CN100441601C - 阳离子、酸性染料均可染聚丙烯腈树脂混合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种阳离子、酸性染料均可染的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，包括：分别采用水为介质进行悬浮聚合得到共聚物A和B，A和B均由丙烯腈、第二和第三共聚单体聚合而成，A和B的第二共聚单体均为5.5～16.5wt%，A和B的第三共聚单体分别为3.3～12.5wt%和0.8～5.0wt%。A和B的第二共聚单体为常规的丙烯腈柔性改性单体，B的第三共聚单体为常规的丙烯腈染色改性单体，A的第三共聚单体为具有结构式I的化合物。其中n为2～6的整数，R₁、R₂、R₃或R₄各自为氢原子或C1～C4的烷基，X为硝酸根、硫酸根或盐酸根离子；然后将得到的粉状的A和B加以混合，重量比为A∶B＝1∶(0.6～1.6)。

Description

阳离子、酸性染料均可染聚丙烯腈树脂混合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造腈纶纤维的聚丙烯腈树脂的制造方法。

背景技术

腈纶纤维具有良好的蓬松性和保暖性，手感柔软，性能酷似羊毛，并有非常优越的耐光性和耐辐射性。腈纶的应用面很广，在服用、床上用品和软装饰等领域都是理想的纺织原料。腈纶的纺丝原料为聚丙烯腈树脂，单纯的聚丙烯腈树脂染色性能很差，故树脂中除了加入改善柔性的第二共聚单体外，还必须加入用于染色改性的第三共聚单体，以给聚合物分子提供染料上染的染座。现有技术中，普通聚丙烯腈树脂的第三单体只适合阳离子染料染色。由于腈纶的性能酷似羊毛，腈纶与羊毛混纺、混织的织物在腈纶后加工产品中占有很大的比例。但羊毛宜采用酸性染料进行染色，因此毛-腈混纺、混织的织物要求腈纶与羊毛能进行“同浴”染色，即要求聚丙烯腈树脂中第三共聚单体能适合酸性染料的染色。酸性染料可染的聚丙烯腈树脂或腈纶的制造技术已见较多的报道，如日本专利特开昭56-21842、特开昭55-8604和特开昭48-7888均涉及了这方面的内容。尽管这些已有的酸性染料可染的聚丙烯腈树脂或腈纶仍存在明显的缺陷，即染色改性的第三单体与丙烯腈和常用的柔性改性第二单体所构成的共聚体系中竞聚率偏低，以致易造成染色饱和值无法达到理想的数值，但毕竟已实现了腈纶纤维的酸性染料可染。

但是，已有的用于制造腈纶的聚丙烯腈树脂只具有单种染料可染的性能，或阳离子染料可染或酸性染料可染，无法做到两种染料均可染。这显然给腈纶纤维的产品销售管理、后道纺织加工和染整过程的生产上和管理上增加了难度。

发明内容

本发明提供了一种用于制造腈纶纤维的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，它要解决现有的方法制得的聚丙烯腈树脂无法做到阳离子染料或酸性染料两种染料均可染这一技术问题。用该方法制得的聚丙烯腈树脂混合物无论对阳离子染料或酸性染料均具有理想的染色饱和值。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种阳离子、酸性染料均可染的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，该方法包括：

1)分别采用水为介质进行悬浮聚合得到粉状的共聚物A和共聚物B(以下简称为A和B)，A和B均由第一共聚单体丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体聚合而成。投料比以三种共聚单体的总量计，A和B的第二共聚单体均为5.5～16.5wt％，A的第三共聚单体为3.3～12.5wt％，B的第三共聚单体为0.8～5.0wt％。

其中：

A和B的第二共聚单体各取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一种；

A的第三共聚单体为具有结构式I的化合物：

其中n为2～6的整数，R₁、R₂、R₃或R₄各自为氢原子或C1～C4的烷基，X为硝酸根、硫酸根或盐酸根离子；

B的第三共聚单体为具有结构式II、III或IV的化合物：

其中R₁、R₂或R₃各自为氢原子或C1～C4的烷基，Y为钠离子或钾离子；

其中R₁或R₂各自为氢原子或C1～C4的烷基，Y为钠离子或钾离子；

其中R为氢原子或C1～C4的烷基，Y为钠离子或钾离子。

在聚合制备A和B时，体系中总单体浓度为10～50wt％，反应温度为50～90℃，反应时间为1～10小时，引发剂采用水溶性的氧化剂和还原剂，其用量以单体总量计为0.05～5wt％，以硫醇类或异烷醇类化合物为链转移剂调节分子量，粘均分子量控制为20000～80000。

2)将得到的粉状的A和B加以混合，两者的重量比为A∶B＝1∶(0.6～1.6)。

上述A和B的第二共聚单体最好各取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种；

A的第三共聚单体结构式I中R₁、R₂、R₃或R₄最好各自为氢原子、甲基或乙基；

反应温度最好为50～70℃，反应时间最好为1～5小时；

引发剂中氧化剂最好为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠，还原剂最好为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；

引发剂用量以单体总量计最好为0.05～5.0wt％；

链转移剂最好为异丙醇或乙基硫醇。

本发明制造的聚丙烯腈树脂实际上为由两种聚丙烯腈共聚物混合而成的混合物，其中B是现有技术中常规的阳离子染料可染聚丙烯腈树脂，而A则是一种酸性染料可染的聚丙烯树脂。所以无论使用阳离子染料还是酸性染料，该聚丙烯腈树脂都具有可染性。不难理解，当A和B这两种共聚物混合后，对于某一染料(阳离子染料或酸性染料)而言，它与染料分子结合的染座将按混合的比例相应减少。因此不管是A或B，应将其中染色改性的第三单体含量相应提高，这样才能保证其中针对某一染料分子的染座含量不变。由现有技术可知，已知的这些阳离子染料可染第三单体在与由丙烯腈和柔性改性的第二单体构成的共聚体系中具有很高的竞聚率，因此共聚物中第三单体含量的提高并不困难。但如使用现有报道的那些酸性染料可染第三单体却因竞聚率太低而无法保证共聚物中第三单体能提高到足够的含量。本发明的关键之一就是A所采用的第三单体在以上所述的共聚体系中具有较高的竞聚率，这就保证了在一般的聚合条件下它在树脂中能提高到足够的含量，从而最终使由A、B两种共聚物组成的混合物对酸性染料同样具有理想的染色饱和值。

由于A和B采用水为介质的悬浮聚合工艺制造，这样得到的树脂为粉状物，这更有利于两者得以充分的混合。

两种共聚物可以采用常用的粉状物混合设备来进行混合。最终得到的聚丙烯腈树脂产品可用于以硫氰酸钠水溶液或二甲基乙酰胺为溶剂的腈纶湿纺工艺，也适用于以二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺等有机溶剂为溶剂的腈纶干纺工艺。

与现有技术相比，本发明的优点在于得到的树脂制造的腈纶纤维无论对阳离子染料和酸性染料都有理想的上染率，染色饱和值都很高，给后道的纺织加工和染整加工带来了很大的方便。用该树脂进行两步法腈纶的制造时，工艺过程和工艺条件与常规的聚丙烯腈树脂完全相同，制得的纤维物性指标也与常规腈纶无任何差异。

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。在本发明中，共聚物B，以及A中的第一、第二单体与现有技术基本相同，因此实施例将注重A中采用不同第三单体的列举。在上述技术方案中涉及的，而在实施例中未列举的由其它种类的B以及由其它第二单体构成的A所组成的聚丙烯腈树脂混合物，对于本领域的普通技术人员来讲可以预见其具有相同的效果。这从理论上也较易解释和理解，首先，由于第二单体和第三单体相对于丙烯腈来讲都是少量的。在共聚体系中，它们竞聚率的高低主要针对丙烯腈-丙烯腈的竞聚率而言，不同第二单体并不会对第三单体的竞聚率构成太大的影响。而聚丙烯腈树脂的染色性能主要取决于第三单体，因此实施例也不对A中的第二单体及其含量作过多的列举。其次，由于阳离子染料和酸性染料的染座是分别由B和A提供的，而在后加工时两种染料通常不会同时使用，且上述技术方案包含的B及其对阳离子染料的染色性能都是已知的，因此实施例也不对B作过多的列举。

另外，本发明所提供的技术方案中无论A或B，其聚合工艺条件也都与现有技术基本相同，故实施例中对此亦不赘述。

具体实施方式

在实施例中：

共聚物中单体的含量用核磁共振的方法测定。

酸性染料染色饱和值(100克聚合体上染的染料克数)的测定方法为：采用酸性染料(汽巴Tectlion红，最大吸收波长为510nm)进行染色，浴比为1/100，PH＝4.5～5.5(醋酸调节)。染色工艺是初始温度30℃，升温速度为1.0℃/min，到100℃恒温染色1小时，然后自然冷却到室温，水洗。用分光光度仪分别测定染色之前原液的吸光度和染色之后残液的吸光度，并根据染色饱和值公式求出聚丙烯腈纶树脂的染色饱和值S。

阳离子染料染色饱和值(100克聚合体上染的染料克数)的测定方法为：采用阳离子染料(孔雀绿，最大吸收波长为618nm)进行染色，浴比为1∶100，PH＝4～5(用醋酸和醋酸钠调节)。染色工艺是初始温度为70℃，升温速度为1℃/min，到100℃恒温1小时，然后冷却到室温，水洗。用分光光度计分别测定染色之前原液的吸光度和染色之后残液的吸光度，并根据染色饱和值公式求出聚丙烯腈纶树脂的染色饱和值S。

$S=\frac{K\×(A1-A2)}{B}\×100$

式中K：标准工作曲线的斜率

A1：染色之前原液的吸光度

A2：染色之后残液的吸光度

B：聚合体的重量

【实施例1～3】

采用以水为介质的悬浮聚合工艺分别制备共聚物A和B，B的单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸钠，其投料比以三种单体的总量计，丙烯酸甲酯为8.2wt％，甲基丙烯磺酸钠为1.45wt％。A的单体为丙烯腈、第二单体和第三单体，第二、三单体及其以三种单体总量计的投料比见表1。A和B的聚合工艺条件为：

浆料中总单体浓度：28wt％

反应温度：60℃

反应时间：1小时

引发剂：氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠(加入量以所有聚合单体总量计为1wt％，还原剂与氧化剂的摩尔比为1.5∶1。)

链转移剂：乙基硫醇(加入量以所有聚合单体总量计为0.168wt％，共聚物粘均分子量控制为4.8万)

制备的粉状共聚物A和B加以混合后得到聚丙烯腈树脂产品，A与B混合的重量比见表2。

【实施例4～6】

B的单体为丙烯腈、醋酸乙烯酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其投料比以三种单体的总量计，醋酸乙烯酯为12wt％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为1.38wt％。A和B的聚合工艺条件如下所列，其余同实施例1～3。

浆料中总单体浓度：28wt％

反应温度：60℃

反应时间：1小时

引发剂：氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠(加入量以所有聚合单体总量计为1wt％，还原剂与氧化剂的摩尔比为1.5∶1。)

链转移剂：乙基硫醇(加入量以所有聚合单体总量计为0.16wt％，共聚物粘均分子量控制为6.4万)

【实施例7～9】

B的单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠，其投料比以三种单体的总量计，丙烯酸甲酯为8wt％，苯乙烯磺酸钠为1.51wt％。A和B的聚合工艺条件如下所列，其余同实施例1～3。

浆料中总单体浓度：28wt％

反应温度：60℃

反应时间：1小时

引发剂：氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸氢钠(加入量以所有聚合单体总量计为0.5wt％，还原剂与氧化剂的摩尔比为1.5∶1。)

链转移剂：乙基硫醇(加入量以所有聚合单体总量计为0.165wt％，共聚物粘均分子量控制为6.3万)

各实施例得到的聚丙烯腈树脂进行阳离子染料和酸性染料染色饱和值的测定，结果见表2，其中S1为阳离子染料染色饱和值，S2为酸性染料染色饱和值。

表1

	第二单体	第二单体含量(wt％)	第三单体	第三单体含量(wt％)
					实施例1	醋酸乙烯酯	12.2	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐	3.5
实施例2	醋酸乙烯酯	12.5	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐	7.2
					实施例3	醋酸乙烯酯	12.1	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸盐	9.0
实施例4	丙烯酸甲酯	8.5	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐	5.7
					实施例5	丙烯酸甲酯	5.5	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐	6.6
实施例6	丙烯酸甲酯	8.0	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯盐酸盐	12.5
					实施例7	醋酸乙烯酯	12.0	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸盐	5.9
实施例8	醋酸乙烯酯	16.2	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸盐	7.6
					实施例9	醋酸乙烯酯	12.0	甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸盐	9.9

表2

	A/B(重量比)	S1	S2
				实施例1	1/0.62	8.72	3.51
实施例2	1/0.78	9.03	3.48
				实施例3	1/1.02	9.21	3.59
实施例4	1/0.82	8.17	3.80
				实施例5	1/0.95	8.45	3.85
实施例6	1/1.60	9.76	4.03
				实施例7	1/0.75	8.27	3.34
实施例8	1/0.97	8.54	3.82
				实施例9	1/1.23	9.22	3.60

Claims (9)

1、一种阳离子、酸性染料均可染的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，该方法包括：

1)分别采用水为介质进行悬浮聚合得到粉状的共聚物A和共聚物B，A和B均由第一共聚单体丙烯腈、第二共聚单体和第三共聚单体聚合而成，投料比以三种共聚单体的总量计，A和B的第二共聚单体均为5.5～16.5wt％，A的第三共聚单体为3.3～12.5wt％，B的第三共聚单体为0.8～5.0wt％，其中：

A和B的第二共聚单体各取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯或偏氯乙烯中的一种，

A的第三共聚单体为具有结构式I的化合物：

其中n为2～6的整数，R₁、R₂、R₃或R₄各自为氢原子或C1～C4的烷基，X为硝酸根、硫酸根或盐酸根离子，

B的第三共聚单体为具有结构式II、III或IV的化合物：

其中R₁、R₂或R₃各自为氢原子或C1～C4的烷基，Y为钠离子或钾离子；

其中R₁或R₂各自为氢原子或C1～C4的烷基，Y为钠离子或钾离子，

其中R为氢原子或C1～C4的烷基，Y为钠离子或钾离子，

在聚合制备A和B时，体系中总单体浓度为10～50wt％，反应温度为50～90℃，反应时间为1～10小时，引发剂采用水溶性的氧化剂和还原剂，其用量以单体总量计为0.05～5wt％，以硫醇类或异烷醇类化合物为链转移剂调节分子量，粘均分子量控制为20000～80000；

2)将得到的粉状的A和B加以混合，两者的重量比为A∶B＝1∶(0.6～1.6)。

2、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的A和B的第二共聚单体各取自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种。

3、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的A的第三共聚单体结构式I中R₁、R₂、R₃或R₄各自为氢原子、甲基或乙基。

4、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的反应温度为50～70℃。

5、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的反应时间为1～5小时。

6、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的引发剂中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠。

7、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的引发剂中还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺。

8、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的引发剂用量以单体总量计为0.05～5.0wt％。

9、根据权利要求1所述的聚丙烯腈树脂混合物的制造方法，其特征在于所述的链转移剂为异丙醇或乙基硫醇。