CN100396376C - 一种劣质汽油改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石油加工烃油精制领域的一种劣质汽油改质催化剂及其制备方法和应用，以解决采用现有的催化剂或助剂以及工艺，使汽油硫含量降低幅度较低的问题。本发明催化剂由5～65m%的改性分子筛、20～80m%的改性载体和10～20m%的粘结剂组成。改性分子筛的改性元素为锌和钛，改性载体的改性元素为锌和钛，或稀上、锌和钛。改性分子筛与改性载体均采用浸渍法制备，可使改性元素均匀地分布。本发明催化剂应用于劣质汽油改质工艺，主要特征是劣质汽油进料在双提升管催化裂化装置中汽油提升管反应器(2)的第一反应段(201)反应后，再进入扩径结构的床层反应器(4)继续反应，以脱除汽油中的硫。本发明主要用于劣质汽油的改质。
Description
技术领域
本发明属于石油加工烃油精制领域，涉及一种劣质汽油改质催化剂及其制备方法，以及该种劣质汽油改质催化剂在一种劣质汽油改质工艺中的应用。
背景技术
为了控制汽车尾气的污染物排放，世界主要发达国家对车用汽油的烯烃含量和硫含量都作出了严格的限制。世界燃料规范II、III和IV类车用汽油标准要求硫含量分别小于200μg/g、30μg/g和10μg/g，烯烃含量分别小于20v％、10v％和10v％(v％表示体积百分数)；欧III、欧IV车用汽油排放标准要求汽油硫含量分别小于150μg/g和50μg/g，烯烃含量分别小于18v％。我国车用汽油的80w％(w％表示重量百分数)来自催化裂化(FCC)工艺，因此烯烃和硫含量均较高；降低催化裂化汽油的烯烃含量和硫含量，是实现车用汽油质量升级的关键。改善劣质汽油质量的方法有很多，利用催化裂化装置改质劣质汽油的方法分为催化剂技术和工艺技术两种。中国专利CN1388220A所述的具有脱硫作用的分子筛组合物，为一种化学组成为ZnO/TiO2/Al2O3的表面氧化物涂层分子筛组合物，表面氧化物涂层占分子筛组合物总重的2～20w％，通过分子筛中的B酸和表面氧化物涂层中L酸的共同作用脱除汽油中的硫。GraceDavison公司研制出D-Prism降硫助剂(参见《炼油技术与工程》2004年第3期第31～33页，“D-Prism降硫助剂的工业应用”)，催化剂中加入10w％的D-Prism降硫助剂，可使FCC汽油的硫含量下降25w％。Akzo Nobel公司研制出Resolve 750降硫助剂(参见《工业催化》2003年第9期第9～12页，“阿克苏公司降烯烃催化剂和降硫助剂在RFCCU的应用”)，催化剂中加入6w％的Resolve 750降硫助剂，可使FCC汽油的硫含量下降10w％。国内研制的LGSA降硫助剂(参见《石油炼制与化工》2004年第2期第1～4页，“催化裂化汽油降硫助剂用于加工高重金属含量原料的工业应用”)，在催化剂中加入10w％，可使FCC汽油的硫含量下降14.6w％。上述降硫催化剂或降硫助剂对降低汽油硫含量的效果均不理想。GOR-Q降烯烃催化剂(参见《石油炼制与化工》2002年第7期第5～8页，“GOR-Q降低汽油烯烃含量催化裂化催化剂的工业应用”)，是在FCC催化剂中引入氧化物表面改性的Y型沸石和改性ZRP沸石；该催化剂可使FCC汽油的烯烃含量降低8.68个体积百分点。洛阳石油化工工程公司工程研究院以多金属氧化物改性的择形沸石为主要活性组元，研制出LAP降烯烃助剂(参见《炼油设计》2001年第9期第23～27页，“降低催化裂化汽油烯烃含量的LAP助剂的工业应用”)；催化剂中加入5～6w％的LAP助剂，可以使FCC汽油的烯烃含量降低5～8个体积百分点。
在工艺方面，MGD工艺具有降低汽油烯烃含量的功能(参见《石油炼制与化工》2002年第2期第19～22页，“福建炼化公司催化裂化装置应用MGD技术的工业试验”)。MGD工艺把常规FCC主提升管反应器分为两段，下段作为汽油改质反应段，上段作为FCC主提升管反应段，利用大剂油比和高活性催化剂改质汽油。因该工艺要兼顾下游提升管重油催化裂化的反应条件，汽油改质的量有限，因此降烯烃幅度有限，可使FCC汽油烯烃含量降低10～12个体积百分点。MIP工艺(参见《石油炼制与化工》2001年第8期第1～5页，“生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MIP”)，采用串联提升管反应器型式的新型反应***及相应的工艺条件，选择性地控制裂化反应、氢转移反应和异构化反应。该工艺技术的新型反应***优化了催化裂化的一次反应和二次反应，第一反应段以一次裂化反应为主，第二反应段主要增加氢转移反应和异构化反应，抑制二次裂化反应。该工艺可使汽油烯烃含量下降8～15个体积百分点，硫含量下降20～30w％。洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的FDFCC工艺(参见《炼油技术与工程》2003年第3期第15～18页，“灵活多效催化裂化工艺技术的工业试验”)，采用一套设有两根提升管反应器(重油提升管反应器和汽油提升管反应器)的催化裂化装置，两个提升管反应器均可以在各自最优化的反应条件下单独加工不同的原料油，充分利用高活性状态催化剂的有利条件，为汽油的理想二次反应提供了独立的改质空间和充分的反应时间，避免了汽油改质与重油裂化的相互影响。由于汽油改质的比例不受限制，FDFCC工艺的降烯烃效果大大提高，汽油烯烃含量可下降20～40个体积百分点，硫含量下降25～40w％。该工艺降低汽油烯烃含量效果显著，但汽油硫含量下降的幅度有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：采用现有的催化剂或助剂以及现有催化裂化工艺，汽油硫含量降低幅度较低。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种劣质汽油改质催化剂，由5～65w％的改性分子筛、20～80w％的改性载体和10～20w％的粘结剂组成，所述的改性分子筛为改性REY、REHY、REUSY、USY、ZSM-5、β沸石中的一种或两种，分子筛改性元素为锌和钛，所述的改性载体为改性高岭土、拟薄水铝石中的一种或两种，载体改性元素为锌和钛，或稀土、锌和钛，所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶中的一种或是它们的混合物，各改性分子筛中改性元素的元素总重量占该种改性分子筛总重量的0.1～10w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.1～3.0；各改性载体中改性元素的元素总重量占该种改性载体总重量的0.1～20w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.1～3.0，稀土与锌和钛之和的元素重量比为0～0.5。
上述劣质汽油改质催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
A.分子筛改性：将待改性的分子筛REY、REHY、REUSY、USY、ZSM-5或β沸石加入到用改性元素锌的水溶性盐类配制成的锌溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌改性的分子筛；将上述经锌改性后的分子筛加入到用改性元素钛的水溶性盐类配制成的钛溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌和钛改性的分子筛；
用钛溶液改性经锌改性后的各种Y型分子筛时，在钛溶液的配制过程中加入与钛离子摩尔数相同的络合剂乙二胺四乙酸，再滴加氨水，控制钛溶液的pH值为2.5～7；
B.载体改性：将待改性的载体高岭土或拟薄水铝石加入到用改性元素锌的水溶性盐类配制成的锌溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌改性的载体；将上述经锌改性后的载体加入到用改性元素钛的水溶性盐类配制成的钛溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌和钛改性的载体；
或再将上述经锌和钛改性后的载体加入到用改性元素稀土的水溶性盐类配制成的稀土溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成稀土、锌和钛改性的载体；
C.催化剂成形：在去离子水中加入粘结剂、经改性的一种或两种分子筛、经改性的一种或两种载体，再加入盐酸以调节浆液的pH值，搅拌浆液，之后再经均质、喷雾干燥、焙烧，制成催化剂。
上述劣质汽油改质催化剂应用于劣质汽油改质工艺，其特征在于该工艺包括以下过程：
A.来自再生器的再生催化剂进入重油提升管反应器的底部，与重油提升管反应器进料接触后沿重油提升管反应器上行进行反应，反应结束后，反应物流由重油提升管反应器的顶部出口进入第一沉降器进行催化剂与油气分离，分离出的重油提升管反应器反应生成油气进入分馏***进行分馏，分离出的待生催化剂在第一沉降器汽提段经汽提后进入再生器内进行烧焦再生，再生器内再生后的再生催化剂一部分返回重油提升管反应器，另一部分进入汽油提升管反应器的底部；
B.过程A中进入汽油提升管反应器底部的再生催化剂与劣质汽油进料接触后沿汽油提升管反应器的第一反应段上行进行反应，反应后反应物流向上流动，进入第一反应段上方的位于汽油提升管反应器上部的扩径结构的床层反应器内继续反应，床层反应器内的反应结束后，反应物流向上流动，由汽油提升管反应器的顶部出口进入第二沉降器进行催化剂与油气分离，分离出的汽油提升管反应器反应生成油气进入分馏***进行分馏，分离出的待生催化剂在第二沉降器汽提段经汽提后进入再生器内进行烧焦再生；
上述过程中使用的催化剂为本发明的劣质汽油改质催化剂，所述汽油提升管反应器第一反应段的反应温度为300～600℃，反应时间为0.7～3.0秒，剂油比为2～17，反应绝对压力为0.15～0.4MPa，床层反应器的反应温度为300～600℃，反应时间为2.5～10.0秒，剂油比为2～17，反应绝对压力为0.15～0.4MPa。
采用本发明，具有如下的有益效果：本发明的劣质汽油改质催化剂，其改性分子筛和改性载体均含有改性元素。改性分子筛具有增加汽油中噻吩硫与低分子烯烃烷基化的能力，既降低了汽油的烯烃含量，又降低了汽油的硫含量，使这一部分硫转移到柴油馏份中。载体由于引入了改性元素，因此有很强的吸附汽油中硫化物的能力；这些硫化物最终缩合为焦炭，在再生过程中以二氧化硫的形式随烟气排放。
在分子筛中引入改性元素的方法有很多，例如离子交换法、浸渍法。CN 1388220A中介绍的是一种表面涂层氧化物处理法，CN 1057408A中介绍的是一种高温处理法。采用不同的方法，新引入的改性元素在分子筛中的位置就不同，其作用也不相同。本发明催化剂中的锌、钛改性分子筛采用浸渍法制备，用锌和钛的水溶液浸渍分子筛。浸渍法简单易行，浸渍过的分子筛经烘烤、焙烧后，改性元素就沉积并结合在分子筛上，且在分子筛上均匀分布，起到调节分子筛酸性的作用。锌和钛以离子形式进入分子筛孔道，通过控制其含量调节分子筛中B酸和L酸的比例，利用B酸和L酸的协同作用降低汽油中的硫含量。改性元素最终是以氧化物状态存在，氧化物也是均匀地分布于分子筛上，这样就克服了CN 1388220A所述的表面氧化物涂层由于颗粒较大而堵塞分子筛孔道以及由此造成的对催化剂活性的不利影响；同时，均匀分布在分子筛上的氧化钛(TiO2)也不会由锐钛矿结构转变为致密的金红石结构，增加了催化剂降硫的稳定性。同时，B酸和L酸中心的距离更近，有利于B酸和L酸共同作用脱除汽油中的硫。本发明催化剂中的改性载体也是采用浸渍法制备，同样可使载体改性元素均匀地分布在载体上。
本发明劣质汽油改质催化剂应用于劣质汽油改质工艺，该工艺是一种改进的双提升管催化裂化工艺。主要特征是在汽油提升管反应器的上部设置扩径结构的床层反应器，从而将汽油提升管反应器分为下部的第一反应段和上部的第二反应段(床层反应器)。劣质汽油进料首先在第一反应段反应，之后进入第二反应段继续反应。因烯烃反应速度较快，第一反应段采用相对较短的反应时间，使烯烃发生氢转移、芳构化、异构化和裂化等反应，使汽油中的烯烃大部分得以转化，从而降低汽油烯烃含量。第二反应段(床层反应器)控制相对较长的反应时间，以使催化剂与汽油中的噻吩类硫化物进行充分反应，将硫化物转化为硫化氢而从汽油中脱除，从而降低汽油提升管反应器所产改质汽油的硫含量。
采用本发明的劣质汽油改质催化剂以及使用该催化剂的劣质汽油改质工艺，可使劣质汽油(特别是硫含量、烯烃含量较高的催化裂化汽油)在烯烃含量保持大幅度下降的同时(相对于常规单提升管催化裂化催化剂和工艺，烯烃含量降低20～40个体积百分点)，其硫含量有大幅度的降低。与采用常规催化剂和普通双提升管催化裂化装置(参见CN 1401740A)的改质劣质汽油的催化转化工艺生产出的改质汽油相比，本发明汽油提升管反应器所产改质汽油的硫含量可进一步降低50～75w％，且全装置产品分布良好。对于某些加工硫含量适中的催化原料(硫含量为0.3～0.7w％)的炼油企业而言，利用本发明可直接生产硫含量低于150μg/g、烯烃含量低于18v％的符合欧III排放要求的车用汽油燃料。
下面结合附图、具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图、具体实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
附图说明
图1是本发明改质劣质汽油的双提升管催化裂化装置的示意图。
具体实施方式
本发明的劣质汽油改质催化剂，由5～65w％的改性分子筛、20～80w％的改性载体和10～20w％的粘结剂组成。所述的改性分子筛为改性REY、REHY、REUSY、USY、ZSM-5、β沸石中的一种或两种，分子筛改性元素为锌和钛。所述的改性载体为改性高岭土、拟薄水铝石中的一种或两种，载体改性元素为锌和钛，或稀土、锌和钛。所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶中的一种或是它们的混合物。
各改性分子筛中改性元素的元素总重量占该种改性分子筛总重量的0.1～10w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.1～3.0。各改性载体中改性元素的元素总重量占该种改性载体总重量的0.1～20w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.1～3.0，稀土与锌和钛之和的元素重量比[即稀土∶(锌+钛)]为0～0.5。当稀土与锌和钛之和的元素重量比为0时，载体改性元素为锌和钛，不含稀土元素。
上述的劣质汽油改质催化剂，各改性元素优选的含量与配比如下：各改性分子筛中改性元素的元素总重量占该种改性分子筛总重量的1～5w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.5～2.0。各改性载体中改性元素的元素总重量占该种改性载体总重量的5～10w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.5～2.0，稀土与锌和钛之和的元素重量比为0～0.25。
所述的改性分子筛，优选为改性REY、REUSY、ZSM-5中的一种或两种。载体改性元素中的稀土，优选镧、铈。
本发明催化剂选用两种分子筛时，两种分子筛分别改性；两种分子筛没有配比的限制。选用两种载体时，两种载体分别改性；两种载体没有配比的限制。
上述劣质汽油改质催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
A.分子筛改性：将待改性的分子筛REY、REHY、REUSY、USY、ZSM-5或β沸石加入到用改性元素锌的水溶性盐类配制成的锌溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌改性的分子筛；将上述经锌改性后的分子筛加入到用改性元素钛的水溶性盐类配制成的钛溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌和钛改性的分子筛；
上述步骤中的加热步骤，均是将浆液加热并维持于60～90℃；搅拌步骤，均是搅拌浆液1～3小时(h)；滤饼烘烤，均是将滤饼在烘箱中于110～130℃温度下烘烤1～5小时；焙烧步骤，均是在马弗炉中于500～650℃温度下焙烧1～5小时。上述步骤优选的条件如下：加热步骤，均是将浆液加热并维持于70～80℃；搅拌步骤，均是搅拌浆液1.5～2.5小时；滤饼烘烤，均是将滤饼在烘箱中于120℃温度下烘烤3～4小时；焙烧步骤，均是在马弗炉中于520～600℃温度下焙烧3～4小时。
上述步骤中，用钛溶液改性经锌改性后的各种Y型分子筛(REY、REHY、REUSY、USY)时，在钛溶液的配制过程中加入与钛离子摩尔数相同的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)，再滴加氨水，控制钛溶液的pH值为2.5～7。这是由于，用钛的水溶性盐类配制成的钛溶液，pH值小于1，各种Y型分子筛在此条件下晶体结构会被破坏。因此本发明采用上述的方法，调节钛溶液的pH值大于2。加入络合剂EDTA的目的是络合溶液中的钛离子(Ti4+)，这样下一步用氨水调节pH值时Ti4+不至于沉淀。钛离子与络合剂EDTA的摩尔数相同，即n(Ti4+)∶n(络合剂EDTA)＝1，n表示摩尔数。本步骤优选的条件是，通过加入络合剂EDTA再滴加氨水，控制所述钛溶液的pH值为3～4。
B.载体改性：将待改性的载体高岭土或拟薄水铝石加入到用改性元素锌的水溶性盐类配制成的锌溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌改性的载体；将上述经锌改性后的载体加入到用改性元素钛的水溶性盐类配制成的钛溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌和钛改性的载体。
含有载体改性元素稀土、锌和钛的载体的改性，是再将上述经锌和钛改性后的载体加入到用改性元素稀土的水溶性盐类配制成的稀土溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成稀土、锌和钛改性的载体。
上述步骤中的加热步骤，均是将浆液加热并维持于60～90℃；搅拌步骤，均是搅拌浆液1～5小时；滤饼烘烤，均是将滤饼在烘箱中于100～130℃温度下烘烤1～5小时；焙烧步骤，均是在马弗炉中于500～650℃温度下焙烧1～5小时。上述步骤优选的条件如下：加热步骤，均是将浆液加热并维持于70～80℃；搅拌步骤，均是搅拌浆液1.5～4.5小时；滤饼烘烤，均是将滤饼在烘箱中于120℃温度下烘烤3～4小时；焙烧步骤，均是在马弗炉中于520～600℃温度下焙烧3～4小时。
C.催化剂成形：在去离子水中加入粘结剂、经改性的一种或两种分子筛、经改性的一种或两种载体，再加入盐酸以调节浆液的pH值。搅拌浆液，之后再经均质、喷雾干燥、焙烧，制成催化剂。其中，所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶，在催化剂成形步骤中加入其中的一种或几种。
上述步骤中，加入盐酸以调节所述浆液的pH值，使浆液的pH值控制在2.5～7；搅拌浆液步骤，搅拌浆液1～3小时；焙烧步骤，是在马弗炉中于500～650℃温度下焙烧1～5小时。上述步骤优选的条件如下：加入盐酸使浆液的pH值控制在3～4，搅拌浆液1.5～2.5小时，焙烧步骤在马弗炉中于520～600℃温度下焙烧3～4小时。
本发明催化剂各种分子筛和载体的改性元素，均来源于各种改性元素的水溶性盐类。上述催化剂制备步骤中所述的各种改性元素的水溶性盐类，可以是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐，或其它的水溶性盐类。由某种改性元素的水溶性盐类配制成的改性元素溶液的浓度，根据催化剂各改性分子筛与各改性载体中该种改性元素的含量来确定。此外，在催化剂制备过程中涉及到的各种改性元素的溶液均为水溶液；除步骤A中用钛溶液改性经锌改性后的各种Y型分子筛时在钛溶液的配制过程中需加入络合剂EDTA并滴加氨水以控制钛溶液的pH值外，其余的各种分子筛和载体改性元素的溶液均按常规方法配制，并且不需调节溶液的pH值(所有实施例同此)。
本发明的劣质汽油改质催化剂应用于劣质汽油改质的工艺，在图1所示本发明改质劣质汽油的双提升管催化裂化装置上实施。该装置设有重油提升管反应器11、第一沉降器8、再生器10、汽油提升管反应器2和第二沉降器5。重油提升管反应器11的下部设有重油提升管反应器进料入口121，汽油提升管反应器2的下部设有劣质汽油进料入口101。重油提升管反应器11的顶部出口与第一沉降器8相连通，底部通过第一再生斜管和第一再生立管与再生器10相连通。第一沉降器8的下方设有第一沉降器汽提段9，第一沉降器汽提段9的下方设有第一待生立管，第一待生立管与再生器10相连通。汽油提升管反应器2的顶部出口与第二沉降器5相连通，底部通过第二再生斜管和第二再生立管与再生器10相连通。第二沉降器5的下方设有第二沉降器汽提段3，第二沉降器汽提段3的下方设有第二待生立管和第二待生斜管，将第二沉降器汽提段3与再生器10相连通。
在汽油提升管反应器2的上部设有扩径结构的床层反应器4。床层反应器4包括一个圆筒形筒体，圆筒形筒体的顶部和底部分别通过圆锥段与汽油提升管反应器2相连通。床层反应器4的圆筒形筒体以及圆筒形筒体顶部和底部的圆锥段通常内衬隔热耐磨衬里。参见图1，床层反应器4圆筒形筒体底部的圆锥段与汽油提升管反应器2相连的接口至劣质汽油进料入口101中心之间的管段为汽油提升管反应器2的第一反应段201，第一反应段201上方的床层反应器4为汽油提升管反应器2的第二反应段。床层反应器4圆筒形筒体底部的圆锥段与汽油提升管反应器2相连的接口既是第一反应段201的顶部出口，又是床层反应器4的底部入口。上述第一反应段201的长度1(亦即床层反应器4圆筒形筒体底部的圆锥段与汽油提升管反应器2相连的接口至劣质汽油进料入口101中心之间的垂直距离)一般为15～35米(m)，床层反应器4圆筒形筒体的内径D与汽油提升管反应器2第一反应段201的内径d之比一般为2.0～6.0，床层反应器4的长度L一般为汽油提升管反应器2总长度的1/15～1/4。第一反应段201的长度1优选为20～30米，床层反应器4圆筒形筒体的内径D与汽油提升管反应器2第一反应段201的内径d之比优选为2.5～5.0，床层反应器4的长度L优选为汽油提升管反应器2总长度的1/10～1/5。床层反应器4圆筒形筒体顶部和底部的两个圆锥段只起过渡、连接作用，无具体结构尺寸要求。汽油提升管反应器2的总长度，是指从劣质汽油进料入口101中心至汽油提升管反应器2顶部出口处粗旋风分离器入口之间的长度。汽油提升管反应器2位于床层反应器4上方的管段主要是供床层反应器4的反应物流通过、进入第二沉降器5，这段管段内基本上不发生反应。本发明的装置是一种改进的双提升管灵活多效催化裂化装置，与普通双提升管催化裂化装置(如CN 1401740A所示)的区别仅在于其汽油提升管反应器的上部设置了扩径结构的床层反应器；装置的其余结构则与普通双提升管催化裂化装置的相同，因此只进行了简要的说明。
本发明劣质汽油改质催化剂应用于劣质汽油改质的工艺，在图1所示的双提升管催化裂化装置上实施；该工艺包括以下过程：
A.来自再生器10的再生催化剂经第一再生立管和第一再生斜管进入重油提升管反应器11的底部，与由重油提升管反应器进料入口121进入的重油提升管反应器进料12接触后沿重油提升管反应器11上行进行反应。反应结束后，反应物流由重油提升管反应器11的顶部出口进入第一沉降器8进行催化剂与油气分离；分离出的重油提升管反应器反应生成油气7进入分馏***进行分馏，分离出的待生催化剂在第一沉降器汽提段9经水蒸汽汽提后经第一待生立管进入再生器10内进行烧焦再生。再生器10内再生后的再生催化剂一部分返回重油提升管反应器11，另一部分经第二再生立管和第二再生斜管进入汽油提升管反应器2的底部；
B.过程A中进入汽油提升管反应器2底部的再生催化剂与由劣质汽油进料入口101进入的劣质汽油进料1接触后沿汽油提升管反应器2的第一反应段201上行进行反应，反应后反应物流向上流动，进入第一反应段201上方的位于汽油提升管反应器2上部的扩径结构的床层反应器4内继续反应。床层反应器4内的反应结束后，反应物流向上流动，由汽油提升管反应器2的顶部出口进入第二沉降器5进行催化剂与油气分离；分离出的汽油提升管反应器反应生成油气6进入分馏***进行分馏，分离出的待生催化剂在第二沉降器汽提段3经水蒸汽汽提后经第二待生立管和第二待生斜管进入再生器10内进行烧焦再生。
上述过程中使用的催化剂为本发明的劣质汽油改质催化剂。所述第一反应段201的反应温度一般为300～600℃，反应时间一般为0.7～3.0秒(s)，剂油比一般为2～17，反应绝对压力一般为0.15～0.4MPa；床层反应器4的反应温度一般为300～600℃，反应时间一般为2.5～10.0秒，剂油比一般为2～17，反应绝对压力一般为0.15～0.4MPa。其中，第一反应段201的反应温度是指第一反应段的顶部出口温度，第一反应段201的剂油比为第一反应段内催化剂的重量循环量与劣质汽油进料的重量流量之比。床层反应器4的反应温度是指床层反应器内催化剂床层的平均温度，床层反应器4的剂油比为床层反应器内催化剂的重量循环量与劣质汽油进料的重量流量之比。
上述第一反应段201和床层反应器4优选的反应条件如下：第一反应段201的反应温度为400～500℃，反应时间为1.0～2.5秒，剂油比为4～12，反应绝对压力为0.2～0.35MPa；床层反应器4的反应温度为400～500℃，反应时间为3.5～8.0秒，剂油比为4～12，反应绝对压力为0.2～0.35MPa。
上述过程中，重油提升管反应器11的反应条件为常规催化裂化条件，其主要反应条件一般如下：反应温度为450～600℃，反应时间为0.5～5秒，剂油比为3～10，反应绝对压力为0.15～0.4MPa。其中，重油提升管反应器11的反应温度是指重油提升管反应器的顶部出口温度，重油提升管反应器的剂油比为重油提升管反应器内催化剂的重量循环量与重油提升管反应器进料的重量流量之比。本发明，重油提升管反应器进料12包括：常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆、脱沥青油。
来自重油提升管反应器11和汽油提升管反应器2的待生催化剂分别在第一沉降器汽提段9和第二沉降器汽提段3经水蒸汽汽提后进入再生器10，在再生器10内于常规催化裂化催化剂再生条件下进行烧焦再生；再生温度一般控制在650～750℃，再生催化剂的含碳量一般为0.02～0.2w％，微反活性一般为55～70。再生后的再生催化剂再分别返回重油提升管反应器11和汽油提升管反应器2参与反应，实现催化剂的循环使用。
本发明主要是对双提升管催化裂化装置中汽油提升管反应器的结构与操作进行了改进。其余如重油提升管反应器11、再生器10、第一沉降器8和第一沉降器汽提段9、第二沉降器5和第二沉降器汽提段3等主要部件的结构、操作及操作条件均与普通双提升管催化裂化装置中的相同；本领域的普通技术人员对这些部件的操作和控制过程都是非常清楚的，本发明对其操作条件的选用没有限制，也只进行了简要的说明。
本发明汽油提升管反应器2的劣质汽油进料1，可以是本发明双提升管催化裂化装置重油提升管反应器11本身生产的汽油，也可以是外来或者是其它装置所生产的高硫、高烯烃含量的劣质汽油。所说的劣质汽油进料1包括催化裂化汽油、催化裂化重汽油、热裂解和热裂化汽油及其重汽油、焦化汽油和焦化重汽油、裂解制乙烯汽油等汽油；劣质汽油进料的硫含量一般为500～1000μg/g，烯烃含量一般为35～65v％。
实施例
以下实施例1～实施例20，是关于本发明的劣质汽油改质催化剂及其制备；包括分子筛改性(实施例1～实施例5)，载体改性(实施例6～实施例11)，催化剂成形(实施例12～实施例20)。
实施例1
取3000克REY(RE2O3含量15w％，长岭催化剂厂生产，以下实施例同此)加入到4000毫升浓度为0.006M的Zn(NO3)2溶液中(Zn(NO3)2溶液用Zn(NO3)2·6H2O配制，Zn(NO3)2·6H2O的纯度为99w％，由天津市博迪化工有限公司生产，以下实施例同此)，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于70℃，搅拌浆液1.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于110℃烘烤1.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于500℃焙烧5小时。在1000毫升去离子水中加入24克TiCl4(TiCl4的纯度为48w％，天津市苏庄化学试剂厂生产，以下实施例同此)，加入17.5克EDTA(乙二胺四乙酸，常州三蜂化工有限公司生产，以下实施例同此)，搅拌15分钟至完全溶解；滴加氨水(浓度26w％，洛阳市化学试剂厂生产，以下实施例同此)148克，滴加去离子水使溶液体积达到2000毫升，测定pH值为2.5；该溶液即为2000毫升浓度为0.03M的TiCl4溶液。取上述经Zn改性后的REY分子筛3000克，加入到上述2000毫升浓度为0.03M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＝3。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液3小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于130℃烘烤4小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于520℃焙烧4.5小时。改性后的REY分子筛备用；其锌含量为0.05w％，钛含量为0.1w％。本实施例的改性REY分子筛简称A改性分子筛，即A-REY。
实施例2
取3000克REY加入到4000毫升浓度为0.24M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液3小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于110℃烘烤5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于600℃焙烧1.5小时。在500毫升去离子水中加入515克TiCl4，加入380克EDTA，搅拌15分钟至完全溶解；滴加氨水512克，滴加去离子水使溶液体积达到2000毫升，测定pH值为3；该溶液即为2000毫升浓度为0.65M的TiCl4溶液。取上述经Zn改性后的REY分子筛3000克，加入到上述2000毫升浓度为0.65M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于90℃，搅拌浆液1.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤2.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于580℃焙烧2小时。改性后的REY分子筛备用；其锌含量为2w％，钛含量为2w％。本实施例的改性REY分子筛简称B改性分子筛，即B-REY。
实施例3
取3000克USY(长岭催化剂厂生产)加入到4000毫升浓度为0.6M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝3.5。加热浆液，并使浆液的温度维持于60℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于110℃烘烤2小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于650℃焙烧1小时。在400毫升去离子水中加入633克TiCl4，加入467克EDTA，搅拌15分钟至完全溶解；滴加氨水745克，滴加去离子水使溶液体积达到2000毫升，测定pH值为3；该溶液即为2000毫升浓度为0.8M的TiCl4溶液。取上述经Zn改性后的USY分子筛3000克，加入到上述2000毫升浓度为0.8M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。改性后的USY分子筛备用；其锌含量为4.9w％，钛含量为2.5w％。本实施例的改性USY分子筛简称C改性分子筛，即C-USY。
实施例4
取3000克REUSY(RE2O3含量6w％，长岭催化剂厂生产)加入到4000毫升浓度为0.12M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝3.5。加热浆液，并使浆液的温度维持于90℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于115℃烘烤1.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于570℃焙烧1.5小时。在1200毫升去离子水中加入1544克TiCl4，加入1139克EDTA，搅拌15分钟至完全溶解；滴加氨水1300克，滴加去离子水使溶液体积达到4000毫升，测定pH值为3；该溶液即为4000毫升浓度为0.98M的TiCl4溶液。取上述经Zn改性后的REUSY分子筛3000克，加入到上述4000毫升浓度为0.98M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于90℃，搅拌浆液1小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于125℃烘烤1.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于500℃焙烧5小时。改性后的REUSY分子筛备用；其锌含量为1w％，钛含量为5.7w％。本实施例的改性REUSY分子筛简称D改性分子筛，即D-REUSY。
实施例5
取3000克ZSM-5(天津大学生产，硅铝原子比＝38)加入到4000毫升浓度为0.72M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝3。加热浆液，并使浆液的温度维持于90℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于130℃烘烤2小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn改性后的ZSM-5分子筛3000克，加入到2000毫升浓度为0.98M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＜1。加热浆液，并使浆液的温度维持于75℃，搅拌浆液3.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于110℃烘烤3.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于560℃焙烧4.5小时。改性后的ZSM-5分子筛备用；其锌含量为5.8w％，钛含量为3w％。本实施例的改性ZSM-5分子筛简称E改性分子筛，即E-ZSM-5。
实施例6
取3000克高岭土(中国高岭土公司生产，以下实施例同此)加入到4000毫升浓度为0.06M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于70℃，搅拌浆液4小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于100℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn改性后的高岭土3000克，加入到2000毫升浓度为0.06M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＝1。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于125℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。改性后的高岭土备用；其锌含量为0.5w％，钛含量为0.2w％。本实施例的改性高岭土简称A改性高岭土，即A-clay。
实施例7
取3000克高岭土加入到4000毫升浓度为0.6M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn改性后的高岭土3000克，加入到2000毫升浓度为1.7M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＜1。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。改性后的高岭土备用；其锌含量为4.9w％，钛含量为5w％。本实施例的改性高岭土简称B改性高岭土，即B-clay。
实施例8
取3000克高岭土加入到4000毫升浓度为0.6M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝3。加热浆液，并使浆液的温度维持于90℃，搅拌浆液5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于110℃烘烤2.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于600℃焙烧1小时。取上述经Zn改性后的高岭土3000克，加入到2000毫升浓度为3.5M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＜1。加热浆液，并使浆液的温度维持于90℃，搅拌浆液2小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于130℃烘烤1小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于500℃焙烧2.5小时。取上述经Zn和Ti改性后的高岭土3000克，加入到2000毫升浓度为0.22M的La(NO2)3溶液中进行改性(La(NO2)3由上海化学试剂厂生产，以下实施例同此)，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于70℃，搅拌浆液3.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于100℃烘烤5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于650℃焙烧1.5小时。改性后的高岭土备用；其锌含量为4.9w％，钛含量为9.4w％，镧含量为2w％。本实施例的改性高岭土简称C改性高岭土，即C-clay。
实施例9
取3000克高岭土加入到4000毫升浓度为1.3M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn改性后的高岭土3000克，加入到2000毫升浓度为1.6M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＜1。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn和Ti改性后的高岭土3000克，加入到2000毫升浓度为0.44M的La(NO2)3溶液中进行改性，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。改性后的高岭土备用；其锌含量为9.9w％，钛含量为4.7w％，镧含量为3.9w％。本实施例的改性高岭土简称D改性高岭土，即D-clay。
实施例10
取3000克拟薄水铝石(山东铝业集团生产，以下实施例同此)加入到4000毫升浓度为0.96M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝3。加热浆液，并使浆液的温度维持于85℃，搅拌浆液1.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于125℃烘烤1.5小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于580℃焙烧2小时。取上述经Zn改性后的拟薄水铝石3000克，加入到2000毫升浓度为0.98M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＜1。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。改性后的拟薄水铝石备用；其锌含量为7.6w％，钛含量为3w％。本实施例的改性拟薄水铝石简称A拟薄水铝石，即A-Al2O3。
实施例11
取3000克拟薄水铝石加入到4000毫升浓度为0.48M的Zn(NO3)2溶液中，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn改性后的拟薄水铝石3000克，加入到2000毫升浓度为4.2M的TiCl4溶液中进行改性，测定浆液pH值＜1。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。取上述经Zn和Ti改性后的拟薄水铝石3000克，加入到2000毫升浓度为0.55M的Ce(NO2)3溶液中进行改性(Ce(NO2)3由上海化学试剂厂生产)，测定浆液pH值＝4。加热浆液，并使浆液的温度维持于80℃，搅拌浆液2.5小时。过滤浆液，取滤饼在烘箱中于120℃烘烤3小时，之后碾磨、过筛，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时。改性后的拟薄水铝石备用；其锌含量为4w％，钛含量为10.8w％，铈含量为4.8w％。本实施例的改性拟薄水铝石简称B拟薄水铝石，即B-Al2O3。
实施例12
4500克去离子水中加入1500克铝溶胶(实验室自制，pH值＝3，Al2O3含量20w％，以下实施例同此)，加入1000克A-REY分子筛，加入367克A-clay，加入50克浓盐酸(浓度为37w％，由洛阳市化学试剂厂生产，以下实施例同此)，测定浆液pH值＝3。搅拌浆液2小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于650℃焙烧2小时，即得到催化剂a。按干基计算，含60w％A-REY分子筛，22w％A-clay和18w％铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例13
4500克去离子水中加入1667克铝溶胶，加入1000克B-REY分子筛，加入888克B-clay，加入45克浓盐酸，测定浆液pH值＝3.5。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于500℃焙烧5小时，即得到催化剂b。按干基计算，含45w％B-REY分子筛，40w％B-clay和15w％铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例14
4500克去离子水中加入1667克铝溶胶，加入1000克C-USY分子筛，加入2000克C-clay，加入55克浓盐酸，测定浆液pH值＝2.5。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于520℃焙烧3.5小时，即得到催化剂c。按干基计算，含30w％C-USY分子筛，60w％C-clay和10w％铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例15
4500克去离子水中加入1250克铝溶胶与625克磷铝溶胶(磷铝溶胶为实验室自制，pH值＝2.8，Al2O3含量10w％，P2O5含量30w％，以下实施例同此)，加入1000克D-REUSY分子筛，加入3500克D-clay，加入30克浓盐酸，测定浆液pH值＝6.5。搅拌浆液1小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于600℃焙烧4小时，即得到催化剂d。按干基计算，含20w％D-REUSY分子筛，70w％D-clay，5w％铝溶胶和5w％磷铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例16
4500克去离子水中加入833克铝溶胶，加入500克B-REY分子筛和500克E-ZSM-5分子筛，加入167克A-clay和333克A-Al2O3，加入50克浓盐酸，测定浆液pH值＝3。搅拌浆液2小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时，即得到催化剂e。按干基计算，分别含30w％B-REY分子筛和30w％E-ZSM-5分子筛，10w％A-clay，20w％A-Al2O3和10w％铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例17
4500克去离子水中加入2000克铝溶胶，加入1000克D-REUSY分子筛，加入1200克C-clay和1400克B-Al2O3，加入60克浓盐酸，测定浆液pH值＝2.5。搅拌浆液3小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时，即得到催化剂f。按干基计算，含25w％D-REUSY分子筛，30w％C-clay，35w％B-Al2O3和10w％铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例18
4500克去离子水中加入1444克铝溶胶与111克磷铝溶胶，加入1000克C-USY分子筛，加入888克A-Al2O3，加入50克浓盐酸，测定浆液pH值＝3。搅拌浆液1小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时，即得到催化剂g。按干基计算，含45w％C-USY分子筛，40w％A-Al2O3，13w％铝溶胶，2w％磷铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例19
4500克去离子水中加入833克铝溶胶与417克磷铝溶胶，加入500克B-REY分子筛和833克E-ZSM-5分子筛，加入1000克D-clay和667克B-Al2O3，加入50克浓盐酸，测定浆液pH值＝3。搅拌浆液2小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时，即得到催化剂h。按干基计算，含15w％B-REY分子筛和25w％E-ZSM-5分子筛，20w％B-Al2O3，30w％D-clay，5w％铝溶胶，5w％磷铝溶胶。主要物理性质见表1。
实施例20
4500克去离子水中加入1300克铝溶胶与100克磷铝溶胶，加入100克C-USY分子筛，加入800克D-clay和800克A-Al2O3，加入50克浓盐酸，测定浆液pH值＝3。搅拌浆液2小时，之后浆液经均质、喷雾干燥，再在马弗炉中于550℃焙烧2.5小时，即得到催化剂i。按干基计算，含5w％C-USY分子筛，40w％A-Al2O3，40w％D-clay，13w％铝溶胶，2w％磷铝溶胶。主要物理性质见表1。
以下实施例21～实施例29，是关于本发明制备的催化剂在图1所示的双提升管催化裂化装置上应用于劣质汽油改质工艺的情况，同时还给出对比例1。实施例21～实施例29分别使用催化剂a、b、c、d、e、f、g、h、i，对比例1使用常规的催化裂化新鲜催化剂MLC-500。上述催化剂均在100％水蒸汽、800℃下水热处理10小时后备用。
实施例21
在本发明图1所示的双提升管催化裂化试验装置上进行试验。重油提升管反应器加工苏北混合重油，处理量为30公斤/天；汽油提升管反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油，处理量为15公斤/天。所用催化剂为水热老化处理后的催化剂a，微反活性为67。
催化剂a的物理性质列于表1，苏北混合重油的主要性质列于表2，重油提升管反应器与汽油提升管反应器的主要反应条件列于表3，汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表4；表4中同时列入了汽油提升管反应器劣质汽油进料的硫含量、辛烷值和烯烃含量数据。在所有实施例中，汽油提升管反应器的主要反应条件均是指其第一反应段和床层反应器的主要操作条件。
对比例1
在普通的双提升管催化裂化试验装置上进行对比试验。装置结构参见专利CN1401740A。重油提升管反应器加工苏北混合重油，处理量为30公斤/天；汽油提升管反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油，处理量为15公斤/天。所用催化剂为水热老化处理后的常规的MLC-500催化裂化催化剂，微反活性为63。
苏北混合重油的主要性质列于表2，重油提升管反应器与汽油提升管反应器的主要反应条件列于表3，汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表4；表4中同时列入了汽油提升管反应器劣质汽油进料的硫含量、辛烷值和烯烃含量数据。
表3对比例1中，汽油提升管反应器反应温度是指汽油提升管反应器的顶部出口温度，汽油提升管反应器剂油比为汽油提升管反应器内催化剂的重量循环量与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的重量流量之比。
实施例22～实施例29
实施例22～实施例29，分别使用水热老化处理后的催化剂b、c、d、e、f、g、h、i，微反活性分别为65，66，52，65，58，63，57，56。催化剂b、c、d、e、f、g、h、i的物理性质列于表1，苏北混合重油的主要性质列于表2，重油提升管反应器与汽油提升管反应器的主要反应条件列于表3，汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表4；表4中同时列入了各实施例汽油提升管反应器劣质汽油进料的硫含量、辛烷值和烯烃含量数据。
实施例22～实施例29所用的试验装置、重油提升管反应器与汽油提升管反应器所加工的进料与处理量均与实施例21中的相同。
比较表4中实施例21～实施例29与对比例1的数据，可以看出，本发明汽油提升管反应器所产改质汽油的烯烃含量与对比例1相差不大，均在18v％以下。而其硫含量较对比例1下降50～75w％；在某些反应条件下硫含量在150μg/g以下，符合欧III汽油标准。
表1催化剂实施例样品物理性质
| 项目 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 |
| 催化剂名称 | a | b | c | d | e | f | g | h | i |
| 孔体积/ml·g<sup>1</sup> | 0.27 | 0.25 | 0.19 | 0.17 | 0.25 | 0.24 | 0.25 | 0.22 | 0.16 |
| 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>1</sup> | 252 | 236 | 187 | 143 | 251 | 197 | 241 | 189 | 142 |
| 堆积密度/g·ml<sup>1</sup> | 0.76 | 0.77 | 0.82 | 0.83 | 0.75 | 0.74 | 0.75 | 0.73 | 0.75 |
| 磨损指数/w％·h<sup>1</sup> | 1.48 | 1.65 | 1.54 | 1.43 | 1.62 | 1.72 | 1.62 | 1.75 | 1.76 |
| 微反活性(用100％水蒸汽在800℃下水热处理4h) | 82 | 78 | 78 | 65 | 80 | 72 | 77 | 70 | 68 |
| 颗粒分布/v％ | |||||||||
| 0～40μm | 18.2 | 18.7 | 19.2 | 18.7 | 19.1 | 18.9 | 18.6 | 19.1 | 18.7 |
| 0～149μm | 92.3 | 91.6 | 90.3 | 91.6 | 92.1 | 91.3 | 91.5 | 90.7 | 91.0 |
| 平均粒径/μm | 80.1 | 80.2 | 80.1 | 80.3 | 80.0 | 80.2 | 80.1 | 80.3 | 80.1 |
表2苏北混合重油的主要性质
| 原料油 | 苏北混合重油 |
| 密度/20℃，kg·m<sup>-3</sup> | 915.8 |
| 残炭/w％ | 6.85 |
| 分子量 | 508 |
| 族组成/w％ | |
| 饱和烃 | 51.2 |
| 芳香烃 | 27.5 |
| 胶质+沥青质 | 21.3 |
| 元素组成 | |
| 碳/w％ | 86.58 |
| 氢/w％ | 12.65 |
| 硫/μg·g<sup>-1</sup> | 5828 |
| 氮/μg·g<sup>-1</sup> | 1640 |
| 镍/μg·g<sup>-1</sup> | 8.8 |
| 钒/μg·g<sup>-1</sup> | 1.1 |
| 铁/μg·g<sup>-1</sup> | 4.0 |
| 钠/μg·g<sup>-1</sup> | 2.2 |
表3重油提升管反应器与汽油提升管反应器的主要反应条件
| 项目 | 对比例1 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 |
| 催化剂 | MLC-500 | a | b | c | d | e | f | g | h | i |
| 汽油提升管反应器反应温度/℃ | 450 | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 汽油提升管反应器反应时间/s | 1.8 | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 汽油提升管反应器剂油比 | 5.1 | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 汽油提升管反应器反应绝对压力/MPa | 0.28 | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 重油提升管反应器反应温度/℃ | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 |
| 重油提升管反应器反应时间/s | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
| 重油提升管反应器剂油比 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 |
| 重油提升管反应器反应绝对压力/MPa | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
| 汽油提升管反应器第一反应段反应温度/℃ | / | 450 | 460 | 470 | 480 | 490 | 500 | 510 | 520 | 530 |
| 汽油提升管反应器第一反应段反应时间/s | / | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.3 |
| 汽油提升管反应器第一反应段剂油比 | / | 5.1 | 5.6 | 6.5 | 7.4 | 8.1 | 9.3 | 10.2 | 10.9 | 11.5 |
| 项目 | 对比例1 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 |
| 汽油提升管反应器第一反应段反应绝对压力/MPa | / | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
| 汽油提升管反应器第二反应段(床层反应器)反应温度/℃ | / | 430 | 440 | 450 | 460 | 470 | 480 | 490 | 500 | 510 |
| 汽油提升管反应段第二反应段(床层反应器)反应时间/s | / | 6.0 | 6.0 | 5.9 | 5.7 | 5.6 | 5.1 | 4.7 | 4.5 | 4.0 |
| 汽油提升管反应器第二反应段(床层反应器)剂油比 | / | 5.1 | 5.6 | 6.5 | 7.4 | 8.1 | 9.3 | 10.2 | 10.9 | 11.5 |
| 汽油提升管反应器第二反应段(床层反应器)反应绝对压力/MPa | / | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
注：本页表格为上页表3续表。
表4汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质
Claims (6)
1.一种劣质汽油改质催化剂，由5～65w％的改性分子筛、20～80w％的改性载体和10～20w％的粘结剂组成，所述的改性分子筛为改性REY、REHY、REUSY、USY、ZSM-5、β沸石中的一种或两种，分子筛改性元素为锌和钛，所述的改性载体为改性高岭土、拟薄水铝石中的一种或两种，载体改性元素为锌和钛，或稀土、锌和钛，所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶中的一种或是它们的混合物，各改性分子筛中改性元素的元素总重量占该种改性分子筛总重量的0.1～10w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.1～3.0；各改性载体中改性元素的元素总重量占该种改性载体总重量的0.1～20w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.1～3.0，稀土与锌和钛之和的元素重量比为0～0.5。
2.根据权利要求1所述的劣质汽油改质催化剂，其特征在于：各改性分子筛中改性元素的元素总重量占该种改性分子筛总重量的1～5w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.5～2.0；各改性载体中改性元素的元素总重量占该种改性载体总重量的5～10w％，改性元素锌与钛的元素重量比为0.5～2.0，稀土与锌和钛之和的元素重量比为0～0.25。
3.权利要求1所述劣质汽油改质催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
A.分子筛改性：将待改性的分子筛REY、REHY、REUSY、USY、ZSM-5或β沸石加入到用改性元素锌的水溶性盐类配制成的锌溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌改性的分子筛；将上述经锌改性后的分子筛加入到用改性元素钛的水溶性盐类配制成的钛溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌和钛改性的分子筛；
用钛溶液改性经锌改性后的各种Y型分子筛时，在钛溶液的配制过程中加入与钛离子摩尔数相同的络合剂乙二胺四乙酸，再滴加氨水，控制钛溶液的pH值为2.5～7；
B.载体改性：将待改性的载体高岭土或拟薄水铝石加入到用改性元素锌的水溶性盐类配制成的锌溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌改性的载体；将上述经锌改性后的载体加入到用改性元素钛的水溶性盐类配制成的钛溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成锌和钛改性的载体；
或再将上述经锌和钛改性后的载体加入到用改性元素稀土的水溶性盐类配制成的稀土溶液中，加热、搅拌、过滤浆液，取滤饼烘烤、碾磨、过筛，再经焙烧，制成稀土、锌和钛改性的载体；
C.催化剂成形：在去离子水中加入粘结剂、经改性的一种或两种分子筛、经改性的一种或两种载体，再加入盐酸以调节浆液的pH值，搅拌浆液，之后再经均质、喷雾干燥、焙烧，制成催化剂。
4.根据权利要求3所述劣质汽油改质催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中用钛溶液改性经锌改性后的各种Y型分子筛时，控制所述钛溶液的pH值为3～4。
5.权利要求1所述劣质汽油改质催化剂应用于劣质汽油改质工艺，其特征在于该工艺包括以下过程：
A.来自再生器(10)的再生催化剂进入重油提升管反应器(11)的底部，与重油提升管反应器进料(12)接触后沿重油提升管反应器(11)上行进行反应，反应结束后，反应物流由重油提升管反应器(11)的顶部出口进入第一沉降器(8)进行催化剂与油气分离，分离出的重油提升管反应器反应生成油气(7)进入分馏***进行分馏，分离出的待生催化剂在第一沉降器汽提段(9)经汽提后进入再生器(10)内进行烧焦再生，再生器(10)内再生后的再生催化剂一部分返回重油提升管反应器(11)，另一部分进入汽油提升管反应器(2)的底部；
B.过程A中进入汽油提升管反应器(2)底部的再生催化剂与劣质汽油进料(1)接触后沿汽油提升管反应器(2)的第一反应段(201)上行进行反应，反应后反应物流向上流动，进入第一反应段(201)上方的位于汽油提升管反应器(2)上部的扩径结构的床层反应器(4)内继续反应，床层反应器(4)内的反应结束后，反应物流向上流动，由汽油提升管反应器(2)的顶部出口进入第二沉降器(5)进行催化剂与油气分离，分离出的汽油提升管反应器反应生成油气(6)进入分馏***进行分馏，分离出的待生催化剂在第二沉降器汽提段(3)经汽提后进入再生器(10)内进行烧焦再生；
上述过程中使用的催化剂为权利要求1或2所述的劣质汽油改质催化剂，所述汽油提升管反应器第一反应段(201)的反应温度为300～600℃，反应时间为0.7～3.0秒，剂油比为2～17，反应绝对压力为0.15～0.4MPa，床层反应器(4)的反应温度为300～600℃，反应时间为2.5～10.0秒，剂油比为2～17，反应绝对压力为0.15～0.4MPa。
6.根据权利要求5所述的劣质汽油改质工艺，其特征在于：所述汽油提升管反应器第一反应段(201)的反应温度为400～500℃，反应时间为1.0～2.5秒，剂油比为4～12，反应绝对压力为0.2～0.35MPa，床层反应器(4)的反应温度为400～500℃，反应时间为3.5～8.0秒，剂油比为4～12，反应绝对压力为0.2～0.35MPa。
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