CN1559682A - 双过渡金属改性分子筛及其制备和用途 - Google Patents

双过渡金属改性分子筛及其制备和用途 Download PDF

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Abstract

一种双过渡金属改性的分子筛及其制备和用途。该分子筛由分子筛和五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种组成，两种过渡金属以氧化物的形式依附在分子筛的表面。该分子筛的制备方法：先将第一过渡金属盐、Al(NO3) 3·9H2O和磷酸溶于水，回流，接着加入含模板剂P123的乙醇溶液，回流，然后加入TEOS，回流，最后转移至聚丙烯釜晶化，过滤，洗净，烘干，焙烧，除模板剂，得第一过渡金属改性的分子筛；再将第一过渡金属改性的分子筛加入含第二过渡金属盐的溶液，回流，过滤，洗净，烘干，焙烧，得双过渡金属改性的分子筛。该分子筛的用途：在用分子氧液相一步氧化苯合成苯酚的反应中作为催化剂。该分子筛有结构简单，易于制备和催化性能好的优点。

Description

双过渡金属改性分子筛及其制备和用途
                      技术领域
本发明涉及一种双过渡金属改性的分子筛及其制备和用途，属改性分子筛催化剂及其制备和用途的技术领域。
                      背景技术
苯酚是一种十分重要的化工原料。它是生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、尼龙-6、清洁剂、粘合剂、抗氧化剂及其它许多化工产品的前驱体，因此，苯酚的市场需求量非常大，在各种化工产品中，其产量居前十位。目前工业生产苯酚所使用的方法都是间接合成法，即先将苯反应生成中间产物，然后再将中间产物反应生成苯酚。在这些方法中最主要的是异丙苯法：以苯和丙烯为原料，在酸催化下生成异丙苯，异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯，再用硫酸或树脂分解，同时得到等摩尔的苯酚和丙酮。由于丙酮的市场需求量的增长远小于苯酚，所以苯酚的生产受丙酮的市场制约。多步合成苯酚的方法因为大量的原料消耗，产率不高，所以成本较高，且造成严重的环境污染。
背景技术中，一步氧化苯合成苯酚的方法有两种：气相法和液相法。气相一步合成法用改性的ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，以N20作为氧化剂，一步氧化苯，直接合成苯酚。由于该法的合成路线温度高于200℃，生产受到氧化剂N20的限制很大，因此生产成本非常高。液相一步合成法用芬顿试剂、杂多酸和各种过渡金属离子改性的分子筛作为催化剂，以双氧水作为氧化剂，一步氧化苯，直接合成苯酚。由于苯酚的活性高于苯，所以用该法的合成路线会产生大量的副产品苯醌和苯二酚，苯酚的选择性较差。最近有报道用分子氧一步氧化苯合成苯酚的方法：在铂、钯、钒、铜等金属离子和杂多酸改性的二氧化硅、氧化铝、MCM-41分子筛的催化作用下，以分子氧作为氧化剂，一步氧化苯，直接合成苯酚。该法的优点是选择性很高，缺点是苯酚的产率仍很低。
                      发明内容
背景技术介绍的最后一种一步氧化苯合成苯酚的方法是最有前途的方法，如能找到性能更好的催化剂，那末苯酚的产率可望能得到改善。
本发明的第一个目的是提出一种双过渡金属改性的分子筛。本发明的技术方案的特征在于，所述的分子筛由分子筛和五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种组成，两种过渡金属以氧化物的形式依附在分子筛的表面，双过渡金属改性的分子筛：第一过渡金属：第二过渡金属的重量比为100∶(10-30)∶(5-10)。
本发明的第二个目的是提供所述的分子筛的制备方法。本发明为实现该目的而采用的技术方案是：一种双过渡金属改性的分子筛的制备方法，其特征在于，先制备第一过渡金属改性的分子筛：将第一过渡金属盐、Al(NO3)3·9H2O和磷酸溶于水，回流，接着加入含模板剂P123的乙醇溶液，回流，然后加入TEOS，回流，最后转移至聚丙烯釜晶化，过滤，洗净，烘干，焙烧，除模板剂，得第一过渡金属改性的分子筛；再制备双过渡金属改性的分子筛：将第一过渡金属改性的分子筛加入含第二过渡金属盐的溶液，回流，过滤，洗净，烘干，焙烧，得双过渡金属改性的分子筛。
现详细说明上述的技术方案。具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛
将0.5-2.0份重量的第一改性金属盐，7.5份重量的Al(NO3)3·9H2O，6.8份重量的85％磷酸溶于30份重量的水，50-80℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液6-11份重量，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时，加入2.08份重量的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化3天，过滤，用蒸馏水洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得0.9-1.5份重量的第一过渡金属改性的分子筛；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛
取第一步制得的分子筛1份重量，加入10份重量的含第二过渡金属盐的溶液，该溶液的配方为第二过渡金属盐∶水或乙醇的重量比＝1∶100，60-90℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得0.9-1.5份重量的双过渡金属改性的分子筛，双过渡金属改性的分子筛∶第一过渡金属∶第二过渡金属的重量比为100∶(10-30)∶(5-10)。
本发明的第三个目的是提供所述的分子筛的用途：双过渡金属改性的分子筛在用分子氧液相一步氧化苯合成苯酚的反应中作为催化剂。本发明为实现该目的而采用的技术方案的特征在于，在双过渡金属改性的分子筛催化下和还原剂参与下，以分子氧为氧化剂，一步氧化溶于溶剂的苯，直接合成苯酚。该技术方案的进一步特征在于，还原剂是抗坏血酸，溶剂是醋酸和水，分子氧是氧气或空气，具体操作步骤：在不锈钢高压釜中加入0.5份重量的双过渡金属改性的分子筛作为催化剂，加入32-63份重量的醋酸和30-60份重量的水作为溶剂，5-10份重量的抗坏血酸作为还原剂，4-8份重量的苯溶于溶剂，向苯溶液充入分子氧，即氧气或空气，氧气或空气的压力介于2-8.5MPa，在70-90℃下搅拌反应12-24小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成1.7-3.5份重量的苯酚。
苯酚的产率达18-36％，苯酚的选择性高于97％。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所涉的双过渡金属改性的分子筛结构简单，易于制备。
2.本发明所涉的双过渡金属改性的分子筛的催化性能好，该分子筛在用分子氧液相一步氧化苯合成苯酚的反应中作为催化剂时，苯酚的产率高，能达到15-36％；苯酚的选择性达97％以上，产物单一；使用分子氧作为氧化剂一步氧化苯，直接合成苯酚，节省原材料，减少污染，使生产成本大大降低。
                    具体实施方式
实施例一  制备双过渡金属改性的分子筛：Ti-Fe-SBA-15
第一、第二过渡金属分别为Fe、Ti，是五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种，具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛：Fe-SBA-15
将0.5克第一过渡金属盐Fe(NO3)3·6H2O，7.5克Al(NO3)3·9H2O，6.8克85wt％的磷酸溶于30克水，50℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液6克，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时后再加入2.08克的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化三天，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得0.9克第一过渡金属改性的分子筛Fe-SBA-15；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛：Ti-Fe-SBA-15
取1克第一过渡金属改性的分子筛，加入10克钛酸丁酯的乙醇溶液，钛酸丁酯∶乙醇的重量比＝1∶100，60℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得0.9克双过渡金属改性的分子筛Ti-Fe-SBA-15。
实施例二  制备双过渡金属改性的分子筛：Cu-Fe-SBA-15
第一、第二过渡金属分别为Fe、Cu，是五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种，具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛：Fe-SBA-15
将1.5克第一过渡金属盐Fe(NO3)3·6H2O，7.5克Al(NO3)3·9H2O，6.8克85wt％的磷酸溶于30克水，80℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液11克，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时后再加入2.08克的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化3天，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得1.5克第一过渡金属改性的分子筛Fe-SBA-15；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛：Cu-Fe-SBA-15
取1克第一过渡金属改性的分子筛，加入10克CuSO4的水溶液，CuSO4·5H2O∶水的重量比＝1∶100，60℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得1.5克双过渡金属改性的分子筛Cu-Fe-SBA-15。
实施例三  制备双过渡金属改性的分子筛：V-Zn-SBA-15
第一、第二过渡金属分别为Zn、V，是五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种，具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛：Zn-SBA-15
将1.0克第一过渡金属盐Zn(NO3)2·6H2O，7.5克Al(NO3)3·9H2O，6.8克85wt％的磷酸溶于30克水，70℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液10克，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时后再加入2.08克的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化3天，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得1.2克第一过渡金属改性的分子筛Zn-SBA-15；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛：V-Zn-SBA-15
取1克第一过渡金属改性的分子筛，加入10克NH4VO3的水溶液，NH4VO3∶水的重量比＝1∶100，70℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得1.2克双过渡金属改性的分子筛催化剂V-Zn-SBA-15。
实施例四  制备双过渡金属改性的分子筛：V-Cu-SBA-15
第一、第二过渡金属分别为Cu、V，是五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种，具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛：Cu-SBA-15
将2.0克第一过渡金属盐CuSO4·5H2O，7.5克Al(NO3)3·9H2O，6.8克85wt％的磷酸溶于30克水，60℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液11克，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时后再加入2.08克的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化3天，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得1克第一过渡金属改性的分子筛Cu-SBA-15；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛：V-Cu-SBA-15
取1克第一过渡金属改性的分子筛，加入10克NaVO3的水溶液，NaVO3∶水的重量比＝1∶100，90℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得1克双过渡金属改性的分子筛催化剂V-Cu-SBA-15。
实施例五  制备双过渡金属改性的分子筛：Ti-Zn-SBA-15
第一、第二过渡金属分别为Cu、V，是五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种，具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛：Zn-SBA-15
将1.0克第一过渡金属盐Zn(NO3)2·6H2O，7.5克Al(NO3)3·9H2O，6.8克85wt％的磷酸溶于30克水，50℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液7克，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时后再加入2.08克的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化3天，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得1.1克第一过渡金属改性的分子筛Zn-SBA-15；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛：Ti-Zn-SBA-15
取1克第一过渡金属改性的分子筛，加入10克钛酸丁酯的乙醇溶液，钛酸丁酯∶乙醇的重量比＝1∶100，60℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得1.1克双过渡金属改性的分子筛Ti-Zn-SBA-15。
实施例六  实施例一制备的分子筛Ti-Fe-SBA-15的用途
具体操作步骤：在高压反应釜中加入0.5克实施例一制备的分子筛Ti-Fe-SBA-15、5克抗坏血酸、8克苯、60克水、32克醋酸，控制温度80℃，充入氧气，氧气压力为4Mpa，反应时间12小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成2.7克苯酚，产率28％。
实施例七  实施例二制备的分子筛Cu-Fe-SBA-15的用途
具体操作步骤：在高压反应釜中加入0.5克实施例二制备的分子筛Cu-Fe-SBA-15、7克抗坏血酸、4克苯、30克水、63克醋酸，控制温度70℃，充入氧气，氧气压力为2Mpa，反应时间16小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成1.7克苯酚，产率36％。
实施例八  实施例三制备的分子筛V-Zn-SBA-15的用途
具体操作步骤：在高压反应釜中加入1克实施例三制备的分子筛V-Zn-SBA-15、10克抗坏血酸、8克苯、30克水、32克醋酸，控制温度70℃，充入氧气，氧气压力为2Mpa，反应时间24小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成3.1克苯酚，产率32％。
实施例九  实施例四制备的分子筛V-Cu-SBA-15的用途
具体操作步骤：在高压反应釜中加入0.5克实施例一制备的分子筛V-Cu-SBA-15、7克抗坏血酸、8克苯、30克水、63克醋酸，控制温度90℃，充入氧气，氧气压力为4Mpa，反应时间16小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成3.5克苯酚，产率36％。
实施例十  实施例五制备的分子筛Ti-Zn-SBA-15的用途
具体操作步骤：在高压反应釜中加入1克实施例五制备的分子筛Ti-Zn-SBA-15、7克抗坏血酸、8克苯、60克水、63克醋酸，控制温度80℃，充入空气，空气压力为8.5Mpa，反应时间8小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成1.7克苯酚，产率18％。

Claims (5)

1、一种双过渡金属改性的分子筛，其特征在于，所述的分子筛由分子筛和五种过渡金属：Fe、Zn、Cu、V、Ti中的两种组成，两种过渡金属以氧化物的形式依附在分子筛的表面，双过渡金属改性的分子筛∶第一过渡金属∶第二过渡金属的重量比为100∶(10-30)∶(5-10)。
2、权利要求1所述的双过渡金属改性分子筛的制备方法，其特征在于，先制备第一过渡金属改性的分子筛：将第一过渡金属盐、Al(NO3)3·9H2O和磷酸溶于水，回流，接着加入含模板剂P123的乙醇溶液，回流，然后加入TEOS，回流，最后转移至聚丙烯釜晶化，过滤，洗净，烘干，焙烧，除模板剂，得第一过渡金属改性的分子筛；再制备双过渡金属改性的分子筛：将第一过渡金属改性的分子筛加入含第二过渡金属盐的溶液，回流，过滤，洗净，烘干，焙烧，得双过渡金属改性的分子筛。
3、根据权利要求2所述的双过渡金属改性分子筛的制备方法，其特征在于，具体操作步骤：
第一步  制备第一过渡金属改性的分子筛
将0.5-2.0份重量的第一改性金属盐，7.5份重量的Al(NO3)3·9H2O，6.8份重量的85％磷酸溶于30份重量的水，50-80℃回流24小时，加入含模板剂P123的乙醇溶液6-11份重量，模板剂P123∶乙醇的重量比＝1∶10，继续回流24小时，加入2.08份重量的TEOS，回流三天，转移至聚丙烯釜晶化3天，过滤，用蒸馏水洗净，烘干，550℃焙烧6小时，除模板剂，得0.9-1.5份重量的第一过渡金属改性的分子筛；
第二步  制备双过渡金属改性的分子筛
取第一步制得的分子筛1份重量，加入10份重量的含第二过渡金属盐的溶液，该溶液的配方为第二过渡金属盐∶水或乙醇的重量比＝1∶100，60-90℃回流24小时，过滤，洗净，烘干，550℃焙烧4小时，得0.9-1.5份重量的双过渡金属改性的分子筛，双过渡金属改性的分子筛∶第一过渡金属∶第二过渡金属的重量比为100∶(10-30)∶(5-10)。
4、权利要求1所述的双过渡金属改性分子筛的用途，其特征在于，双过渡金属改性的分子筛在用分子氧液相一步氧化苯合成苯酚的反应中作为催化剂，在双过渡金属改性的分子筛催化下和还原剂参与下，以分子氧为氧化剂，一步氧化溶于溶剂的苯，直接合成苯酚。
5、根据权利要求4所述的双过渡金属改性分子筛的用途，其特征在于，还原剂是抗坏血酸，溶剂是醋酸和水，分子氧是氧气或空气，具体操作步骤：在不锈钢高压釜中加入0.5份重量的双过渡金属改性的分子筛作为催化剂，加入32-63份重量的醋酸和30-60份重量的水作为溶剂，5-10份重量的抗坏血酸作为还原剂，4-8份重量的苯溶于溶剂，向苯溶液充入分子氧，即氧气或空气，氧气或空气的压力介于2-8.5MPa，在70-90℃下搅拌反应12-24小时，分子氧液相一步氧化苯，直接合成1.7-3.5份重量的苯酚。
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