CN104707469B - 一种HCl脱除剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型HCl脱除剂的制备方法,其以廉价的工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾为主要原料,优化了合理的工艺参数,制定了相应的制备方法,通过控制工业用石灰石的煅烧时间,借助圆盘造球机进行造球,优选成品球的直径范围,得到了一种步骤简单、易于操作的新型HCl脱除剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及复杂成分及高温烟气或煤气净化技术领域,特别是一种HCl脱除剂的制备方法。
背景技术
城市生活垃圾产生量的增加,需要找到一种处理能力大、无害化、资源化的处理方法。顺势而生的焚烧发电法逐渐取代了传统的填埋法。由于城市生活垃圾中含氯物质的存在,使得排出的烟气中含有一定浓度的HCl气体。这不仅会对焚烧炉的尾部烟道和金属构件产生腐蚀作用,而且还污染环境和危害人体健康。在诸多的HCl减排控制工艺中,垃圾焚烧炉尾气净化处理能够较好地满足排放标准。所以,开发适用于该烟气特点的脱氯剂及其制备方法成为了人们共同关注的问题。
随着我国钢铁工业的发展,尤其生产成本的增加,许多廉价铁矿石受到了关注并逐步开始使用。廉价铁矿石中的微量元素尤其有害元素的含量较高,特别是带入高炉内的氯元素含量增加,使得高炉煤气中的HCl含量也呈上升趋势,无疑加剧了管道及设备的腐蚀。近年来,各个钢铁企业的高炉煤气管道、TRT叶片等金属构件都受到了不同程度的HCl侵蚀。因此,研究在干法除尘条件下脱除高炉煤气中HCl的脱氯剂及其相关工艺和技术已成为冶金领域亟待解决的热点问题之一。
虽然在煤气化联合循环发电(IGCC)、煤气化燃料电池(MCFC)、石油化工和垃圾焚烧等领域已做过脱除HCl的大量研究,例如利用固定床技术,所用的HCl脱除剂多为碱性HCl脱除剂,主要分为石灰基(石灰岩、熟石灰和生石灰)和钠基(苏打粉、小苏打)。但是,由于不同工业过程所产生的烟气浓度、流速流量及压力不同,使得这些脱氯剂并不能完全适用于诸如垃圾焚烧和高炉煤气等这样的烟气和尾气处理。
本申请针对上述背景并借鉴他人的研究基础,针对成分复杂的高温烟气和煤气的特点,发明了一种利用价格低廉的原材料、HCl脱除效果好且完全能够应用于高温烟气或煤气的HCl脱除剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的即在于提供一种利用价格低廉的原料,并且能达到良好的HCl气体脱除效果的HCl脱除剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料用于制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度要在5mm以下,碳酸钠和氢氧化钾的粒度要在3mm以下;
二)、首先将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在10%-15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧1-2h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=30-70∶70-30(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为10-15min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀,利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,自然晾干或者在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂的成品。
将利用上述方法制备的产品进行穿透时间和一次穿透氯容量的测定,优选出的工艺参数使得产品具有较长的穿透时间和较高的一次穿透氯容量,性能优异。
本发明的优点是采用了价格低廉的原材料,提出了能够制备出性能优异的HCl脱除剂的制备方法,该方法步骤简单、易于操作。
具体实施方式
下面,通过具体的实验实例来对本发明进行详细说明。
实验实例1
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在10%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧1h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=30∶70(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为10min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例2
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧1h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=30∶70(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为10min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例3
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧2h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=30∶70(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为10min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例4
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧2h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=50∶50(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为15min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例5
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧2h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=60∶40(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为10min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例6
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧1.5h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=70∶30(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为13min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例7
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧1.5h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=40∶60(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为15min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
实验实例8
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料制备HCl脱除剂,其中石灰石的粒度小于5mm,碳酸钠和氢氧化钾的粒度小于3mm;
二)、将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在10%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧2h;
三)、将煅烧后的石灰石(以下称为轻烧石灰石)和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照轻烧石灰石∶碳酸钠=50∶50(重量百分比)进行配料,然后进行预混和,混合时间为12min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀。利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,在100℃条件下低温烘干得到HCl脱除剂产品。
将利用不同工艺过程制备出的成品小球放置在于燥环境下备用。
HCl脱除剂的性能评价指标
HCl脱除实验过程:在HCl脱除实验装置中放入一定量的HCl脱除剂产品,固定料层厚度和烟气或煤气中的HCl浓度。向实验装置中充入实验气体,保持实验气体的流量相对稳定,使得HCl脱除剂产品在实验装置内与实验气体进行充分反应。
穿透时间:在HCl脱除实验装置中,烟气或煤气经HCl脱除剂净化后尾气中HCl含量超过1ppm时,认为HCl脱除剂被穿透,从通入HCl到HCl脱除剂被穿透的时间为HCl脱除剂的穿透时间。
穿透时间的测定方法:实验烟气或煤气流量控制为5L/min,HCl浓度控制为200ppm,测量固定床反应器出口处的HCl浓度,记录出口处HCl浓度达到1ppm的时间。
一次穿透氯容量:穿透氯容量指的是,在0-300℃温度范围内,0.1-0.3MPa的压力条件下,反应器出口HCl浓度等于进口HCl浓度并保持10min,固体HCl脱除剂吸收氯的质量百分率。进口HCl体积分数为0.99%。
一次穿透氯容量的测定方法:实验烟气或煤气通入量为5L/min,HCl浓度为1000ppm,试验时间为30min,随机取出20个小球采用气体激光分析仪测定一次穿透氯容量。
不同HCl脱除剂的穿透时间不同,穿透时间越长,说明该HCl脱除剂与烟气或煤气中的HCl的实际反应性越好,相同料层厚度下,越有利于脱除烟气或煤气中的HCl;不同HCl脱除剂的一次穿透氯容量不同,HCl脱除剂的一次穿透氯容量越高,说明HCl脱除剂脱除烟气或煤气中HCl的能力越强。
表1所列为8个实验实例的穿透时间和一次穿透氯容量的实测结果对比。
表1穿透时间和一次穿透氯容量的测定结果
由表1所列的结果可以看出,HCl脱除剂中轻烧石灰石和碳酸钠的比例对穿透时间和一次穿透氯容量都有明显的影响,同时轻烧石灰石的高温煅烧时间也影响HCl脱除的效果。
与轻烧石灰石相比,Na2CO3与HCl反应时会生成一定量的H2O,所以具有比较高的一次穿透氯容量,因此,HCl脱除剂中二者的配比影响HCl脱除效果。
虽然石灰石也具有不错的HCl脱除效果,但是研究发现,由于石灰石经过轻烧后,部分发生分解,空隙率明显增加,改善了与HCl反应的动力学条件,HCl脱除效果也有所改善,因此本发明选用了轻烧石灰石。石灰石表面有一定数量微孔,微孔直径在20~100μm之间,单位平方毫米内微孔数量级在0~10×103范围区间内;轻烧石灰石有数量比较多的微孔,微孔直径在0.1~20μm范围区间内,单位平方毫米内微孔数量级在0~10×105范围区间内。气体分子吸附具有选择性(简称极性吸附),HCl脱除剂表面微孔容易吸附气体分子中直径与自身微孔直径相近的分子。HCl的分子直径在10μm左右,与轻烧石灰石表面微孔直径范围较为接近,根据极性吸附原理,轻烧石灰石比石灰石更容易吸附高炉煤气中的HCl分子,进而可以提高石灰石HCl脱除剂穿透氯容量。高温煅烧时间势必然会影响煅烧效果,从而影响石灰石的HCl脱除能力。
KOH也具有一定的HCl脱除效果,但由于具有强碱性和腐蚀性,容易吸收周围的水分发生潮解,形成碱性很强的碱溶液,会对烟气或煤气管道和其他附属设备造成严重腐蚀。因此本发明没有配加KOH,而是设计用其浸泡石灰石,然后再进行轻烧,以便带入适量的KOH,改善HCl脱除效果。
通过上述实验和结果分析可知,下是基于本申请优化后步骤简单的制备工艺和技术参数,加上合理的原料选择,才得到了性能优异的烟气或煤气用HCl脱除剂,能够很好地适用于冶金行业及垃圾焚烧二次发电等工业领域,有效地延长设备的使用寿命并降低生产成本。
Claims (3)
1.一种HCl脱除剂的制备方法,其主要由以下步骤制备得到:
一)、选用工业用石灰石、商用碳酸钠和氢氧化钾作为原料用于制备脱氯剂,其中石灰石的粒度要在5mm以下,碳酸钠和氢氧化钾的粒度要在3mm以下;
二)、首先将工业用石灰石原样经氢氧化钾溶液浸泡1h,其中氢氧化钾溶液的浓度在10%-15%,然后再将浸泡后的石灰石置于700℃的高温条件性煅烧1-2h;
三)、将煅烧后的石灰石和碳酸钠用普通球磨工艺或其他制粉工艺磨细至20μm以下,再按照以重量百分比计煅烧后的石灰石∶碳酸钠=30-70∶70-30进行配料,然后进行预混和,混合时间为10-15min,将混合好的粉末利用制粉工艺继续进行研磨,直到所有粉末的粒度都在80μm以下;
四)、用制好的混合粉末,配加3%的皂土,干混混匀,利用圆盘造球机,雾状加水进行造球,筛选3-10mm的成品小球,自然晾干或者在100℃条件下低温烘干得到脱氯剂的成品。
2.根据权利要求1所述的HCl脱除剂的制备方法,其特征在于:步骤二)步中的700℃高温煅烧时间为1.5h。
3.根据权利要求1所述的HCl脱除剂的制备方法,其特征在于:步骤四)中采用了常见的圆盘造球工艺,筛选出的成品小球直径范围为3-10mm,并且自然晾干或者在100℃条件下低温烘干。
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