CN1281494C - 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将SiO2/Al2O3摩尔比20～600、粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无ZSM-5沸石晶种存在下使该混合物进行水热晶化，然后经一次过滤、干燥、焙烧。该方法可制得硅铝摩尔比为15-200、初级晶粒粒子为0.1-0.5μm的ZSM-5沸石；由于该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，从而提高了沸石产物的收率，简化了生产流程，该沸石在用作环己烯水合制环己醇催化剂时能得到较好的环己烯转化率。
Description
技术领域
本发明是关于一种ZSM-5沸石的制备方法。更具体地说，本发明是关于一种用于环己烯水合制备环己醇的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化工产品及化工原料，目前较普遍地采用环己烯水合的方法制取。其中使用的催化剂早期为无机酸如硫酸等，但产物与催化剂混为一体难以分离及回收；反应中存在大量的副反应致使产品难以提纯；催化剂一旦失活就难以再生。为此人们提出改用固体催化剂，如离子交换树脂。但离子交换树脂机械强度差、抗热性差，导致了催化剂活性低、寿命低。另一类固体催化剂沸石，由于其具有不溶于水、较好的机械强度及抗热性能，现已成功地应用于环己烯水合制备环己醇的工艺中，已见报道的沸石有丝光沸石、Y型沸石、L型沸石及ZSM系列沸石。其中报道较多的是ZSM-5沸石，从该沸石的合成方法来看都是在碱金属离子存在下进行合成的。
USP4,588,846公开了一种采用细晶粒ZSM-5沸石为催化剂制备环己醇的工艺过程。从实施例中可以看出，该沸石合成中采用的硅源是含有碱金属钠的。
USP5,268,162公开了一种ZSM-5沸石的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇中的应用。其中合成混合体系中也含有碱金属钠。
USP4,661,639公开了一种环己烯水合方法，其中在催化剂的制备过程中由于使用水玻璃作原料，因此也为含碱金属钠的体系。
USP4,879,422披露的环己醇制备中所使用的催化剂的制备也使用水玻璃做原料，因此也为含碱金属钠的体系。
迄今为止，在所有关于以ZSM-5沸石为环己烯水合催化剂的报道中，所用的沸石合成均为含钠体系，合成出的沸石产品初级粒子直径为≤0.5μm的细晶粒。因为只有细晶粒才能增加沸石孔口附近活性中心的数量，也才能增加环己烯与催化剂的接触几率，从而达到提高环己烯转化率的目的。细晶粒沸石的制备过程为：合成→过滤→干燥→焙烧→铵交换(目的是除去沸石中的钠)→过滤→干燥→焙烧(目的是除去沸石中的铵)得到产品。在该制备过程中由于沸石的晶粒过细，因此将沸石与水相分离的过滤过程成为工业生产中最困难的一步，并且还会造成产品收率的降低，为工业化生产及应用增加了难度。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种适用于工业生产并适用于环己烯水合反应的小晶粒的ZSM-5沸石的制备方法。
本发明提供的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法是将SiO2/Al2O3摩尔比20～600、粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在ZSM-5沸石晶种存在下使该混合物进行水热晶化，然后经一次过滤、干燥、焙烧即得到小晶粒ZSM-5沸石产品。
其中所说硅铝胶可以是按照现有技术合成的，也可以是市售产品，其杂质钠含量以Na2O计应小于0.2重量％，其孔体积为0.4-1.0毫升/克。
其中所说有机模板剂选自季铵碱和/或季铵盐，例如四乙基氢氧化铵和/或其盐、四丙基氢氧化铵和/或其盐，其用量应使反应混合物中该有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.01-0.20、优选0.05-0.15。
所说反应混合物中水的用量应使反应混合物中水与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为H2O/SiO2＝2-15。
所说ZSM-5晶种的用量应为硅铝胶重量的10％以下，优选为0-5％。
本发明方法中对反应混合物的水热晶化过程没有特别的限制，按照常规的方法进行即可。例如，可以直接升温至120-180℃，恒温晶化10-40小时；也可以是先在70-120℃恒温1-10小时，然后升温至150-180℃再恒温10-50小时。
对最终产物沸石的干燥、焙烧也没有特别的要求，按照常规的条件进行即可。例如，干燥可在80-130℃下进行3-8小时；焙烧可在400-600℃下进行1-5小时。
本发明提供的制备方法可制得硅铝摩尔比为15-200、初级晶粒粒子为0.1-0.5μm的ZSM-5沸石；由于该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，从而提高了沸石产物的收率，简化了生产流程，使原生产流程：合成→过滤→干燥→焙烧→铵交换→过滤→干燥→焙烧，简化为：合成→过滤→干燥→焙烧即得到产品。
本发明提供的ZSM-5沸石在用作环己烯水合制环己醇催化剂时能得到较好的环己烯转化率。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
本对比例是按照USP4,588,846所提供的方法制备细晶粒ZSM-5沸石。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：111克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：3.2克硫酸铝+32.8克氯化钠+9.3克浓硫酸+13.9克四丙基溴化铵+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于120℃恒温72小时，然后升温至160℃恒温5小时。在整个晶化过程中，搅拌速度为600转/分钟。
晶化结束后经离心机过滤得到的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时后，用硫酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时的液固比为10∶1。过滤后的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时，即得现有技术提供的水合用沸石催化剂。
该沸石产物记作D1。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝50、其结晶度定为100％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.2μm。
实施例1
本实例说明本发明提供的小晶粒ZSM-5沸石的制备过程。
(1)硅铝胶的制备
取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入10克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为6。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成沸石所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝60；孔体积为0.8ml/g。
(2)小晶粒ZSM-5沸石的制备过程
将40克上述制备出的80-120目的硅铝胶与由47克四丙基氢氧化胺(浓度为22％)及76克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，四丙基氢氧化胺/SiO2＝0.082，H2O/SiO2＝10
将上述混合物装入反应釜于150℃恒温30小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤、110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的小晶粒ZSM-5沸石。
该沸石产物记作S11。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝51、其结晶度为101％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.2μm。
实施例2
本实例说明本发明提供的小晶粒ZSM-5沸石的制备过程。
(1)硅铝胶的制备
取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入10克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为9，升温至80℃恒温1小时。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成沸石所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝60；孔体积为0.52ml/g。
(2)小晶粒ZSM-5沸石的制备过程
将40克上述制备出的130-250目的硅铝胶与由47克四丙基氢氧化胺(浓度为22％)及76克水组成的溶液混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，四丙基氢氧化胺/SiO2＝0.082，H2O/SiO2＝10
将上述混合物装入反应釜于120℃恒温5小时、160℃恒温20小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤、110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的小晶粒ZSM-5沸石。
该沸石产物记作S12。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝50、其结晶度为98％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.22μm。
对比例2
本对比例也是按照USP4,588,846所提供的方法制备细晶粒ZSM-5沸石。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：3.2克硫酸铝+32.8克氯化钠+9.3克浓硫酸+13.9克四丙基溴化铵+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于120℃恒温72小时，然后升温至160℃恒温5小时。在整个晶化过程中，搅拌速度为600转/分钟。
晶化结束后经离心机过滤得到的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时后，用硫酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时的液固比为10∶1。过滤后的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时，即得现有技术提供的水合用沸石催化剂。
该沸石产物记作D2。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝98、其结晶度定为100％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.25μm。
实施例3
本实例说明本发明提供的小晶粒ZSM-5沸石的制备过程。
(2)硅铝胶的制备
取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入4.7克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为8。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成沸石所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝120；孔体积为0.68ml/g。
(2)小晶粒ZSM-5沸石的制备过程
将40克上述制备出的50-100目的硅铝胶与由10.7克四丙基氢氧化胺(浓度为22％)、78克四乙基氢氧化胺(浓度为10％)及50克水组成的溶液以及2克ZSM-5晶种混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝120，四丙基氢氧化胺/SiO2＝0.018，四乙基氢氧化胺/SiO2＝0.082，H2O/SiO2＝11
将上述混合物装入反应釜于120℃恒温5小时、150℃恒温35小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤、110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的小晶粒ZSM-5沸石。
该沸石产物记作S21。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝100、其结晶度为100％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.22μm。
对比例3
本对比例也是按照USP4,588,846所提供的方法制备细晶粒ZSM-5沸石。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：330克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：3.2克硫酸铝+31.5克氯化钠+9.2克浓硫酸+15.2克四丙基溴化铵+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于120℃恒温72小时，然后升温至160℃恒温5小时。在整个晶化过程中，搅拌速度为600转/分钟。
晶化结束后经离心机过滤得到的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时后，用硫酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时的液固比为10∶1。过滤后的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时，即得现有技术提供的水合用沸石催化剂。
该沸石产物记作D3。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝145、其结晶度定为100％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.21μm。
实施例4
本实例说明本发明提供的小晶粒ZSM-5沸石的制备过程。
(3)硅铝胶的制备
取10O克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入3.0克铝酸钠溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值为6.2。将所得的凝胶进行水洗、干燥，再用硝酸铵按照硅胶∶硝酸铵∶水＝1∶0.5∶10的重量比进行离子交换，交换后的凝胶经水洗、干燥、500℃焙烧即得到合成沸石所需的硅铝胶。
该硅铝胶的分析结果为：Na2O＜0.2m％；SO4 ＝＜O.1m％；SiO2/Al2O3＝174；孔体积为0.79ml/g。
(2)小晶粒ZSM-5沸石的制备过程
将40克上述制备出的40-80目的硅铝胶与由5.2克四丙基溴化胺、114克四乙基氢氧化胺(浓度为10％)及26克水组成的溶液以及1克ZSM-5晶种混合，搅拌均匀，所得混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝174，四丙基溴化胺/SiO2＝0.03，四乙基氢氧化胺/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝11
将上述混合物装入反应釜于110℃恒温10小时、150℃恒温45小时进行晶化，晶化结束后将其冷却至室温，经过滤、110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时即得本发明方法制得的小晶粒ZSM-5沸石。
该沸石产物记作S31。经X衍射分析其结构为ZSM-5沸石、其SiO2/Al2O3＝150、其结晶度为97％；用扫描电镜测得其初级晶粒粒子直径为0.22μm。
实施例5
本实例说明本发明提供方法制得的小晶粒ZSM-5沸石在环己烯水合反应中具有较好的催化性能。
取上面各实施例及对比例制得的沸石样品D1、S11、S12；D2、S21；D3、S31各20克，分别与60克水、30克环己烯置于300毫升的高压反应釜中，搅拌下在120℃反应1小时，反应后将体系冷却，将上层的有机相进行气相色谱分析。所得结果列于下表。
| 沸石编号 | 环己烯转化率，重量％ |
| D1 | 7.3 |
| S11 | 7.4 |
| S12 | 7.2 |
| D2 | 6.5 |
| S21 | 6.6 |
| D3 | 5.2 |
| S31 | 5.3 |
Claims (10)
1、一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将SiO2/Al2O3摩尔比20～600、粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无ZSM-5沸石晶种存在下使该混合物进行水热晶化，然后经一次过滤、干燥、焙烧。
2、按照权利要求1的方法，其中所说硅铝胶中杂质钠含量以Na2O计应小于0.2重量％，其孔体积为0.4-1.0毫升/克。
3、按照权利要求1的方法，其中所说有机模板剂选自季铵碱和/或季铵盐，其用量应使反应混合物中该有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.01-0.20。
4、按照权利要求3的方法，其中所说有机模板剂选自四乙基氢氧化铵和/或其盐、四丙基氢氧化铵和/或其盐，其用量应使反应混合物中该有机模板剂与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为0.05-0.15。
5、按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物中水的用量应使反应混合物中水与硅铝胶中所含二氧化硅的摩尔比为H2O/SiO2＝2-15。
6、按照权利要求1的方法，其中所说的ZSM-5晶种的用量为硅铝胶重量的0-5％。
7、按照权利要求1的方法，其中所说的水热晶化过程是在120-180℃，恒温晶化10-40小时完成的。
8、按照权利要求1的方法，其中所说的水热晶化过程是先在70-120℃恒温1-10小时，然后升温至150-180℃再恒温10-50小时完成的。
9、按照权利要求1的方法，其中所说的干燥在80-130℃下进行3-8小时。
10、按照权利要求1的方法，其中所说的焙烧在400-600℃下进行1-5小时。
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