CN111939966B - 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用 - Google Patents

一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111939966B
CN111939966B CN202010854450.2A CN202010854450A CN111939966B CN 111939966 B CN111939966 B CN 111939966B CN 202010854450 A CN202010854450 A CN 202010854450A CN 111939966 B CN111939966 B CN 111939966B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
methylmorpholine
sieve catalyst
basic
methylmorpholine oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010854450.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111939966A (zh
Inventor
邢波
宋翔
杨郭
刘兴勇
王斌
罗文�
叶宇玲
莫莎
兰勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SICHUAN INSTITUTE OF FINE CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
SICHUAN INSTITUTE OF FINE CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SICHUAN INSTITUTE OF FINE CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN, Sichuan University of Science and Engineering filed Critical SICHUAN INSTITUTE OF FINE CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN
Priority to CN202010854450.2A priority Critical patent/CN111939966B/zh
Publication of CN111939966A publication Critical patent/CN111939966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111939966B publication Critical patent/CN111939966B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碱性分子筛及其制备方法和在合成N‑甲基氧化吗啉中的应用。制备碱性分子筛催化剂时，先将分子筛载体放入碱金属盐溶液中浸渍，然后干燥，再在氮气氛围下煅烧，即得。在制备N‑甲基氧化吗啉时，将制得的碱性分子筛催化剂与N‑甲基吗啉混合，然后向混合物中通入臭氧，并控制反应温度为30～90℃，反应3～9h后得N‑甲基氧化吗啉。本发明提供一种碱性分子筛及其制备方法和在制备N‑甲基氧化吗啉(NMMO)中的应用，用臭氧代替H2O2，在催化剂的作用下氧化合成NMMO，本发明的碱性分子筛催化剂，有效提高了臭氧催化氧化合成NMMO的转化率和选择性。

Description

一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成N-甲基氧化吗 啉中的应用
技术领域
本发明属于催化氧化合成技术领域，具体涉及一种碱性分子筛及其制备方法和在合成N-甲基氧化吗啉中的应用。
背景技术
N-甲基氧化吗啉(NMMO)是一种常用制备Lyocell纤维的溶剂，Lyocell纤维的产量将超过目前化纤最大的品种涤纶，经济效益显著，必然带动NMMO的进一步发展。NMMO是一种叔胺氧化物，工业上合成NMMO的主要工艺是以H2O2作为氧化剂，在碱性催化剂的作用下催化氧化N-甲基吗啉(NMM)合成NMMO。传统的碱催化反应大多采用NaOH、KOH或Na2CO3溶液作为催化剂进行催化反应。但是该工艺存在主要问题在于：(1)H2O2易分解，不易贮存，获得高质量的NMMO，需在反应体系中加入过量的氧化剂，增加成本和生产安全的风险；(2)反应采用的H2O2会在反应中带入一定量的水分，从而增加后面精馏的压力；(3)液体催化剂与产物难分离，具有非常大的工业限制性。因此，开发NMMO的高效合成工艺对纺织工业发展具有重要现实意义，同时也为我国Lyocell纤维的快速发展提供原料支撑。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种碱性分子筛及其制备方法和在合成N-甲基氧化吗啉(NMMO)中的应用，用臭氧代替H2O2，避免水分的引入。在碱性分子筛催化剂的作用下氧化合成NMMO，本发明的碱性分子筛催化剂，有效提高了臭氧催化氧化合成NMMO的转化率和选择性。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种碱性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将分子筛载体放入浓度为0.1～1mol/L的碱金属盐溶液中浸渍0.5～3h，过滤后于75～85℃下干燥10～15h得碱性分子筛前驱体；分子筛载体与碱金属盐溶液的溶质的质量之比为100:5～20；
在N2保护下，将碱性分子筛前驱体于400～650℃下煅烧2～4h，得碱性分子筛催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，分子筛载体为MCM-41中孔分子筛或SBA-15中孔分子筛。
进一步，碱金属盐溶液的溶质为MgCl2、CaCl2、Ca(NO3)2、SrCl2、Sr(NO3)2、RbCl、RbNO3、AlCl3、Al(NO3)3、TiCl4、Cs2CO3或Ti(NO3)4。
采用本发明中的方法可以得到一种催化性能优良的碱性分子筛催化剂。碱性金属盐在烯烃环氧化、醇氧化、苯胺氧化以及在合成叔胺氧化物的工艺中体现出优秀的催化活性，本发明中采用碱性金属盐作为主要活性组分，将其负载到中孔分子筛上。这是由于中孔分子筛材料不仅具有比表面积大、孔结构发达、易于调控的表面性质和耐水热等优异性质，还相比于传统微孔分子筛而言，孔径更大，更有利于反应物和产物的传质。因此中孔分子筛负载碱性金属盐后可以提高碱性金属盐在中孔分子筛上的分散度，提高其催化活性位点数量，催化活性显著提高。
本发明中所制得的碱性分子筛催化剂可用于烯烃环氧化、醇氧化、苯胺氧化以及在合成叔胺氧化物的工艺中。特别是对于N-甲基氧化吗啉的合成，具有较高的产率，而且所得产品的品质能够得到很好的保证。采用本发明中的碱性分子筛催化剂合成N-甲基氧化吗啉包括以下步骤：
S1：将碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉中按0.1～5:100的质量比均匀混合，得反应底物；
S2：在常压下，以20～50mL/min的速率持续向反应底物中通入臭氧，控制反应温度为30～90℃，反应3～9h后得N-甲基氧化吗啉。
N-甲基氧化吗啉的制备在上述技术方案的基础上，还可以做如下改进。
进一步，反应底物中碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉的质量比为1:100。
进一步，S2中臭氧的通入速率为40mL/min；反应温度为60℃。
本发明中采用碱性分子筛催化臭氧替换均相催化剂催化H2O2可有效解决现有工艺中存在的问题。碱性分子筛催化臭氧相比于均相催化剂催化H2O2优点在于：(1)臭氧是一种气体物质，反应中不会带入水分；(2)臭氧氧化性比H2O2强，在同样的反应条件下，节约了氧化剂使用成本，缩短了反应的时间，从而进一步减少了NMMO副反应的产生，改善了NMMO的质量；(3)碱性分子筛是一种汇集较强碱性与高表面积分子筛和择形性等特点为一体的非均相催化剂，相比于液体碱均相催化剂具有碱性强、反应后易分离、催化选择性高、对设备腐蚀性小、可以循环使用。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用碱性分子筛催化剂，由于碱性金属盐作为一种碱性催化剂，常用于碱催化反应(烯烃环氧化、醇氧化、苯胺氧化、合成叔胺氧化物等)；同时分子筛载体具有丰富孔结构和大比表面积，从而有效缓和反应条件，提高了臭氧催化氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
2.本发明采用臭氧来代替H2O2催化氧化合成N-甲基氧化吗啉，臭氧相比于H2O2，氧化性更强，易于后续的分离提纯，且产生废水较少。
3.本发明基于碱性分子筛催化臭氧氧化合成N-甲基氧化吗啉，方法简单、易于操作、适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种合成N-甲基氧化吗啉的工艺，包括碱性分子筛催化剂的制备和N-甲基氧化吗啉的合成两部分。其中，碱性分子筛催化剂的合成包括以下步骤：
S1：将分子筛载体MCM-41中孔分子筛放入浓度为0.25mol/L的Cs2CO3溶液中浸渍0.5h，过滤后于80℃下干燥12h得碱性分子筛前驱体；MCM-41中孔分子筛与Cs2CO3溶液中Cs2CO3的质量之比如表1所示；
S2：在N2保护下，将碱性分子筛前驱体于500℃下煅烧3h，得碱性分子筛催化剂。
采用制得的碱性分子筛催化剂制备N-甲基氧化吗啉的方法包括以下步骤：
S1：将碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉中按1:100的质量比均匀混合，得反应底物；
S2：在常压下，以50mL/min的速率持续向反应底物中通入臭氧，控制反应温度为30℃，反应4h后得N-甲基氧化吗啉。
表1碱性分子筛催化剂对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
MCM-41与Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>的质量比 N-甲基吗啉转化率(％) N-甲基氧化吗啉选择性(％)
100:0 54.8 72.6
100:5 69.2 81.3
100:10 78.1 84.2
100:15 87.1 94.6
100:20 82.3 91.7
通过高效液相色谱分析5种碱性分子筛催化剂下的N-甲基吗啉(NMM)转化率和N-甲基氧化吗啉(NMMO)选择性发现(上表1)，单纯的采用未负载碱金属的分子筛(100:0)制备NMMO时，NMM的转化率以及NMMO的选择性均较低，这是因为分子筛上存在的催化活性位点少，无法促进NMM与臭氧进行反应。当MCM-41与Cs2CO3的质量比为100:5～100:15时，随着分子筛上含碱量的增大，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明分子筛载体上引入碱性金属有利于提高碱性分子筛催化臭氧氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。当MCM-41与Cs2CO3的质量比超过100:15时，碱金属在分子筛上大量附着，不仅不会提升反应效率，还会出现催化剂中毒等问题，反而使NMM的转化率降以及NMMO的选择性降低。
实施例2
一种合成N-甲基氧化吗啉的工艺，包括碱性分子筛催化剂的制备和N-甲基氧化吗啉的合成两部分。其中，碱性分子筛催化剂的合成包括以下步骤：
S1：将分子筛载体SBA-15中孔分子筛放入浓度为0.5mol/L的RbNO3溶液中浸渍1h，过滤后于80℃下干燥12h得碱性分子筛前驱体；SBA-15中孔分子筛与RbNO3溶液中RbNO3的质量之比为100:10；
S2：在N2保护下，将碱性分子筛前驱体于表2中所示温度下煅烧3h，得碱性分子筛催化剂。
采用制得的碱性分子筛催化剂制备N-甲基氧化吗啉的方法包括以下步骤：
S1：将碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉中按5:100的质量比均匀混合，得反应底物；
S2：在常压下，以40mL/min的速率持续向反应底物中通入臭氧，控制反应温度为40℃，反应5h后得N-甲基氧化吗啉。
表2温度对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
Figure BDA0002645893760000051
Figure BDA0002645893760000061
通过高效液相色谱分析5种碱性分子筛催化剂下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表2)，煅烧温度为300℃时，NMM的转化率以及NMMO的选择性较低，这是因为温度低了后，在煅烧过程中不足以在分子筛表面形成稳定的催化活性位点，导致反应过程中催化效率低。煅烧温度为400～600℃时，随着煅烧温度的增大，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明煅烧温度的提高有利于提高碱性分子筛催化臭氧氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。煅烧温度超过600℃后，煅烧过程中会破坏分子筛的结构，同时改变碱金属在分子筛上的附着状态，导致碱性分子筛催化剂的催化活性降低，进而影响NMM的转化率和NMMO的选择性。
实施例3
一种合成N-甲基氧化吗啉的工艺，包括碱性分子筛催化剂的制备和N-甲基氧化吗啉的合成两部分。其中，碱性分子筛催化剂的合成包括以下步骤：
S1：将分子筛载体SBA-15中孔分子筛放入浓度为1mol/L的SrCl2溶液中浸渍0.5h，过滤后于75℃下干燥15h得碱性分子筛前驱体；SBA-15中孔分子筛与SrCl2溶液中SrCl2的质量之比为100:10；
S2：在N2保护下，将碱性分子筛前驱体于500℃下煅烧4h，得碱性分子筛催化剂。
采用制得的碱性分子筛催化剂制备N-甲基氧化吗啉的方法包括以下步骤：
S1：将碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉中按表3所示的质量比均匀混合，得反应底物；
S2：在常压下，以45mL/min的速率持续向反应底物中通入臭氧，控制反应温度为50℃，反应4h后得N-甲基氧化吗啉。
表3碱性分子筛与N-甲基吗啉的质量比对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
碱性分子筛与N-甲基吗啉的质量比 N-甲基吗啉转化率(％) N-甲基氧化吗啉选择性(％)
0.1:100 47.2 66.4
1:100 69.8 78.3
2:100 77.6 84.1
3.5:100 82.5 95.12
5:100 88.2 98.7
通过高效液相色谱分析5种碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉的质量比下的N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性发现(上表3)，质量比为0.1～5:100的范围，加入更多的碱性分子筛催化剂有利于N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性增大，说明提高碱性分子筛加量有利于提高碱性分子筛催化臭氧氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。
实施例4
一种合成N-甲基氧化吗啉的工艺，包括碱性分子筛催化剂的制备和N-甲基氧化吗啉的合成两部分。其中，碱性分子筛催化剂的合成包括以下步骤：
S1：将分子筛载体MCM-41中孔分子筛放入浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液中浸渍3h，过滤后于85℃下干燥10h得碱性分子筛前驱体；SBA-15中孔分子筛与CaCl2溶液中CaCl2的质量之比为100:15；
S2：在N2保护下，将碱性分子筛前驱体于400℃下煅烧4h，得碱性分子筛催化剂。
采用制得的碱性分子筛催化剂制备N-甲基氧化吗啉的方法包括以下步骤：
S1：将碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉中按3:100的质量比均匀混合，得反应底物；
S2：在常压下，以35mL/min的速率持续向反应底物中通入臭氧，控制反应温度为80℃，于表4中所示反应时间下反应后得N-甲基氧化吗啉。
表4反应时间对N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性的影响
反应时间(小时) N-甲基吗啉转化率(％) N-甲基氧化吗啉选择性(％)
3 49.4 65.7
5 89.2 94.3
7 92.6 98.5
9 84.5 93.8
通过高效液相色谱分析4种反应时间的N-甲基吗啉(NMM)转化率和N-甲基氧化吗啉(NMMO)选择性发现(上表4)，当反应时间为3～7小时，随着反应时间的增加，N-甲基吗啉转化率和N-甲基氧化吗啉选择性呈现增大趋势，说明反应时间增加有利于提高碱性分子筛催化臭氧氧化合成N-甲基氧化吗啉的活性。当反应时间超过7小时，副反应增多，不仅不会提升反应效率，反而使NMM的转化率下降以及NMMO的选择性降低。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (4)

1.碱性分子筛催化剂在合成N-甲基氧化吗啉中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉按0.1～5:100的质量比均匀混合，得反应底物；所述碱性分子筛催化剂经过以下步骤制得：
SS1：将分子筛载体放入浓度为0.1～1mol/L的碱金属盐溶液中浸渍0.5～3h，过滤后于75～85℃下干燥10～15h得碱性分子筛前驱体；所述分子筛载体与碱金属盐溶液的溶质的质量之比为100:5～20；所述分子筛载体为MCM-41中孔分子筛或SBA-15中孔分子筛；
SS2：在N2保护下，将碱性分子筛前驱体于400～650℃下煅烧2～4h，得碱性分子筛催化剂；
S2：在常压下，以20～50mL/min的速率持续向反应底物中通入臭氧，控制反应温度为30～90℃，反应3～9h后得N-甲基氧化吗啉。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应底物中碱性分子筛催化剂与N-甲基吗啉的质量比为1:100。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：S2中臭氧的通入速率为40mL/min；反应温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱金属盐溶液的溶质为MgCl2、CaCl2、Ca(NO3)2、SrCl2、Sr(NO3)2、RbCl、RbNO3、AlCl3、Al(NO3)3、TiCl4、Cs2CO3或Ti(NO3)4。
CN202010854450.2A 2020-08-24 2020-08-24 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用 Active CN111939966B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010854450.2A CN111939966B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010854450.2A CN111939966B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111939966A CN111939966A (zh) 2020-11-17
CN111939966B true CN111939966B (zh) 2023-03-31

Family

ID=73359906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010854450.2A Active CN111939966B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111939966B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113604823B (zh) * 2021-09-13 2022-06-24 四川之江高新材料股份有限公司 N-甲基氧化吗啉的生产方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0370553A3 (en) * 1988-11-23 1990-09-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Basic metal-zeolite compositions, their preparation and use in base catalyzed reactions
US5403800A (en) * 1993-05-28 1995-04-04 Mobil Oil Corp. Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts
EP3339288A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-27 Aurotec GmbH Herstellung eines aminoxids durch oxidation eines tertiären amins
CN110283145B (zh) * 2019-07-22 2021-04-06 山东英利实业有限公司 一种n-甲基吗啉-n-氧化物的制备方法
CN110467587B (zh) * 2019-08-30 2021-02-19 四川轻化工大学 一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化o2氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111939966A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110467587B (zh) 一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化o2氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法
CN103708494B (zh) 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN113387908B (zh) 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用
CN103464195A (zh) 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法
CN111939966B (zh) 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用
CN103182322A (zh) 一种处理失活钛硅分子筛的方法
CN111217656B (zh) 一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用
CN112206808B (zh) 一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用
CN110026235B (zh) 一种用于丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法
CN111909116B (zh) 一种催化氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法
CN110498778B (zh) 环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法
CN107519910B (zh) 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法
CN103508845A (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN101148397B (zh) 二甲醚的制备方法
CN114054079B (zh) 一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用
CN105642351A (zh) 杂多酸铵盐催化剂及其制备方法
CN112876338B (zh) 一种钌催化剂催化甲烷制备甲醇和甲酸的方法
CN103664486A (zh) 苯与乙烯生产乙苯的方法
CN1218917C (zh) 用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法
CN114425411B (zh) 负载型Fe基催化剂及其制备和应用
CN112299959A (zh) 一种固体超强酸催化制备二乙氧基甲烷的方法
CN113042025B (zh) 一种以糖类为原料制备的非金属多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用
CN114920787B (zh) 一种果糖的制备方法
CN114632539B (zh) 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant