CN1568219A - 卤素类气体的除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种卤素类气体的除去方法，它能抑制吸附剂的发热而使卤素类气体的处理能力变高，降低使用完的吸附剂的臭气和固体废弃物的产生并容易确认反应的完结。使含有经水分生成选自HF、HCl、HBr及HI中的至少一种的卤素类气体的气体和含有占造粒物总质量的60－99.9质量％的固体碱和0.1－40质量％的碳材料的造粒物在水的存在下进行接触来除去卤素类气体。作为固体碱，最好用碳酸氢钠；作为碳材料，最好用平均细孔半径为0.1－50nm且细孔容积为0.05－4cm3/g的活性碳。

Description

卤素类气体的除去方法
技术领域
本发明涉及除去卤素类气体(以下称为本卤素类气体)的方法及该方法所用的除去剂，该卤素类气体是指如半导体制造工序中所生成的干蚀刻废气、CVD(化学气相蒸镀)室废气、离子注入废气和半导体掺杂废气等，和水分反应生成HF(氟化氢)、HCl(氯化氢)、HBr(溴化氢)和HI(碘化氢)的卤素类气体。
背景技术
在含有本卤素类气体的干蚀刻废气、以SiH4(硅烷)气体为主成分的CVD(化学气相蒸镀)室废气、以AsH3(砷化氢)和PH3(磷化氢)为主成分的离子注入废气及半导体掺杂废气中，含有N2(氮)气等载气和上述主成分气体，这些气体在制造装置内分解及反应而生成的本卤素类气体和粒子等。
一直以来，这些本卤素类气体的处理方法采用被大致分为热分解法、吸附法、湿式吸收法。热分解法为通过燃烧式废气处理装置，经加热或燃烧而将被处理气体分解的方法；吸附法为填充作为吸附剂的活性碳或沸石进行干式处理的处理方法；湿式吸收法为吸收本卤素类气体到水、氢氧化钠水溶液等碱性溶液、氧化还原性溶液等的水溶液中的湿式处理方法。
其中，因为设备的小型化和操作及设备保养的简便化，多采用使用活性碳的吸附剂作为填充物的干式处理方法等。但是，人们需要解决因被处理气体的吸附热而产生着火的可能性，因从使用完的吸附剂所脱出的本卤素类气体的气味所引起的交换填充物时的作业环境的恶化及固体废弃物的处理等问题。另外，为了降低填充物更换作业频率，就需要增加填充物的吸附容量。特别是在使用频率较高的对氯气或Cl2和BCl3(三氯化硼)的混合气体除害时，这些问题显著。
除了上述本卤素类气体的除去方法以外，还有利用化学反应的方法，有望能提高处理能力。例如，公开了使用氧化镁(MgO)或碳酸氢钠(NaHCO3)作为造粒物的方法(日本特许公开公报昭61-61619、日本特许公开公报昭62-42727及日本特许公开公报2002-143640)。但人们希望在实际使用所公开的方法时，能够以更便宜且更安全简便的方法在以低浓度和高线速处理被处理气体本卤素类气体时提高其性能，及提高反应率，从而延长使用寿命。另外，因半导体制造设备中，对应一台装置，数种气体被使用，所以人们希望能用单一的除去剂来对应多种本卤素类气体。再者，很难对包括活性碳吸附法在内的反应的终点进行预知，通常在失效后，用填充层出口的指示药剂变色来进行事后的确认。或者，测定填充层的重量增加来预测寿命，但因被处理气体的组成各异反应后的重量会变动，所以很难进行正确地预测。
鉴于上述问题，本发明目的在于提供一种本卤素类气体的除去方法及所用的除去剂以改善半导体制造工序等，该方法本卤素类气体的处理能力强、抑制吸附剂的着火，减小使用完吸附剂的气味及固体废弃物的产生、容易进行除去剂的寿命的预测。
发明内容
为解决上述问题，本发明者提供一种卤素类气体的除去方法，它是在水的存在下，使含有经水分生成选自HF、HCl、HBr及HI中的至少一种的卤素类气体的气体和含有相对于造粒物总质量的60-99.9质量％的固体碱和0.1-40质量％的碳材料的造粒物(以下称为本造粒物)进行接触除去卤素类气体的方法。
本发明通过使用固体碱作为基材，通过无吸附，可更高容量处理的中和反应来除去本卤素类气体，可以大幅度增加处理容量，不需添加新的设备、填充物或金属就可稳定且有效地从被处理气体中将本卤素类气体生成的HF、HCl、HBr和HI等酸性气体除去。采用中和反应的除去方法(以下称为中和反应法)，若只单独使用固体碱的话，在本卤素类气体为Cl2、Br2和I2的情况下，因生成次卤代盐而阻碍中和反应，使处理容量降低。为解决上述问题，在以往所公开的中和反应法的技术范围内，提出了在被处理气体中添加酸性气体、或添加重金属等多种方法(US2002/0068032A1)。对本发明而言，即使和这些最新公开的方法相比，也更易于利用一种试剂简便且低廉地防止该次卤代盐的蓄积，而不需对被处理气体进行组成调整、不需添加其他的填充剂层、不必使用丢弃时成为障碍的、高价的金属。
另外，不必增设新设备和填充物就能够解决使由本卤素类气体生成HF、HCl、HBr和HI等酸性气体所需要的水分存在的这一问题。即，新发现了通过选定由本造粒物的中和生成水的固体碱，例如，选定碳酸氢钠或碳酸氢钾等可解决。另外还新发现，此时，通过有效进行所使用的活性碳的消耗，就可利用失色来监测本造粒物的寿命。
另一方面，处理本卤素类气体，也可用一种本造粒物来进行处理，该本卤素类气体是SiF4(四氟化硅)、SiH2Cl2(二氯硅烷)、SiCl4(四氯化硅)、AsCl3(三氯化砷)、PCl3(三氯化磷)、BF3(三氟化硼)、BCl3、BBr3(三溴化硼)、WF6(六氟化钨)、ClF3(三氟化氯)、COF2(氟化羰)等可水解生成HF(氟化氢)、HCl(氯化氢)及HBr(溴化氢)中的至少一种的气体。即使除此之外，在水分存在下进行水解的COCl2(碳酰氯)等，虽较上述气体除去性能低，但能够除去。
新发现：通过选定可经中和而生成水的固体碱来作为本造粒物的固体碱，不必增设新的设备和填充物，就可以实现这些水解的本卤素类气体的处理。本造粒物通过其中所含的活性碳的比表面积和细孔容积的作用，可加速水解因此成为高性能的除去剂。用本造粒物将本卤素类气体除去，因固体碱能通过中和反应将HF、HCl、HBr及HI等的酸性气体有效除去，所以和HF、HCl、HBr及HI等酸性气体共存，也较吸附除去的活性碳可更有效地实施。
另外本造粒物因容积密度高能够增大往除害装置的反应柱中的填充质量，所以具有可提高处理能力的优点。对于以往所用的活性碳的0.4-0.6g/cm3的填充密度，本造粒物的填充密度在0.7g/cm3以上，较好在0.8g/cm3以上，更好在0.9g/cm3以上。每单位容积的填充密度高，本卤素类气体的处理量大。
本造粒物的硬度为：上述造粒物中的粒径在1.0mm以上、未满1.5mm的造粒物的平均硬度在0.5N以上；粒径在1.5mm以上、未满2.0mm的造粒物的平均硬度在1N以上；粒径在2.0mm以上的造粒物的平均硬度在5N以上的情况下，在制成填充层时可很好地抑制粉化。
半导体的制造工序中，在除害设备中形成填充层时，为了更加提高本卤素类气体的除去性能，若粒径在4mm以下的造粒品，以质量为基准，在90％以上，且粒径在1.0mm以下的造粒品，以质量为基准，在10％以下的话，填充层的结构均一化，实现更高的除去性能。
综合以上新的发明，可解决以往困难或高成本的问题，能实现提供仅用一一种试剂实现长寿命化、低成本化、设备的小型化、已有设备的运行、维修保养和除害后的副产物的处理的容易化、通过降低吸附热所引起的发热而安全化、除去试剂的寿命预测的容易化等非常优异的本卤素类气体的除去方法及本卤素类气体的处理剂。本发明对提高必须要维持高的设备工作效率，使用多种气体，使半导体制造设备的能力，大大改善半导体的生产具有非常大的作用。
本造粒物还可以和其他的除去药剂合用。例如可以和活性碳或碳酸氢钠的造粒物混合及/或分层填充到除害装置的反应柱中使用。例如在氯化氢占本卤素类气体大部分时，较好将碳酸氢钠的造粒物的填充层配置在本卤素类气体的上游，而将本造粒物的填充层配置在下游。
具体实施方式
利用本发明可除去本卤素类气体，即除去半导体制造工序中所产生的干蚀刻废气、CVD室废气、离子注入废气及半导体掺杂废气等和水分反应而生成HF、HCl、HBr或HI的卤素类气体。更加具体地说，本造粒物处理对象的被处理气体可以包括本卤素类气体以外的卤素类气体。
在本发明中，若本卤素类气体的温度为0℃-100℃时，能有效地进行除去处理，较为理想。若本卤素类气体的温度低于0℃的话，本造粒物和本卤素类气体的反应速度下降，不理想。而本卤素类气体的温度在100℃以下的话，不需要在填料塔等设备中采用高价的耐热材料或结构，可简化操作和设备等。
在本发明中，作为固体碱，可用碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物及氢氧化物中的1种。作为碳酸氢盐，可用碳酸氢钠或碳酸氢钾。
作为碳酸盐，可用碳酸钠、倍半碳酸钠、碳酸钾或碱性碳酸镁(碳酸氢镁)；作为氧化物，可用氧化镁、氧化钙；作为氢氧化物，可用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁。作为其他的固体碱，可用硅酸钠、碱石灰、三磷酸钠、或柠檬酸钠。这里，对于碳酸钠、倍半碳酸钠，可以是天然的，也可以是合成的。对于碳酸钠，可使用轻质(轻灰)、重质(重灰)。
碳酸氢盐中，碳酸氢钠因无吸湿性，造粒物的制造及保存容易，适合用作能大量且廉价获得的工业制造原料，特好。另一方面，使用钠盐不理想时，最好用KHCO3(碳酸氢钾)。
本造粒物中的碳材料的含量较好在0.1-40质量％。若本造粒物中的碳材料含量未满0.1质量％时，不能得到含有碳材料的后叙效果，不理想。若含量超过40质量％的话，本造粒物的硬度(压缩强度)降低，容易破裂，不理想。
本造粒物中的碳材料的含量特好在0.1-20质量％。
本发明中，本卤素类气体为含有Cl2、Br2及I2中的至少一种的卤素类气体时，通过在本造粒物中含有碳材料，在水分存在下，固体碱和卤素的反应性增强，即使使用同量的固体碱，也可使用于更大量的卤素类气体中。该机理以下进行说明。
可认为：在本发明中，本造粒物中的碳材料通过和水、Cl2、Br2及I2中的至少一种的卤元素进行反应，来促进固体碱和卤元素的反应。以下在使用Cl2作为卤素、使用碳酸氢钠作为固体碱时，就所推测的反应机理进行说明。
本造粒物中的碳材料，在水分的存在下，和Cl2反应，产生氯化氢(HCl)(式1)。另一方面，Cl2和碳酸氢钠(NaHCO3)反应时，首先，通过式2，生成次氯酸钠(NaClO)和氯化钠(NaCl)。此时，为了促使式2向右边进行，必须尽力减少右边的次氯酸钠，为此，必须依次将所生成的次氯酸钠进行分解。即，本发明者推测，次氯酸钠的分解为支配全反应速度的反应。认为式1所产生的氯化氢可促进式2右边的次氯酸钠的分解(式3)。
                                    ··式1
                    ··式2
                  ··式3
作为次氯酸钠的分解，还有其他的式4(自然分解)、式5(自然分解的副反应)，在酸性环境下途中所生成的HClO也进行分解(式6)。本发明者推测，在本发明中，通过式5可更快分解次氯酸钠，作为全反应来说，主要用式7将Cl2除去。卤素为Br2或I2的情况下，也同样生成次卤酸盐，卤化氢促进其分解。
                                         ··式4
                                 ··式5
                                     ··式6
      ··式7
而因HCl也能和NaHCO3进行反应(式8)，因此可除去HF、HCl和HBr等酸性气体及/或可在水分存在下生成HF、HCl及HBr中的至少一种的卤素类气体。式1中所生成的分解次氯酸钠的氯化氢因在式8中被消耗，将HF、HCl和HBr等酸性气体及/或可在水分存在下生成选自HF、HCl及HBr中的至少一种的卤素类气体的混合气体作为本卤素类气体的情况下，本造粒物也更好适用。
                              ··式8
虽然式1的反应开始时需要水分，但该水分只要被处理气体中所混入的空气中的水分或本造粒物所附着的一点点量即足够了。此后，该水分作为本造粒物的反应生成物被供给(式2、式3)。
在本发明中，作为碳材料，可用活性碳、木炭、骨炭、沸石、炭黑、焦炭、石炭、fullerene(C60一种碳材料)、碳纳米管、螺旋形碳管(Carbon microcoil)、玻璃状炭等。
碳材料，特好为活性碳。在本发明中，并不根据原料、激活方法、添附、有无载体等的不同，对所用的活性碳作出限制，无论哪一种活性碳都可用在本发明中。除添附碱或金属氧化物等的活性碳和载有钯等催化剂的活性碳以外，即使含浸水分的活性碳，也无本质上的问题，可使用在本发明中。
在碳材料为活性碳的情况下，可适当调整本造粒物的细孔结构而使本造粒物的反应性提高。用于本造粒物的活性碳，平均细孔半径最好为0.1-50nm，且细孔容积最好为0.1-4cm3/g。若活性碳的平均细孔半径及细孔容积小于上述数值时，本卤素类气体很难浸透到本造粒物的深处，不理想。若平均细孔半径及细孔容积大于上述数值的话，本造粒物的机械强度降低，成形时细孔容易破裂，不理想。活性碳的平均细孔半径特好为0.2-50nm，且细孔容积特好在0.1-3cm3/g。
在本说明书中，平均细孔半径是指：使用气体吸附细孔分布测定装置，利用氮吸附法测定细孔容积，将整个细孔容积定为100％，求出累计曲线时，该累计细孔容积为50％的点的细孔半径(nm)就为平均细孔半径。
本造粒物可含有0.1-10质量％的由无机氧化物构成的多孔质体(以下简称为多孔质体)。
通过在本造粒物中掺合多孔质体，引导本卤素类气体和上述反应式中所生成的卤化氢气体到达本造粒物的内部，能使其在本造粒物的整个内部和固体碱进行反应。若多孔质体的含量不到0.1质量％的话，可能不会充分发挥该添加效果，不理想。若含量超过10质量％的话，本造粒物的硬度会降低，不理想。
多孔质体的平均细孔半径最好为0.1-50nm，且细孔容积最好为0.05-4cm3/g。多孔质体使本卤素类气体及上述反应式中所生成的卤化氢气体到达本造粒物的深处，增加本造粒物反应的比表面积。由此，提高本造粒物中的固体碱和本卤素类气体及上述反应式中所生成的卤化氢气体的反应速度和反应效率。若多孔质体的平均细孔半径及细孔容积小于上述数值的话，气体扩散不充分而降低反应速度和反应效率，不理想。另外，若平均细孔半径及细孔容积大于上述数值的话，本造粒物的硬度降低，易粉化，不理想。多孔质体的平均细孔半径特好为0.2-50nm，并且细孔容积特好为0.1-3cm3/g。
在本造粒物中还可以掺合粘土，因粘土的层状结构，使本造粒物中具有空隙，象多孔质体那样，容易引导气体到达本造粒物的内部，较为理想。
若粘土含量未满0.1质量％，没有发现效果提高，不理想。若含量超过10质量％的话，本造粒物的硬度降低，不理想。合用多孔质体和粘土的情况下，其总量较好在10质量％以下。
本造粒物中的固体碱和多孔质体或粘土的比率，可根据对象的卤素类气体的组成、浓度、压力、温度和所需处理时间等进行最佳化。本卤素类气体的浓度、压力和温度低的情况，本造粒物和本卤素类气体的接触时间短的情况下，较好增加多孔质体的含量。
作为多孔质体，可用天然或合成的沸石、硅胶、铝土、多孔质玻璃、硅土、多孔质陶瓷等。作为粘土，可用活性白土、酸性白土、珍珠岩、纤蛇纹石或皂土等层状硅酸盐、海泡石、坡缕石、水铝英石、叶莫纹石、叶蛇纹石的酸处理生成物、合成层状化合物等。作为多孔质体，特好用硅胶、天然或合成的沸石，作为粘土，因工业上容易得到，所以特好用活性白土、皂土。
在本发明中，固体碱及碳材料的一次粒子的平均粒径较好为1-500μm。用多孔质体及粘土时，同样，它们的一次粒子的平均粒径较好为1-500μm。若一次粒子的平均粒径未满1μm的话，流动性不好，输送等操作变难，不理想。而一次粒子的平均粒径超过500μm的话，固体碱、碳材料、多孔质体及粘土在造粒物内进行均匀地混合是困难的，工业上制造造粒物是困难的，而且成本增高，不理想。一次粒子是指固体碱的单晶体、碳材料的粉末、多孔质体的粉末、粘土的粉末。
在本说明书中，如粉末、造粒物那样，对平均粒径在70μm以上而言，平均粒径是指：测定筛分法中的各筛和最下方的接收皿上所剩下的质量，制成以其总质量作为100％的累计曲线，该累计质量为50％的点的粒径。另一方面，对平均粒径未满70μm的而言，平均粒径是指：利用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定，得到将总体积定为100％的累计曲线时，将该累计体积为50％的点的粒径称为平均粒径。
本造粒物的平均粒径较好为0.5-20mm。这样，无需添置新的设备，可直接使用以往所用的活性碳或沸石等用的填充式的设备。若本造粒物的平均粒径未满0.5mm的话，被处理气体的本卤素类气体通过本造粒物的填充层的压力损失增高，需要增强减压泵等吸引设备，从而增加所需功率，不理想。另外，平均粒径超过20mm时，本卤素类气体和本造粒物的外表面的接触部分的面积减少，本造粒物除去本卤素类气体的性能降低，所以不理想。本造粒物的平均粒径特好在0.5-10mm。在半导体制造工序中在除害设备中制得填充层时，为了进一步提高本卤素类气体的除去性能，若粒径在4mm以下的造粒品，以质量为基准，在90％以上，且粒径在1.0mm以下的造粒品，以质量为基准，在10％以下的话，填充层的构造均匀、可实现更高的除去性能。这是因为填充层的构造均匀的话，就可提升理论塔板数。若粒径在4mm以下的造粒品，以质量为基准，在90％以下时，不仅填充层的填充结构不均匀，而且大的造粒物，本卤素类气体很难浸透到其内部，本造粒物的反应率降低。另外，若粒径在1.0mm以下的造粒品，以质量为基准，在10％以上的话，小粒子进入到其他的粒子的间隙内，填充层的填充结构不均匀而阻碍气体均匀流动，所以本造粒物的反应率降低。
在本发明中，本造粒物中的固体碱的含量为60-99.9质量％。若含量未满60质量％时，本卤素类气体的处理容量低，不理想。
在本造粒物中，可以混合粘合剂。作为粘合剂，可根据本卤素类气体的组成，从硅酸钠、CMC(羧基甲基纤维素)或者PVA(聚乙烯醇)等公知的粘合剂中进行选择。
粘合剂的混合量，相对于本造粒物的总质量较好为0.01-10质量％。若粘合剂的混合量未满0.01质量％的话，没发现粘合剂使硬度提高的效果，失去了使用粘合剂的意义；若混合量超过10质量％的话，固体碱的量会降低，不理想。
在本造粒物中，固体碱和碳材料的总量较好在80质量％以上。在本造粒物中，若固体碱和碳材料的总量未满80总量％的话，因作为卤素类气体除去剂的气体处理容量降低，更换除去剂填充层的频率增高，所以不理想。固体碱和碳材料的总量在85质量％以上，特好。
本造粒物可通过干式法或湿式法的方法制得。作为造粒方法，可用压缩成形法、转动式造粒法、搅拌式造粒法、挤压式成形法、喷雾干燥法、流动床法等方法。通过压片成形法或辊压法等干式压缩成形法因不需干燥工序等而使工序简化，有利于工业生产，不需粘合剂就能制得硬度高的本造粒物，无需担心因固体碱和碳材料的总量增加及本卤素类气体所引起的粘合剂劣化而使本造粒物粒子的强度降低，较为理想。调节此时本造粒物的粒度分布和平均粒径的方法采用在利用干式压缩成形机成形后，粗粉碎，筛选的工序。  另外，作为制得本造粒物的其他的方法，还可采用将固体碱和碳材料，根据需要添加的多孔质体和水溶性粘合剂的CMC等和水进行混炼后，利用造粒机等湿式挤压式成形机成形后，干燥，筛选以调节粒度分布和平均粒径的方法。用造粒机成形后，利用造丸机(マルメライザ一)等转动式造粒机制成球状，可抑制本造粒物的磨损部分的产生(例如，突起部等容易从本造粒物上脱落的部分)，并且还可提高填充到填充层时的密度。这还可以通过多次筛选实现。多次筛选可使本造粒物的粒度分布变窄，可使形成填充层时的填充结构均匀化，使填充层的理论塔板数提升，更加提高本卤素类气体的处理能力，较为理想。
作为本造粒物的强度的评价方法，用硬度进行评价。硬度是指从一粒子的上方垂直加压，进行压缩破坏时的力。该硬度即使是相同的材料，也会因粒径的不同而不同，必须对粒子进行筛选使粒径基本相同，进行测定。本造粒物的平均粒径为0.5-20mm时，通过筛子将该各粒子从0.5mm开始，依次以0.5mm为单位增大进行筛选。例如，就平均粒径为1.5mm以上、未满2.0mm的粒子来说，使用网孔为1.5mm的筛和网孔为2.0mm的筛进行筛选，采用20个1.5mm筛上且2.0mm筛下的粒子，测定各粒子的硬度，采用该平均值来作为粒子强度的评价标准。
本造粒物的硬度为：粒径在0.5mm以上、未满1.0mm的造粒物的平均硬度在0.1N以上；而粒径在1.0mm以上、未满1.5mm的造粒物的平均硬度在0.5N以上；粒径在1.5mm以上、未满2.0mm的造粒物的平均硬度在1N以上；粒径在2.0mm以上的造粒物的平均硬度在5N以上，较为理想。在上述全部的粒径范围内，分别具有上述平均硬度以上的值的情况，更理想。
使用本造粒物作为填充层的情况下，若本造粒物的粒子硬度低，填充时或反应时会粉化，会在管道中堆积，堵塞多孔板，由减压泵抽吸，增高被处理气体通过填充层时的压力损失等，给除害的操作造成阻碍，所以造粒物的硬度高为好。
本造粒物中的固体碱为碳酸氢钠或碳酸氢钾时，其自身为水溶性，和本卤素类气体的反应物也多为水溶性的盐。生成水溶性的盐时，除去本卤素类气体后，除了碳材料、多孔质体以外，几乎全溶解于水中，可大幅度减少固体废弃物，较为理想。在将造粒物溶解于水中时，可通过过滤将碳材料和多孔质体进行回收，根据需要可进行再利用，对资源的再利用起到了作用。
本造粒物中的固体碱，因和卤素单体或卤素化合物反应生成无挥发性的盐，在对填充物进行交换时，不会象仅用活性碳的吸附进行除害操作时一样，将卤素单体或卤素化合物脱离，不产生卤素的臭气。由此，能大大改善更换填充物作业时的作业环境，所以不仅在操作人员的劳动安全上是理想的，而且也可以使设置在工作场地的除害设备小型化。固体碱为碳酸氢盐时，碳酸氢盐具有灭火性，这样碳酸氢钠可用作灭火剂，还因通常碳酸氢盐的中和反应为吸热反应，和活性碳的吸附操作相比，具有无着火的危险性这一极好的优点。
本造粒物中所含的活性碳被有效消耗，因此随着和本卤素类气体反应的进行，会失色，所以本造粒物的外部颜色由黑色失色为白色、灰色和茶色。色调会因所使用的被处理气体的不同而不同，具有利用外部颜色的变化来预测寿命的优点。特别是在用作填充层时，失色部分会从本卤素类气体流入的部分开始，沿着下游方向扩展开来，所以较以往的用填充剂来除去本卤素类气体的方法，极容易进行填充层的寿命的预测。这也是以往的本卤素类气体的除去剂所没有的特征，可简便且可靠性高地对半导体制造中的本卤素类气体的除害设备的填充层进行管理。
本造粒物不局限于仅除去干蚀刻、CVD等的废气及各种工序中的卤素类气体，还可适用于防毒面具的吸收管等。
实施例
在本例中，硬度是通过使用藤原制作所的木屋式数字硬度计KHT-20型来进行测定的。另外，硬度因粒子大小的不同而不同，所以进行筛选而使粒径基本一致再进行测定。
对于平均粒径，对于平均粒径未满70μm的粒子，使用日机装公司制造的粒度分析装置Microtrac FRA9220测定，对平均粒径在70μm以上的粒子通过筛选进行测定。另外，平均细孔半径、细孔容积使用アムコ公司制造的自动表面积测定装置(商品名为ソ一プトマチツク1990)进行测定。
例1
使用10kg的一次粒子的平均粒径为95μm的食品添加物用碳酸氢钠的粉末(旭硝子株式会社制造)，在其中均匀混合平均粒径43μm、平均细孔半径1.25nm、细孔容积0.63cm3/g的活性碳(武田药品工业株式会社制造，商品名为活性碳白鹭C)300g，使用辊压式压缩成形机(涡轮(turbo)工业株式会社制造，商品名为辊压缩机(Roller-compactor)WP型、辊的外径为230mm、辊长为80mm)，以线压为36.8kN/cm进行压缩成形，制得薄片状的碳酸氢钠及活性碳的混合物的成形体。利用辊压式粉碎造粒机(日本造粒机(granulator)株式会社制造，商品名为架碎辊造粒机(Roll-granulator)GRN-2521型)对所得的薄片状的成形体进行粗粉碎，造粒。架碎机设置为二段，第一段的旋转齿轮的间距为14mm，第二段为4mm。接着，用设置成二层的网孔为1.0mm和2.8mm的内径为200mm的金属网不锈钢制的标准筛，用手对造粒后的粒子进行筛选，采取1.0mm和2.8mm筛之间(1.0mm筛上)的粒子而制得本造粒物1kg。
然后，将网孔为5.60mm、4.75mm、4.00mm、2.80mm、2.00mm、1.00mm的内径为200mm的金属网不锈钢制的标准筛重叠，在最下部设置底盘，上倒入造粒物100g。接着，利用转动锤击式筛振荡机(株式会社饭田制作所制造，商品名为IIDASIEVE SHAKER，振动数为290转/分，击打数为165次/分)对其进行10分钟的振动后，测定各标准筛和底皿上的本造粒物的残渣的质量，将通过各网孔的质量的累计作成曲线图，将通过质量的累计为50％的粒径定为平均粒径。本造粒物的平均粒径为2.3mm。粒径在4mm以下的造粒品以质量为基准，为100％；粒径在1.0mm以下的造粒品以质量为基准，为19.9％。
造粒物的硬度根据上述硬度测定法进行测定。即，用网孔为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm的筛子对所得的平均粒径为2.3mm的造粒物进行筛选，测定20个各粒度的硬度，求出了平均值，0.5-1.0mm之间的粒子的平均硬度为0.6N；1.0-1.5mm为4N；1.5-2.0mm为9N；2.0mm以上的为18N。
接着，在底面为通气性玻璃板，内径为51mm、长为600mm的玻璃制反应管内，填充500g的作为填充物的上述造粒物。填充高度为292mm、填充容积为596cm3，填充密度为0.84g/cm3。这里于温度25℃、常压下从底部将标准状态(0℃、0.10MPa)、流量为250cm3/分、组成为Cl2为20体积％、N2为80体积％的气体注入。
为了观测处理后的气体的浓度，使用了电气化学计器株式会社制造的隔膜电极式氯气检测器。检出范围为0-3体积ppm，检出下限为0.01体积ppm，用连续数值可确认气体浓度的变化。气体处理刚开始后的Cl2在0.01体积ppm以下。
从处理开始，经过506分钟后，处理后的气体中的Cl2的浓度上升，氯气检测器工作。取出填充物后发现，无造粒物粒子的粉化，几乎不产生氯臭气。将该填充物溶解于水中后发现，活性碳除外都溶解，将其过滤分离可减少固体废弃物。测定混合气体处理中的填充层的温度和填充层的玻璃壁外部的温度后发现，最高温度为37℃、最低温度为22℃，和后叙的比较例相比，大幅度降低。气体下游一侧的温度最高，气体上游一侧的温度最低。该最高温度、最低温度的地方会随着反应的进行都向气体下游一侧移动。该趋势为以下各例的共同点。再使用气体检测管(气体teck公司制造，商品名为一氧化碳用气体检测管No.1L，每100ml的吸引量，检出范围为2.5-2000体积ppm)对处理后的气体的一氧化碳浓度进行检测，吸引100ml气体时，一氧化碳浓度为200体积ppm。该结果证实了发生了上述式1的反应。到以下的例7为止，所述装置的外部气体温度为25-26℃。
本造粒物随着反应的进行，从被处理气体的上游一侧逐渐从黑色变色为茶色，从下游变色达到3cm时，气体检测器工作，即便目测也能确认反应的完成。由此，目测就可以预测本造粒物的反应的完成。
例2
除了在例1中，制造造粒物时添加500g平均粒径2μm、平均细孔半径0.2nm、细孔容积0.45cm3/g的A型沸石(日本成形机(builder)公司制造)以外，和例1一样，进行试验。本造粒物的平均粒径为2.2mm。粒径在4mm以下的造粒品以质量为基准，为100％，粒径在1.0mm以下的造粒品以质量为基准，为19.1％。填充高度为288mm、填充容积为588cm3，填充密度为0.85g/cm3。和例1一样对造粒物的粒子强度进行测定后发现，0.5-1.0mm之间的粒子的平均硬度为1N；1.0-1.5mm为9N；1.5-2.0mm为14N；2.0mm以上的为24N。和例1一样，分析流出气体后发现，氯气检测器不工作，Cl2的浓度在0.01体积ppm以下。
从处理开始经过546分钟后，处理后的气体中的Cl2的浓度开始上升。取出填充物后发现，无造粒物粒子的粉化，几乎不产生氯臭气。将该填充物溶解于水中后发现，活性碳、沸石除外都溶解，将其过滤分离可减少固体废弃物。测定混合气体处理中的填充层的温度后发现，最高温度为34℃、最低温度为22℃。
本造粒物随着反应的进行，从被处理气体的上游一侧逐渐色为茶色，从下游变色达到2cm时，气体检测器工作，即便目测也能确认反应的完成。
例3
除了在例2中，使用平均粒径17μm的Na型皂土(クニミネ工业株式会社制造，商品名为クニゲルV1)来代替A型的沸石以外，和例2一样，进行试验。本造粒物的平均粒径为2.4mm。粒径在4mm以下的造粒品以质量为基准，为100％，粒径在1.0mm以下的造粒品以质量为基准，为16.1％。填充高度为289mm、填充容积为590cm3，填充密度为0.85g/cm3。和例1一样对造粒物的粒子强度进行测定后发现，0.5-1.0mm之间的粒子的平均硬度为0.4N；1.0-1.5mm为4N；1.5-2.0mm为13N；2.0mm以上的为18N。和例1一样，分析流出气体后发现，氯气检测器不工作，Cl2的浓度在0.01体积ppm以下。
从处理开始经过512分钟后，处理后的气体中的Cl2的浓度开始上升。取出填充物后发现，无造粒物粒子的粉化，几乎不产生氯臭气。将该填充物溶解于水中后发现，活性碳、皂土除外都溶解，将其过滤分离可减少固体废弃物。测定混合气体处理中的填充层的温度后发现，最高温度为36℃、最低温度为23℃。
本造粒物随着反应的进行，从被处理气体的上游一侧逐渐变色为茶色，从下游变色达到2cm时，气体检测器工作，即便目测也能确认反应的完成。
例4(比较例)
除了在例1中，将造粒物变为仅有碳酸氢钠的造粒物以外，和例1一样，进行试验。本造粒物的平均粒径为2.1mm。粒径在4mm以下的造粒品以质量为基准，为100％，粒径在1.0mm以下的造粒品以质量为基准，为21.1％。填充高度为260mm、填充容积为531cm3，填充密度为0.94g/cm3。和例1一样，分析流出气体后发现，氯气检测器不工作，Cl2的浓度在0.01体积ppm以下。
从处理开始经过5分钟后，处理后的气体中的Cl2的浓度开始上升。取出填充物后发现，无造粒物粒子的粉化，关于氯臭气，比例1强，但比后叙的例5有大幅度减弱。将该填充物溶解于水中后发现，几乎都溶解，测定混合气体处理中的填充层的温度后发现，最高温度为25℃、最低温度为20℃。
该造粒物的外部颜色一直为白色，从外部颜色无法确认反应的完成，目测无法预测该造粒物的寿命。
例5(比较例)
除了使用添附活性碳(武田药品工业株式会社制造，商品名为粒状白鹭XRC)代替例1的造粒物以外，和例1一样，进行试验。本造粒物的平均粒径为1.4mm。粒径在4mm以下的造粒品以质量为基准，为100％，粒径在1.0mm以下的造粒品以质量为基准，为10.3％。填充高度为381mm、填充容积为778cm3，填充密度为0.64g/cm3。分析处理后的气体后发现，氯气检测器不工作，Cl2的浓度在0.01体积ppm以下。
从处理开始经过380分钟后，处理后的气体中的Cl2的浓度开始上升。取出填充物后发现，无造粒物的粉化，但明显有氯臭气。将该填充物溶解于水中后发现，不溶解，测定混合气体处理中的填充层的温度后发现，最高温度为73℃，显著发热、最低温度为25℃。
该活性碳的外部颜色一直为黑色，从外部颜色无法确认反应的完成，无法用目测预测该造粒物的寿命。
例6
除了代替例1的气体，于温度25℃、常压下从底部将标准状态(0℃、0.10MPa)和流量为每分钟250cm3的、组成为BCl3为5.0体积％、CCl4为0.6体积％、Cl2为10.0体积％、SiCl4为0.6体积％、HCl为4.8体积％、COCl2为0.6体积％、F2为2.7体积％、COF2为0.6体积％、HF为4.8体积％、SiF4为0.6体积％、NF3为0.8体积％、HBr为4.8体积％、WF6为0.6体积％、ClF3为0.6体积％、N2为62.9体积％的气体注入以外，和例1一样，进行试验。本造粒物与实施例1中所用的造粒物相同。填充高度为295mm、填充容积为602cm3，填充密度为0.83g/cm3。
分析处理后的气体后发现，氯气检测器不工作，Cl2的浓度在0.01体积ppm以下，氮除外的其他的BCl3、CCl4、SiCl4、HCl、COCl2、F2、COF2、HF、SiF4、NF3、HBr、WF6、ClF3等，利用气相色谱质量分析装置(パ一キンエルマ一ジヤパン公司制造，气相色谱仪部分：自动***XL、质量分析部分：タ一ボマス)进行确认后发现，任何成分均未检出。
从处理开始经过271分钟后，气体中的Cl2的浓度开始上升，氯气检测器工作。取出填充物后发现，无造粒物的粉化，无氯臭气产生。将该填充物溶解于水中后发现，活性碳除外，几乎都溶解，将其过滤分离，可减少固体废弃物。测定混合气体处理中的填充层的温度后发现，最高温度为44℃，显著发热、最低温度为22℃。
本造粒物随着反应的进行，从被处理气体的上游一侧逐渐变色为茶色，从下游变色达到2cm时，气体检测器工作，即便目测也能确认反应的完成。
例7(比较例)
除了使用添附活性碳(武田药品工业公司制造，商品名为粒状白鹭XRC)来代替例6的造粒物以外，和例6一样，进行试验。本添附活性碳与比较例5中所用的活性碳相同。填充高度为383mm、填充容积为782cm3，填充密度为0.64g/cm3。分析处理后的气体后发现，氯气检测器不工作，Cl2的浓度在0.01体积ppm以下，氮除外的其他的BCl3、CCl4、SiCl4、HCl、COCl2、F2、COF2、HF、SiF4、NF3、HBr、WF6、ClF3等，利用气相色谱质量分析装置与例6一样进行确认后发现，任何成分均未检出。
从处理开始经过175分钟后，处理后的气体中的Cl2的浓度开始上升，氯气检测器工作。取出填充物后发现，无造粒物的粉化，有显著的氯臭气产生。将该填充物溶解于水中后发现，不溶解。测定混合气体处理中的填充层的温度后发现，最高温度为76℃，最低温度为25℃。
该本造粒物的外部颜色一直为黑色，从外部颜色无法预测该造粒物的寿命。
例8
作为本造粒物的制造方法除了将9.5kg的碳酸氢钠和500g的活性碳混合以外，用例1所示的方法，输送到架碎机进行粗粉碎而制得造粒物。接着，用设置成二层的网孔为1.7mm和4.0mm的内径为200mm的金属网不锈钢制的标准筛，用手对造粒后的粒子进行筛选，采取1.7mm和4.0mm筛之间(1.7mm筛上)的粒子制得本造粒物。本造粒物的平均粒径为2.0mm。粒径在4mm以下的造粒品，以质量为基准，为96.1％，粒径在1.0mm以下的造粒品，以质量为基准，为11.5％。通过该方法制得了本造粒物2kg。
和上述硬度测定法相同对造粒物的粒子强度进行测定。即，用网孔为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.8mm的筛子对所得的造粒物进行筛选，测定20个各粒度的硬度，求出平均值。在这里的本造粒物的测定中，因采用网孔为4.0mm的筛选，使最大粒子较实施例1大，所以追加了2.8mm网孔的筛子。0.5-1.0mm之间的粒子的平均硬度为1N；1.0-1.5mm之间的粒子为5N；1.5-2.0mm之间的粒子为16N；2.0-2.8mm之间的粒子为37N，2.8mm以上的粒子为54N。
下面，在底面为通气性玻璃板，内径为30mm、长为300mm的玻璃制反应管内，填充作为填充物的本实施例中所述的上述造粒物至填充高度为200mm，填充容积为141cm3，填充质量为154.6g，填充密度为1.09g/cm3。定容积填充的原因为：在实际的半导体制造中，蚀刻废气等的除害设备使用定容积的柱，这样在定容积下的值为实质上的除害剂柱的寿命，因此采取在定容积下的性能比较数据的缘故。这里于温度25℃、常压下从底部将标准状态(0℃、0.10MPa)、流量为424cm3/分、组成为Cl2为2.4体积％、BCl3为0.6体积％、N2为97.0体积％的气体注入。为了观测处理后的气体的浓度，将装有石蕊试纸的玻璃容器设置在填充玻璃制反应管的气体出口处。
从处理开始，经过300分钟后，本造粒物失效，石蕊试纸变色。取出填充物后发现，造粒物粒子无粉化，几乎不产生氯臭气。将该填充物溶解于水后发现，活性碳除外，其余均溶解，通过将其过滤分离可减少固体废弃物。
在填充层的玻璃壁外部测定混合气体处理中的填充层的中央温度后发现，操作前为16℃，最高温度为46℃，和后叙的比较例10的60℃相比，大幅度降低。
本造粒物为黑色，随着反应的进行，从被处理气体的上游一侧逐渐变色为浅灰色，从下游变色达到3cm时，石蕊试纸变色，通过本造粒物的变色，可目测预测反应的完成。
例9
作为本造粒物的制造方法，和实施例8一样制得1.7mm和4.0mm筛之间(1.7mm筛上)的粒子2.0kg。设置网孔分别为1.7mm和4.0mm的二层，用手再次进行筛选。采取1.7mm和4.0mm筛之间(1.7mm筛上)的粒子作为本造粒物。该操作是为了通过二次筛选来除去容易破碎的造粒物和除去造粒物表面的突起，防产生粉而进行的。本造粒物的平均粒径为2.6mm。粒径在4mm以下的造粒品以质量为基准，为98.9％，粒径在1.0mm以下的造粒品以质量为基准，为1.6％。通过该方法以制得1.5kg的本造粒物。采用和实施例8一样的方法对造粒物的粒子强度进行测定。这里，0.5-1.0mm之间的粒子的平均硬度为3N；1.0-1.5mm之间的粒子为10N；1.5-2.0mm之间的粒子为17N；2.0-2.8mm之间的粒子为28N；2.8mm以上的粒子为92N。
下面，在底面为通气性玻璃板，内径为30mm、长为300mm的玻璃制反应管内，填充作为填充物的本实施例中所述的上述造粒物至填充高度为200mm，填充质量为148.5g，填充密度为1.05g/cm3。在和实施例8一样的条件下，使本卤素类气体流过。为了观测处理后的气体的浓度，和实施例8一样将装有石蕊试纸的玻璃容器设置在填充玻璃制反应管的气体出口处。
从处理开始，经过349分钟后，本造粒物失效，石蕊试纸变色。取出填充物后发现，造粒物粒子无粉化，几乎不产生氯臭气。将该填充物溶解于水后发现，活性碳除外，其余均溶解，通过将其过滤分离可减少固体废弃物。
在填充层的玻璃壁外部测定混合气体处理中的填充层的中央温度后发现，操作前为16℃，最高温度为48℃，和后叙的比较例10的60℃相比，大幅度降低。
本造粒物为黑色，随着反应的进行，从被处理气体的上游一侧逐渐变色为浅灰色，从下游变色达到1cm时，石蕊试纸变色，通过本造粒物的变色，可目测预测反应的完成。
从该结果可知，实施例9比实施例8更加优异。本发明者推测这是由于进行二次筛选而将本造粒物的粒度分布变得更窄，在制作填充层时，增加填充层的均匀性，本卤素类气体更加均匀地流过填充层而增加了理论塔板数。
例10(比较例)
除了使用添附活性碳(武田药品工业公司制造，商品名为粒子白鹭XRC)来代替例8的造粒物以外，与例8一样进行试验。本添附活性碳和比较例5中所用的活性碳相同。填充到200mm的高度，填充质量为84.7g，填充密度为0.600g/cm3。从处理开始经过190分钟后，本造粒物失效，石蕊试纸变色。在填充层的玻璃壁外部测定混合气体处理中的填充层的中央温度后发现，操作前为16℃，最高温度为60℃，较高。
取出填充物后发现，造粒物无粉化，有显著的氯臭气。将该填充物溶解于水后发现，不溶解。
该活性碳的外部颜色几乎一直为黑色，从外部颜色不能明确反应完成了的粒子部分，不能通过目测对该活性碳的寿命进行预测。
产业上应用的可能性
通过本发明，可制得作为卤素单体或卤素化合物的除去剂，使用时无粉化、除去能力更高、臭气的产生和发热少，容易确认反应完成的造粒物。另外，本发明的造粒物可直接应用于以往使用活性碳的填料塔等。

Claims (13)

1.卤素类气体的除去方法，其特征在于，使含有经水分生成选自HF、HCl、HBr及HI中的至少一种的卤素类气体的气体与含有占造粒物总质量的60-99.9质量％的固体碱和0.1-40质量％的碳材料的造粒物，在水的存在下进行接触来除去卤素类气体。
2.根据权利要求1所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述卤素类气体为选自Cl2、Br2及I2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述碳材料是平均细孔半径为0.1-50nm、且细孔容积为0.05-4cm3/g的活性碳。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述固体碱为选自碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物及氢氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述固体碱为碳酸氢钠及/或碳酸氢钾。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述造粒物含有0.1-10质量％的无机氧化物构成的多孔质体。
7.根据权利要求6所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述多孔质体是平均细孔半径为0.1-50nm、且细孔容积为0.05-4cm3/g的硅胶及/或沸石。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述造粒物含有0.1-10质量％的粘土。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述造粒物的填充密度在0.7g/cm3以上。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，上述造粒物的粒径在1.0mm以上、未满1.5mm的造粒物的平均硬度在0.5N以上；粒径在1.5mm以上、未满2.0mm的造粒物的平均硬度在1N以上；粒径在2.0mm以上的造粒物的平均硬度在5N以上。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，以质量为基准，上述造粒物中粒径在1.0mm以下的造粒物在10％以下。
12.半导体的制造方法，其特征在于，通过权利要求1-11中任一项所述的卤素类气体的除去方法除去卤素类气体。
13.卤素类气体的除去剂，其特征在于，它通过造粒物的活性碳和经水分生成选自HF、HCl、HBr及HI中的至少一种的卤素类气体反应使造粒物失色。
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