选的实施方案中，R1表示丁基和R2表示H，和任选地
(d)3-4pbw用量的表面活性剂。
根据本发明所使用的染料是常规的并包括织物染料和分散染料以及在本领域中已知适合于聚碳酸酯的着色的染料。合适的分散染料的例子包括分散蓝#3，分散蓝#14，分散黄#3，分散红#13和分散红#17。在本说明书中列举的染料的分类和命名是根据“The Colour Index”，第三版，由the Society of Dyes and Colors和the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists(1971)联合出版，被引入这里供参考。染料一般能够作为唯一的染料成分或作为染料混合物的组分来使用，这取决于所希望的颜色。如此，这里使用的术语染料包括染料混合物。
已知为“溶剂染料(Solvent Dyes)”的染料类型可用于本发明的实施中。这一染料类型包括优选的染料：溶剂蓝35，溶剂绿3和吖啶橙碱。然而，溶剂染料通常没有分散染料那样强烈地着色。
在合适的染料当中，特别可提及水不溶性的偶氮，二苯基胺和蒽醌化合物。尤其合适的是醋酯纤维染料，分散性醋酯染料，分散染料和狄司潘素染料(dispersol dyes)，如在Colour Index，第三版，2卷，The Society of Dyers and Colourists，1971，第2479页和第2187-2743页中所公开，分别被引入这里供参考。优选的分散染料包括Dystar′s Palanil Blue E-R150(蒽醌/分散蓝)和DIANIX OrangeE-3RN(偶氮染料/CI分散橙25)。需要指出，酚红和4-苯基偶氮苯酚无法根据本发明的方法来染色聚碳酸酯。
已知为“直接染料”的染料和被称作“酸性染料”的染料在本发明的实施中对于聚碳酸酯是不合适的。然而，酸性染料对于尼龙是有效的。
在混合物中使用的染料的量能够改变；然而，典型地需要仅仅少量就足以根据本发明来着色制品。在染料浴中典型的染料浓度是0.4pbw，但是就浓度而言有相当大的范围。一般，染料能够以大约0.1-15pbw，优选0.3-0.5pbw的量存在于溶剂混合物中。当使用染料混合物并且各组分的消耗速率彼此不同时，染料组分是以这样的方式被添加到染料浴中，使得它们在染料浴中的比例保持大体上恒定。
在本发明的场合中合适的载体在结构上符合下面结构式：
R1[-O-(CH2)n]mOR2其中R2和R1彼此独立地表示H，C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，它们可以在芳族环上被烷基和/或卤素取代，n是2或3和m是2-35，优选2到12，最优选2。最优选，R2表示丁基和R1表示H。
任选的表面活性剂(乳化剂)以0-15pbw，优选0.5-5pbw，最优选3-4pbw的量使用。
在本发明的场合中合适的乳化剂是将两种或更多种不混溶液体或固体保持在悬浮液中的物质(例如，水和载体)。适当的乳化对于载体的令人满意的性能是重要的。乳化的载体当倾倒在水中时容易分散，并且在搅拌之后形成乳状的乳液。可以使用的乳化剂包括离子型，非离子型，或它们的混合物。典型的离子型乳化剂是阴离子乳化剂，其中包括羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺盐或碱金属盐，例如十二烷基硫酸钠，月桂基硫酸铵，木质素磺酸盐，乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐和胺类的酸盐如月桂胺盐酸盐或聚(氧基-1，2-亚乙基)，α-磺基-ω-羟基醚与苯酚1-(甲基苯基)乙基衍生物铵盐；或两性乳化剂，即，同时携带阴离子和阳离子基团的化合物，例如月桂基磺基甜菜碱；二羟基乙基烷基甜菜碱；以椰油酸为基础的酰胺基甜菜碱；N-月桂基氨基丙酸二钠；或二羧酸椰油基衍生物的钠盐。典型的非离子型乳化剂包括乙氧基化或丙氧基化烷基或芳基酚类化合物，如辛基苯氧基聚亚乙基氧基乙醇或聚(氧基-1，2-亚乙基)，α-苯基-ω-羟基，苯乙烯基化。优选的乳化剂是C14-C18和C16-C18乙氧基化不饱和脂肪酸和聚(氧基-1，2-亚乙基)，α-磺基-ω-羟基醚与苯酚1-(甲基苯基)乙基衍生物铵盐和聚(氧基-1，2-亚乙基)，α-苯基-ω-羟基，苯乙烯基化，的混合物。
乳化剂，如在“Lens Prep II”中所公开，一种Brain PowerInternational(BPI)的商品也可用于实施本发明。LEVEGAL DLP，一种Bayer Corporation的产品，是合适的载体(聚乙二醇醚)与乳化剂的预配制的混合物，它们可与染料和水一起用于制备适合于模制件，优选聚碳酸酯部件，的染色浴。
在以上已经指出，通过从染色混合物中省去乳化剂，可产生特殊的色彩效果。例如，在没有乳化剂的情况下IGEPALCA-210在染料混合物中的使用会导致获得具有特殊大理石状效果的聚碳酸酯制品。这一技术也是生产伪装颜色的优异途径。
根据本发明的实施方案，由根据本发明合适的树脂所模塑加工的制品，优选由聚碳酸酯组合物模塑加工的制品，被浸泡在本发明的染色浴中。为了减少处理时间，同时保持蒸发损失到最低，一些染色浴可以被加热到低于100℃，优选低于96℃的温度。在根据本发明的染色过程中，优选的是，染色浴在低于染色浴处于沸腾状态的温度之下。染色浴的最适温度在一定程度上受到聚碳酸酯的分子量、它的添加剂和染料的化学性质的影响。
在由聚碳酸酯制成的部件着色的优选实施方案中，已知适合于与聚碳酸酯组合物配混的染料将与载体和水和任选的表面活性剂混合而形成染料浴混合物。根据本发明的这一实施方案，制品被浸泡在染色浴中并在几分钟之后取出，获得着色的产品。制品在染料浴中浸泡的时间长度以及工艺条件取决于所需要的着色程度。
自然地，较高浓度的染料和较高的温度会提高染色速率。
为了赋予分级的色彩，模制品可以在染色浴中浸泡，然后慢慢地从中取出。获得了分级的色彩，因为最长时间保留在该混合物中的制品的那一部分被最多染料所浸渍。
在阅读下面给出的实施例之后，本发明可以更完全地得到理解。这些实施例无论如何不被认为是限制性的，而是作为本发明的举例被提供。
实施例
实施例1
针对由聚碳酸酯模制的制品来说明该方法。染料(0.4pbw)与6.6pbw LEVEGAL混合，然后添加93pbw水。混合物然后被加热到95℃和制品然后被浸染。(需要指出，必须保持染料和LEVEGAL添加到混合物中的顺序以获得最佳效果。如果不保持这一顺序，该部件不会高效地吸收染料。)这大概是由于需要让染料被乳化剂“润湿”。在这里的“润湿”是指，当添加到水中时，表面活性剂的使用会使水更容易地穿透进入，或通过降低水的表面张力而在另一材料的表面上展开。
显著的染色在1-15分钟后实现，这取决于所选择的颜色和色密度。该部件从混合物中取出，用大量的水漂洗，以除去任何痕量的剩余染料并干燥。暴露时间，染料浓度和混合物温度，可以被调节，以得到具有所需色调和密度的颜色。下面的表总结了根据本发明所进行的几个实验的结果。根据这些实验着色的制品是由聚碳酸酯，Makrolon3107，具有5-7.5g/10分钟的MFR(根据ASTM D 1238)以双酚A为基础的均聚碳酸酯-一种Bayer Corporation的产品，模塑加工的。“时间”表示制品在染色浴中的停留时间(分钟)。光透射率(％)和雾度(％)是根据ASTM D 1003测定的。
表1
| 染料 | 时间 | 光透射率 | 雾度 |
| 聚碳酸酯(对照) | 90.4 | 0.9 | |
| 吖啶橙 | 10 | 90.4 | 1.1 |
| 吖啶橙碱 | 3 | 75.5 | 9.5 |
| 碱性蓝3 | 10 | 90.3 | 7.2 |
| 甲基紫 | 10 | 64.4 | 1.4 |
| 喹啉黄 | 10 | 89.7 | 1.0 |
| 苏丹III | 10 | 55.8 | 1.8 |
| Flourescein | 10 | 89.7 | 1.0 |
| Red G(粒状) | 10 | 32.7 | 2.5 |
| Red 5B(粒状) | 10 | 67.8 | 2.2 |
| 分散黄201 | 10 | 84.2 | 3.2 |
| 溶剂绿3 | 10 | 69.8 | 1.4 |
| 溶剂绿3 | 3 | 85.0 | 1.3 |
| 分散橙47 | 10 | 57.3 | 1.8 |
| 分散紫26 | 10 | 20.6 | 3.0 |
| Palanil Blue | 10 | 16.6 | 2.6 |
| 溶剂蓝25 | 3 | 27.8 | 4.1 |
| 分散橙25 | 3 | 55.2 | 4.0 |
实施例2
已经根据本发明的方法制备了从ABS(Lustran LGM，BayerCorporation)和从聚碳酸酯/ABS(Bayblend FR 110，Bayer Corporation)的共混物模塑加工的浸染的制品。从含有足以使制品不透明的那一含量的二氧化钛的天然树脂和树脂两者模塑加工的这些制品在实施例1中所述的染色浴中染色。制品浸染成单色。
还根据本发明的方法制备了由聚碳酸酯(Makrolon 3107，BayerCorporation)模塑加工的并含有足够量的二氧化钛以使该制品变成半透明或不透明的制品。制品在实施例1中所述的染色浴中浸染成单色。
实施例3
染料，0.4pbw，与6.6pbw的载体，3pbw BPI Lens Prep II，和然后93pbw水混合，而形成染色浴。染色浴然后被加热至95℃和将由聚碳酸酯模塑加工的部件浸泡在该染色浴中。该部件从混合物中取出，用大量的水漂洗，以除去任何痕量的剩余染料并干燥。用于进行这些实验的浸渍时间(分钟)，光学性质和各自载体列于表2中。
表2
| 染料 | 时间 | 光透射率 | 雾度 | 载体 |
| 聚碳酸酯(对照) | 90.4 | 0.9 | ||
| 分散橙25 | 3 | 55.0 | 9.2 | Igepal |
| 分散橙25 | 3 | 78.0 | 1.3 | Tergitol |
| 分散橙25 | 3 | 90.5 | 1.6 | Triton X-405 |
| Palanil蓝 | 5 | 67.3 | 1.1 | Brij 30 |
IGEPAL CA-210指聚氧化乙烯(2)异辛基苯基醚[4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH，n＝2]
TERGITOL NP-9指壬基苯酚聚乙二醇醚[C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH，n＝9]
TRITON X-405指聚氧化乙烯(40)异辛基苯基醚[4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH，n＝40]
BRIJ 30指聚氧化乙烯(4)月桂基醚[C12H25(OCH2CH2)nOH，n＝4]
尽管本发明已参考优选的实施方案进行了描述，但是本领域技术人员能够容易地认识到，在不背离在所附权利要求中定义的本发明的精神和范围的前提下，能够作各种增补、改进、替换和删除，这些没有具体地描述。
Claims (21)
1.一种模制品的染色方法，包括以下步骤：
(i)将制品的至少一部分浸泡在含有载体和着色量的至少一种染料的染色浴中，染色浴保持在90-99℃的温度下，和
(ii)将该部分在染色浴中保持一段时间，该时间足以让预定量的染料扩散到制品中，和
(iii)从染色浴中取出制品，
其中模制品包括选自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一种聚合物树脂，和其中该载体符合下面结构式
R1[-O-(CH2)n]mOR2
其中R2和R1独立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，n是2或3和m是2-35。
2.权利要求1的方法，其中染色浴进一步含有表面活性剂。
3.一种模制品的染色方法，包括以下步骤：
(i)将制品的至少一部分浸泡在含有载体和着色量的至少一种分散染料的染色浴中，染色浴保持在90-99℃的温度下，和
(ii)将该部分在染色浴中保持一段时间，该时间足以让预定量的染料扩散到制品中，和
(iii)从染色浴中取出制品，
其中模制品包括选自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一种聚合物树脂，和其中该载体符合下面结构式
R1[-O-(CH2)n]mOR2
其中R2和R1独立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，n是2或3和m是2-35。
4.权利要求3的方法，其中染色浴进一步含有表面活性剂。
5.权利要求1的方法，其中R2表示丁基和R1表示H。
6.权利要求3的方法，其中R2表示丁基和R1表示H。
7.权利要求1的方法，其中染料是选自偶氮、二苯基胺和蒽醌化合物中的水不溶性染料。
8.权利要求1的方法，其中R2和R1彼此独立地表示苄基，苯甲酰基或苯基，在它们的芳族环上被烷基和/或卤素取代。
9.权利要求3的方法，其中R2和R1彼此独立地表示苄基，苯甲酰基或苯基，在它们的芳族环上被烷基和/或卤素取代。
10.一种含有树脂组分、染料、载体和任选的表面活性剂的物质组合物，其中载体在结构上符合下面结构式：
R1[-O-(CH2)n]mOR2
其中R2和R1独立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，n是2或3和m是2-35，和其中树脂组分含有选自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一种物质。
11.一种含有树脂组分、分散染料、载体和任选的表面活性剂的物质组合物，其中载体在结构上符合下面结构式：
R1[-O-(CH2)n]mOR2
其中R2和R1独立地表示H或C1-18烷基，苄基，苯甲酰基或苯基，n是2或3和m是2-35，和其中树脂组分含有选自(共)聚酯，(共)聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一种物质。
12.权利要求1的方法，其中该模制品进一步包括金属碎屑。
13.权利要求3的方法，其中该模制品进一步包括金属碎屑。
14.权利要求1的方法，其中该模制品进一步包括二氧化钛。
15.权利要求3的方法，其中该模制品进一步包括二氧化钛。
16.权利要求1的方法，其中该模制品进一步包括交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球体。
17.权利要求3的方法，其中该模制品进一步包括交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球体。
18.权利要求1的方法，其中树脂是芳族聚碳酸酯。
19.权利要求1的方法，其中树脂是烯丙基二乙二醇碳酸酯。
20.一种由权利要求1的方法制备的浸染制品。
21.一种由权利要求3的方法制备的浸染制品。
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