CN104549414A - 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549414A
CN104549414A CN201310512753.6A CN201310512753A CN104549414A CN 104549414 A CN104549414 A CN 104549414A CN 201310512753 A CN201310512753 A CN 201310512753A CN 104549414 A CN104549414 A CN 104549414A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
aromatic compound
copper
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310512753.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549414B (zh
Inventor
倪吉
刘苏
宋庆英
董静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310512753.6A priority Critical patent/CN104549414B/zh
Publication of CN104549414A publication Critical patent/CN104549414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549414B publication Critical patent/CN104549414B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法。该催化剂由负载型铜基催化剂与含Ti、V、Cu或Fe的杂原子分子筛组成，以水与有机溶剂的混合液为溶剂，在CO促进下利用O2直接氧化羟化芳烃化合物。该催化剂制备简单，价格低廉，所需反应条件温和，可用于芳烃化合物绿色氧化羟基化过程。

Description

用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃化合物的羟化产物在化工和制药领域具有非常重要且广泛的应用。目前，芳香化合物羟化过程绝大多数通过多步反应方法进行，其过程复杂，对设备要求高，对生产不利。苯酚是最简单的一种酚类化合物，俗称石炭酸、羟基苯，也是芳烃羟化产物中最重要一种的大宗有机化工原料，主要用于合成双酚A、己内酰胺、己二酸和水杨酸等。目前，苯酚的主要生产方法为异丙苯氧化法，该方法经历三步反应，主要缺陷在与工艺繁复，能耗高，对设备腐蚀严重，特别是其副产物丙酮需求量远低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羟化制酚类化合物的新工艺具有十分重要的意义。
中国专利CN201010589356.5提供了一种以苯与羟胺盐为原料，钼酸钠、钼酸铵或负载型氧化钼为催化剂，低级脂肪酸或无机酸水溶液为溶剂的苯直接羟化方法，苯的转化率及苯酚收率分别为20-76 %和30-75 %。CN201010543037.0给出了一种以煤质活性炭为载体，通过浸渍法负载硫酸铁作为催化剂的苯羟化方法，以H2O2为氧化剂30 oC下反应8 h，苯酚收率可达22.5 %。另外，文献（D. Meloni，R. Monaci，V. Solinas，et al，J. Catal.，314（2003）：169-178）以Fe-MFI分子筛为催化剂，N2O为氧化剂，气相反应合成苯酚，反应温度为400 oC下，苯的转化率及苯酚选择性分别为20 %和90 %。上述方法与传统方法相比，虽然简化了工艺，但是主要不足在于羟胺、H2O2和N2O价格较昂贵，对环境影响较大，且基于氧化剂的苯酚选择性不高。
以分子氧为氧化剂实现苯环直接羟化一直以来是工业界和学术研究中的目标，被认为是催化领域十大最具挑战性的课题。研究主要集中在以钼、钨、铜或钒基材料为催化剂的方法，文献（H. Yamanaka，R. Hamada，H. Nibuta，et al，J. Mol. Catal. A: Chemical，178（2002）：89-95）以Cu/ZSM-5为催化剂所得的苯酚收率为1.5%；文献（Y. Liu，K. Murata，M. Inaba，Catal. Commun.，6（2005）：679-683）以[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]为催化剂，液相氧化苯合成苯酚，苯的转化率及苯酚的选择性分别为9.2%和91.8%。以分子氧为氧化剂时，虽然其价格低廉，但是苯的转化率较低，通常不超过20 %。针对以分子氧为氧化剂，对苯氧化能力低的问题，文献（S. Niwa，M. Eswaramoorthy，J. Nair，et al，Science，295（2002）：105-107）以钯膜为催化剂，氧气为氧源，氢气为助剂，原料苯在固定床反应器中可以转化为苯酚，但苯的转化率不高，且氢气对苯酚的选择性较低。同时，文献（S.L. Shu，Y. Huang，X.J. Hu，J. Phys. Chem. C，113（2009）：19618-19622）经过反复实验认为，上述钯膜催化剂在该反应条件下并无催化苯直接羟化的性能，且在催化剂表面发生的氢气与氧气的燃烧反应极易造成膜催化剂结构的损毁。另外，CN20100521323.7公开了以含钒的杂多酸盐或分子筛为催化剂，O2为氧化剂的苯羟化方法，在具有氢转移能力的有机小分子促进下，苯酚最高收率为14 %，这些氢转移有机化合物包括为2，2，6，6- 四甲基哌啶自由基(TEMPO)，4- 氨基-TEMPO，4- 羟基-TEMPO，NHPI等，价格较贵。由上述可见目前的以分子氧为氧化剂的苯直接羟化方法，其苯转化率低，苯酚收率低，催化剂重复使用能力差，反应助剂价格昂贵，应用前景有待商榷。
针对以分子氧为氧化剂，对苯氧化能力低的问题，专利CN 102850154 A公开了一种含有贵金属、金属氧化物和钛硅分子筛三种组分的催化剂，在一氧化碳促进下以氧气为氧化剂可将苯直接羟化至苯酚。虽然该方法所用的反应条件温和，苯酚收率较高，但是催化剂中的活性组分为贵金属，价格十分昂贵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有催化剂成本过高的问题，提供了一种新的用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂。该催化剂制备简单，原料价格低廉，用于苯直接羟化制苯酚反应具有良好的催化活性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，催化剂包括催化剂Ⅰ和Ⅱ，催化剂Ⅰ为负载型铜基材料，以重量份数计包括以下组分：
a)  5～60份的铜；
b) 40～95份的金属氧化物载体，金属氧化物载体选自ZnO、Al2O3、ZrO2及CeO2中的一种或几种；
催化剂Ⅱ为杂原子分子筛，以重量份数计包括以下组分：
a)  0.1～10份的选自钛、钒中的至少一种元素；
b)  90～99.9份的分子筛，分子筛选自MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA构型的SiO2分子筛中的一种；
所述催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的重量比为1:9~9:1。
上述技术方案中，以催化剂Ⅰ重量份数计，负载型铜基材料中铜的优选含量为20～50份；以催化剂Ⅱ重量份数计，选自钛、钒中的至少一种元素的含量为0.3～2份；杂原子分子筛选自MWW构型的SiO2分子筛；催化剂I与催化剂II的优选重量比为1.5:1～2:1。
上述技术方案中，负载型铜基材料的制备优选方案为草酸盐胶态共沉淀法，包括以下步骤：
1)      将硝酸铜与硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆或硝酸铈溶解于乙醇，配制成金属离子总浓度为0.05～0.5mol/L的溶液I；
2)      按照溶液I中金属离子摩尔总量的1.2倍称取草酸并溶于乙醇中，配制成浓度与溶液I相同的溶液II；
3)      在搅拌条件下，将溶液II快速注入溶液I，得到溶胶。将所得溶胶过滤、洗涤、干燥、在0.5～2 oC/min的速率下升温至300～400 oC焙烧4 h。
    上述技术方案中，步骤2)中的金属离子摩尔总量即为金属离子的总物质的量。
本发明所提供的催化剂在芳烃直接羟基化反应中的使用方法是：在反应温度为60～90 oC，CO与O2的总压为0.5～5 MPa，压力比为0.1：1～9：1的条件下，将质量浓度为1～10 %的芳烃溶液与催化剂接触反应生产羟基化产物，其中，混合溶液中有机溶剂与水按体积比为1:9～9:1；有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸。
本发明中，所述芳烃化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠环芳烃。所述的取代基为烷基、烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一种或几种。
采用草酸盐胶态共沉淀法制得的铜基材料中的铜颗粒尺寸较小、分布更均匀、对催化活性十分有利，将其与杂原子分子筛按照合适的重量比机械混合后用于芳烃化合物直接羟基化反应所得的催化效果与现有的使用贵金属催化剂的技术相当，其中目标产物的选择性还更高。同时当催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的重量比为1.5:1～2:1时，在催化剂重量相同的情况下，相比其他重量比的催化剂其羟基化活性有明显提高，苯的转化率可达60%以上，取得了预料不到的技术效果，由于铜的价格远低于贵金属，因此本发明提供的催化剂在芳烃直接羟基化反应更具应用价值。
下面通过实施例来详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。
 
具体实施方式
【实施例1】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量20 %加入4.14 g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂A。
称量催化剂A 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例2】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂B。
分别称量催化剂B 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例3】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量40 %加入11.02 g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂C。
分别称量催化剂C 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例4】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量50 %加入16.55 g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂D。
称量催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例5】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取15 g硝酸锌溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1 g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂E。
称量催化剂E 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例6】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取115g硝酸铝溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入2.66 g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂F。
称量催化剂F 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例7】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先称取15g硝酸铈溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入5.37 g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，分别表示为催化剂G。
称量催化剂G 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例8】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先分别称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以0.5 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，表示为催化剂H。
称量催化剂H 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例9】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先分别称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1.5 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，表示为催化剂I。
称量催化剂I 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例10】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先分别称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以2 oC/min升至350 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，表示为催化剂J。
称量催化剂J 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例11】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先分别称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至300 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，表示为催化剂K。
称量催化剂K 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例12】
室温下将哌啶182.5 g溶于513 g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅拌下加入到10.8 g钛酸四丁酯室温搅拌水解0.5 h，在另一部分加入124.2 g硼酸室温搅拌溶解0.5 h。将90 g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继续搅拌2 h，将上述两种溶液混合并继续搅拌l h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的2 L不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化5天，所得前驱体用2 mol/L的硝酸洗涤以除去骨架中的硼，然后在550 oC下焙烧10 h得Ti-MWW。
先分别称取15 g硝酸锆溶解于乙醇中，再按照最终含铜量30 %加入7.1g硝酸铜，配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。再称取金属离子总物质的量1.2倍的草酸溶解于乙醇中，同样配制成总浓度0.5 mol/L的溶液。在剧烈搅拌条件下，将草酸溶液快速加入到铜、锆溶液中，形成沉淀。将沉淀过滤，用2 L蒸馏水洗涤，在110 oC下干燥12小时，再在空气中以1 oC/min升至400 oC焙烧4小时。冷却后制得铜基材料，表示为催化剂L。
称量催化剂L 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例13】
按摩尔比TEOS:TPAOH:钛酸四丁酯:H2O=l:0.1:0.033:10，配制反应混合物溶液，即将稀TPAOH溶液与5 gTEOS混合均匀，在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯缓慢加入，搅拌均匀成低有机碱模板剂浓度的反应混合物，其中TPAOH浓度为5 wt%。将得到的反应混合物于60 oC条件下进行水解成胶1 h。然后升温至80 oC，赶醇浓缩3 h，得高有机碱模板浓度的反应混合物溶胶清液，至其中TPAOH浓度为25 wt%。将反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于170 oC动态晶化2 天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、80 oC干燥、550 oC焙烧4 h后得到TS-1分子筛。
称量实施例2中制得的催化剂B 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入TS-1分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
 
【实施例14】
将H型丝光沸石在空气中500 oC焙烧4 h后，用硝酸回流脱铝。取2 g经773 K处理4 h的脱铝的丝光沸石，用氦气流稀释的TiCl4蒸汽（1.7 KPa）在773 K处理1 h，然后样品再用纯的氦气773 K处理l h以除去未反应的TiCl4，再冷却到室温。经TiCl4处理的样品用去离子水洗涤，然后在383 K干燥24 h即得Ti-MOR。
称量实施例2中制得的催化剂B 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入Ti-MOR分子筛0.13 g与2 mmol苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升至80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表1。
表1
【实施例15】
称量一定量实施例2中制得的催化剂B在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入2 mmol苯与一定量实施例1中制得的Ti-MWW，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率、苯酚选择性见表2。
表2
【实施例16】
称量实施例2中制得的催化剂B 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有水与丙酮的100 mL不锈钢高压釜中，再加入苯与0.13 g 实施例1中制得的Ti-MWW,然后用一氧化碳置换高压釜中空气后，将高压釜内部温度升至指定温度，再先后通入一氧化碳与氧气至指定压力，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯转化率及苯酚选择性见表3。
表3
【实施例17】
先称量实施例4所制备的催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入实施例1中所制备的Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol甲苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。甲苯转化率为60 %，对甲基苯酚选择性为94 %。
 
【实施例18】
先称量实施例4所制备的催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入实施例1中所制备的Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯甲醚，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯甲醚转化率为48 %，对甲氧基苯酚选择性为96 %。
 
【实施例19】
先称量实施例4所制备的催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入实施例1中所制备的Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol氯苯，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。氯苯转化率为31 %，对氯苯酚选择性为98 %。
 
【实施例20】
先称量实施例4所制备的催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入实施例1中所制备的Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯甲酸，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯甲酸转化率为23 %，对羟基苯甲酸选择性为98 %。
 
【实施例21】
先称量实施例4所制备的催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入实施例1中所制备的Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol苯酚，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。苯酚转化率为64 %，对苯二酚选择性为71 %，邻苯二酚的选择性29 %。
 
【实施例22】
先称量实施例4所制备的催化剂D 0.27 g在350 oC 10 %H2/N2中还原2 h后迅速加入盛有5 mL水与5 mL甲醇的100 mL不锈钢高压釜中，再加入实施例1中所制备的Ti-MWW分子筛0.13 g与2 mmol萘，然后用一氧化碳置换高压釜中空气，将高压釜内部温度升值80 oC，通入1.5 MPa一氧化碳，再通入氧气至总压为3 MPa，搅拌4小时，产品用气相色谱法测定。萘转化率为50 %，β-萘酚选择性为65 %，α-萘酚选择性为35 %。

Claims (9)

1.一种用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，催化剂包括催化剂Ⅰ和Ⅱ，催化剂Ⅰ为负载型铜基材料，以重量份数计包括以下组分：
a) 5～60份的铜；
b) 40～95份的金属氧化物载体，金属氧化物载体选自ZnO、Al2O3、ZrO2及CeO2中的一种或几种；
催化剂Ⅱ为杂原子分子筛，以重量份数计包括以下组分：
a) 0.1～10份的选自钛、钒中的至少一种元素；
b) 90～99.9份的分子筛，分子筛选自MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA构型的SiO2分子筛中的一种；
所述催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的重量比为1:9~9:1。
2.根据权利要求1所述的用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，其特征在于所述的催化剂I通过草酸盐胶态共沉淀法制备，包括以下步骤：
1) 将硝酸铜与硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆或硝酸铈溶解于乙醇，配制成金属离子总浓度为0.05～0.5 mol/L的溶液I；
2) 按照溶液I中金属离子摩尔总量的1.2倍称取草酸并溶于乙醇中，配制成浓度与溶液I相同的溶液II；
3) 在搅拌条件下，将溶液II快速注入溶液I，得到溶胶，将所得溶胶过滤、洗涤、干燥、在0.5～2 oC/min的速率下升温至300～400 oC焙烧4 h得到催化剂。
3.根据权利要求1所述的用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，其特征在于以催化剂Ⅰ重量份数计，铜的含量为20～50份。
4.根据权利要求1所述的用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，其特征在于以催化剂Ⅱ重量份数计，选自钛、钒中的至少一种元素的含量为0.3～2份。
5.根据权利要求1所述的用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，其特征在于所述的杂原子分子筛选自MWW构型的SiO2分子筛。
6.根据权利要求1所述的用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂，其特征在于催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的重量比为1.5:1～2:1。
7.一种芳烃化合物直接羟基化制苯酚的的方法，以芳烃化合物、CO和O2为原料，以水与有机溶剂的混合液为溶剂，芳烃化合物的质量浓度为1～10 %，有机溶剂与水的混合溶剂体积比为1：9～9：1；有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸；在反应温度为60-90 oC；总压为0.5-5 MPa，其中CO与O2的压力比为0.1：1～9：1的条件下，在权利要求1～7任一项所述催化剂的作用下反应得到苯酚。
8.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的芳烃化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠环芳烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的取代苯和取代稠环芳烃的取代基为烷基、烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一种或几种。
CN201310512753.6A 2013-10-28 2013-10-28 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法 Active CN104549414B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310512753.6A CN104549414B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310512753.6A CN104549414B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549414A true CN104549414A (zh) 2015-04-29
CN104549414B CN104549414B (zh) 2017-02-08

Family

ID=53067119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310512753.6A Active CN104549414B (zh) 2013-10-28 2013-10-28 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549414B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109437224A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 湖北大学 一种含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法
CN111116320A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6191318B1 (en) * 1998-06-15 2001-02-20 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for preparing hydroxylated aromatics by hydrogen and oxygen
CN1559682A (zh) * 2004-03-05 2005-01-05 华东师范大学 双过渡金属改性分子筛及其制备和用途
CN102731234A (zh) * 2012-07-05 2012-10-17 复旦大学 一种co促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6191318B1 (en) * 1998-06-15 2001-02-20 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for preparing hydroxylated aromatics by hydrogen and oxygen
CN1559682A (zh) * 2004-03-05 2005-01-05 华东师范大学 双过渡金属改性分子筛及其制备和用途
CN102731234A (zh) * 2012-07-05 2012-10-17 复旦大学 一种co促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUICHI ICHIHASHI，ET AL: ""One-Step Oxidation of Benzene to Phenol over Cu/Ti/HZSM-5 Catalysts"", 《CATAL LETT》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116320A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法
CN109437224A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 湖北大学 一种含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法
CN109437224B (zh) * 2018-11-16 2021-08-31 湖北大学 一种含杂原子微米空腔反应器型hbmz沸石分子筛的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549414B (zh) 2017-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Matsumoto et al. Recent advances in immobilized metal catalysts for environmentally benign oxidation of alcohols
Sarma et al. Oxygenation of methylarenes to benzaldehyde derivatives by a polyoxometalate mediated electron transfer–oxygen transfer reaction in aqueous sulfuric acid
Long et al. C3N4-H5PMo10V2O40: a dual-catalysis system for reductant-free aerobic oxidation of benzene to phenol
Pillai et al. Oxidation of alcohols over Fe3+/montmorillonite-K10 using hydrogen peroxide
Sun et al. Selective aerobic oxidation of alcohols by using manganese oxide nanoparticles as an efficient heterogeneous catalyst
Gutmann et al. Homogeneous liquid-phase oxidation of ethylbenzene to acetophenone in continuous flow mode
CN107803220A (zh) 一种负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇上的应用
JP6635921B2 (ja) マンデル酸芳香族化合物および芳香族アルデヒド化合物の製造方法
CN106631810A (zh) 一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法
CN102875491A (zh) 钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法
Giorgi et al. Selective Oxidation of Activated Alcohols by Supported Gold Nanoparticles under an Atmospheric Pressure of O2: Batch and Continuous‐Flow Studies
US11242602B2 (en) Electrochemical oxygenation of hydrocarbons
CN101658798B (zh) 一种钛硅分子筛材料的改性方法
Vadakkekara et al. Visible‐light‐induced efficient selective oxidation of nonactivated alcohols over {001}‐faceted TiO2 with molecular oxygen
CN109053398A (zh) 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法
CN104549414B (zh) 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法
Li et al. One-step highly selective oxidation of p-xylene to 4-hydroxymethylbenzoic acid over Cu-MOF catalysts under mild conditions
CN108002968A (zh) 一种酮类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸类化合物的方法
CN102850154A (zh) 一种用于co促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法
CN102731234A (zh) 一种co促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法
CN102850198B (zh) 一种环己醇氧化的方法
CN107903155A (zh) 一种催化氧化安息香制备苯偶酰的方法
CN108083960A (zh) 一种醇氧化反应制醛或酮的方法
CN107602393A (zh) 一种苄位c‑h键直接氧化成酮或酸的方法
CN101830783A (zh) 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant