CN101045673A - 环烷醇和/或环烷酮的制备方法 - Google Patents
环烷醇和/或环烷酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题为通过用氧氧化环烷烃，以良好的转化率氧化环烷烃、以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮。本发明中，在层状硅酸盐上负载钴而成的催化剂的存在下，利用氧将环烷烃氧化。该氧化反应优选在杂多酸化合物共存的条件下进行，该杂多酸化合物优选使用含有钴作为中心元素和/或骨架元素的杂多酸化合物。
Description
技术领域
本发明涉及利用氧将环烷烃氧化，制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
背景技术
在通过用氧氧化环烷烃而进行的环烷醇和/或环烷酮的制备中，使用钴催化剂是有效的，早被人们所了解的是，一般使用如羧酸钴等可溶于环烷烃的钴化合物作为催化剂在均一体系下进行上述氧化。对于非均一***催化剂也有各种提案，如欧洲专利申请公开第0519569号说明书(专利文献1)中公开了将晶格中含有钴的分子筛化合物用作催化剂，进行上述氧化。另外，在国际公开第99/40055号小册子(专利文献2)中公开了将通过溶胶-凝胶法制备的含钴化合物用作催化剂，进行上述氧化。并且，在日本特开2000-319211号公报(专利文献3)中公开了用含有钴作为骨架元素的杂多酸化合物作为催化剂，进行上述氧化。
[专利文献1]欧洲专利申请公开第0519569号说明书
[专利文献2]国际公开第99/40055号小册子
[专利文献3]日本特开2000-319211号公报
发明内容
上述现有方法，在催化剂的活性或选择性，即环烷烃的转化率、环烷醇和/或环烷酮的选择率方面不令人满意。因此，本发明的目的在于提供下述方法，即通过使用钴催化剂、特别是多相钴催化剂利用氧氧化环烷烃，能够以良好的转化率将环烷烃氧化，以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
本发明人进行了深入研究，结果发现在层状硅酸盐上负载钴，将其用作通过氧氧化环烷烃的催化剂，能够达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发明提供在层状硅酸盐上负载钴而成的催化剂的存在下，用氧将环烷烃氧化，由此制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
通过本发明，能够以良好的转化率将环烷烃氧化，以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮。
附图说明
[图1]参考例1中制备的层间形成支柱的钴负载霓橄粗面岩(kenyaite)X射线衍射图。
[图2]参考例1中制备的层间形成支柱的钴负载霓橄粗面岩红外吸收光谱。
以下详细说明本发明。本发明中用环烷烃作为原料，在催化剂的存在下用氧(分子态氧)将其氧化，制备相应的环烷醇和/或环烷酮。
作为原料的环烷烃，可举出例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十八烷等单环的、环上没有取代基的环烷烃；另外还有萘烷或金刚烷等多环的环烷烃；甲基环戊烷或甲基环己烷等环上具有取代基的环烷烃等，根据需要还可以使用这些化合物的2种或2种以上。
氧源通常使用含氧气体。该含氧气体例如可以是空气，也可以是纯氧，还可以是用氮、氩、氦等惰性气体将空气或纯氧稀释而成的气体。另外，还可以使用在空气中添加纯氧而成的富氧空气。
本发明中，作为用于通过氧氧化环烷烃的催化剂，使用在层状硅酸盐上负载钴而成的催化剂(以下，有时将其称为“钴负载层状硅酸盐”)。通过使用所述催化剂，能够以良好的转化率将环烷烃氧化，以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮。
作为载体的层状硅酸盐，如可举出马水硅钠石(makatite)、水硅钠石(kanemite)、麦羟硅钠石(magadiite)、霓橄粗面岩等矿物来源的层状硅酸盐或者在其层间形成硅酸盐或二氧化硅等的支柱(pillar)，层间扩大了的物质等。另外，还可以使用MCM-36等在层间形成支柱的合成层状硅酸盐。为了在层状硅酸盐的层间形成支柱，可以利用硅酸酯等硅化合物对层状硅酸盐进行接触处理后，进行水解处理。
钴的负载率，以相对于催化剂、即钴负载层状硅酸盐的重量比表示，通常为0.01～20％，优选为0.05～10％，更优选为0.1～5％。
作为在层状硅酸盐上负载钴的方法，可举出例如使层状硅酸盐含浸钴的卤化物、羧酸盐、含氧酸盐等钴化合物水溶液的方法；或在钴化合物的水溶液中浸渍层状硅酸盐，使钴化合物吸附的方法等。另外，也可通过将钴化合物与作为层状硅酸盐原料的硅化合物等混合、进行水热合成反应，制备钴负载层状硅酸盐。
环烷烃的氧化反应可在催化剂钴负载层状硅酸盐的存在下，通过使环烷烃与氧接触而进行。相对于100重量份的环烷烃，催化剂的使用量通常为0.01～50重量份，优选为0.1～10重量份。
为了提高环烷烃的转化率、或环烷醇和/或环烷酮的选择率，使用所谓的助催化剂也是有效的，其种类可作适当选择，但其中使用杂多酸化合物有利。该杂多酸化合物可以是游离的杂多酸，也可以是杂多酸的酸性盐或正盐。杂多酸化合物的结构，可以是例如中心元素(杂元素)/骨架元素(多元素)的原子比为1/12的Keggin结构，也可以是该原子比为1/6的Anderson结构，还可以是该原子比为2/18的Dawson结构。
作为优选的杂多酸化合物的例子，可以举出含有钴作为中心元素和/或骨架元素的化合物。特别优选是含有钴作为中心元素和骨架元素的化合物，具体而言，杂多阴离子为[CoW11CoO39]或[CoMo11CoO39]。所述杂多酸化合物可按照《美国化学学会期刊》(Journal of AmericanChemical Society)、1990年、第112卷、p.6025中记载的方法进行制备。
根据需要，杂多酸化合物可成形后使用，也可负载在载体上。该载体可适当选择，但优选使用所谓的类水滑石化合物(hydrotalcite-likecompound)。这里，类水滑石化合物是指与水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]同样，在由2价金属和3价金属构成的带正电的层与层之间存在阴离子而成的层状化合物。将杂多酸化合物负载在载体上时，其负载率以相对于杂多酸化合物和载体的总量的重量比表示通常为0.01～4％，优选为0.1～2％。
当不将杂多酸化合物负载于载体上使用时，相对于100重量份的环烷烃，其量通常为0.001～10重量份，优选为0.01～5重量份。而将杂多酸化合物负载于载体上使用时，其使用量以杂多酸化合物和载体的总量进行考虑，相对于100重量份的环烷烃，通常为0.01～50重量份，优选为0.1～10重量份。
反应温度通常为0～200℃，优选为50～170℃，反应压力通常为0.01～10MPa，优选为0.1～2MPa。反应溶剂可根据需要使用，可使用例如乙腈或苯甲腈等腈类溶剂，醋酸或丙酸等羧酸溶剂等。
对于氧化反应后的后处理操作没有特别限定，例如可举出将反应混合物过滤分离催化剂，然后水洗，接着蒸馏的方法等。反应混合物中含有与原料的环烷烃相应的环烷基氢过氧化物时，可通过碱处理或还原处理等，转变为目标环烷醇或环烷酮。
实施例
以下给出本发明的实施例，但本发明不受其任何限定。反应液中的环己烷、环己酮、环己醇以及环己基过氧化氢的分析是利用气相色谱法进行的，由该分析结果计算出环己烷的转化率，以及环己酮、环己醇和环己基过氧化氢各自的选择率。
参考例1(层间形成支柱的钴负载霓橄粗面岩的制备)
(A)钴负载霓橄粗面岩的制备
在烧杯中加入0.13g氢氧化钠和1.9g水，制成水溶液，在该水溶液中加入1.17g酪胺和2.5g胶态二氧化硅(Aldrich公司的LUDOXAS-40；二氧化硅40重量％的水混悬液)搅拌后，加入在1.0g水中溶解0.14g醋酸钴(II)四水合物而成的水溶液，搅拌4小时。将该混合物转移至高压釜中，在150℃下搅拌10天后，过滤。水洗过滤后的固体，在100℃的烘箱中干燥1昼夜，得到1.1g钴负载霓橄粗面岩。
B)钴负载霓橄粗面岩的层间支柱的形成
在烧瓶中加入1.0g在上述(A)中得到的钴负载霓橄粗面岩、4.1g水、20.1g 40重量％十六烷基三甲基氢氧化铵水溶液、6.1g 30重量％四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，在80℃下加热16小时后过滤。水洗过滤后的固体，然后在100℃的烘箱中干燥1昼夜。将该固体放入烧瓶中，在氮气气氛下加入5.0g原硅酸四乙酯，在90℃下加热16小时后过滤。用乙醇洗涤过滤后的固体后，进行水洗，然后在100℃的烘箱中干燥1昼夜。将该固体与100g水同时放入烧瓶中，在室温下搅拌7小时后过滤。水洗过滤后的固体后，在100℃的烘箱中干燥1昼夜，接着在540℃下烧结7小时，由此得到在层间形成支柱的钴负载霓橄粗面岩。X射线衍射分析(铜Kα射线：参照图1)及元素分析的结果确认，该钴负载霓橄粗面岩的层间为37以上、钴含量为2.9重量％、硅含量为44.8重量％、钠含量为0.04重量％。另外，该钴负载霓橄粗面岩的傅立叶变换红外分光分析的结果示于图2。
参考例2(杂多酸盐负载类水滑石化合物的制备)
(a)杂多酸盐的制备
在500ml的圆底烧瓶中加入19.8g钨酸钠二水合物(0.06摩尔)和40g水，在室温下搅拌制成水溶液。向该水溶液中加入4.1g醋酸将pH调节至7，加热回流。向该回流液中，用20分钟滴加在13g水中溶解2.5g醋酸钴(II)四水合物而成的水溶液，继续加热回流15分钟。将该混合物冷却至室温，将析出的固体过滤后，加热回流滤液。向该回流的滤液中加入在25g水中溶解13g氯化钾而成的水溶液，再加热回流15分钟。将所得混合物冷却至室温后，在5℃静置一昼夜使其结晶，过滤得到16.8g结晶。元素分析、X射线衍射分析、红外分光分析及紫外可见分光分析的结果确认，该结晶是含有钴作为中心元素、含有钨及钴作为骨架元素的Keggin型杂多酸的钾盐K7H[CoIIW11CoII(H2O)O39]·14H2O。
(b)杂多酸盐的纯化
往将0.05g醋酸溶解在水中而成的水溶液10ml中，加入3.0g上述(a)中得到的杂多酸盐的结晶，加热至100℃，然后将不溶物滤出，冷却滤液至室温。向该滤液中加入10ml氯化钾的饱和水溶液，在5℃静置一昼夜使其结晶，过滤得到1.68g结晶。元素分析、X射线衍射分析、红外分光分析及紫外可见分光分析的结果确认，该结晶为含有钴作为中心元素、含有钨及钴作为骨架元素的Keggin型杂多酸的钾盐K7H[CoIIW11CoII(H2O)O39]·14H2O，保持了上述(a)中所得杂多酸盐的组成和结构。
(c)类水滑石化合物的制备
在500ml的圆底烧瓶中，加入18.9g硝酸钠、10.6g氢氧化钠和82g水，在室温下搅拌制成水溶液。向该水溶液中以60ml/h的速度滴加32.7g硝酸锌四水合物和在63g水中溶解15.6g硝酸铝而成的水溶液。在60℃用18个小时将水从该混合物中蒸馏除去，然后过滤固体，接着用水反复洗涤直至洗涤后的水的pH达到7。洗涤后，在60℃干燥一昼夜，得到16.5g固体。X射线衍射分析的结果确认该固体为类水滑石化合物。
(d)使杂多酸盐负载到类水滑石化合物
在氮气气氛下，在74g水中加入2.0g重复操作数次上述(b)得到的杂多酸盐的结晶，加热至60℃使其溶解。在氮气气氛下，向该溶液中加入3.9g在上述(c)中得到的类水滑石化合物，加热至60℃搅拌22小时。将固体从该混合物中过滤出，用27.1g 60℃的水洗涤后，干燥，得到3.8g固体。元素分析、X射线衍射分析、红外分光分析及紫外可见分光分析的结果确认，所得固体为上述杂多酸盐负载到上述类水滑石化合物而成的物质。
实施例1
在50ml高压釜中，加入34g环己烷(0.40摩尔)、0.2g在参考例1中得到的层间形成了支柱的钴负载霓橄粗面岩，在室温下利用氧将体系内压力升至0.5MPa后，升温至130℃，在氧的流通下反应24小时。
反应开始后5.5小时的时刻，环己烷的转化率为3.5％、环己酮的选择率为44.3％、环己醇的选择率为52.1％、环己基过氧化氢的选择率为0.1％。反应开始后24小时的时刻(终止时)，环己烷的转化率为5.4％、环己酮的选择率为63.7％、环己醇的选择率为24.3％、环己基过氧化氢的选择率为0.2％。
实施例2
在50ml高压釜中，加入34g环己烷(0.40摩尔)、0.1g在参考例1中得到的层间形成了支柱的钴负载霓橄粗面岩以及0.1g在参考例2中得到的杂多酸盐负载类水滑石化合物，在室温下利用氧将体系内压力升至0.5MPa后，升温至130℃，在氧的流通下反应24小时。
反应开始后6小时的时刻，环己烷的转化率为5.5％、环己酮的选择率为52.0％、环己醇的选择率为40.7％、环己基过氧化氢的选择率为1.3％。反应开始后24小时的时刻(终止时)，环己烷的转化率为9.8％、环己酮的选择率为67.2％、环己醇的选择率为18.1％、环己基过氧化氢的选择率为0.4％。
比较例1
在50ml高压釜中，加入34g环己烷(0.40摩尔)、以及0.2g在参考例2中得到的杂多酸盐负载类水滑石化合物，在室温下利用氧将体系内压力升至0.5MPa后，升温至130℃，在氧的流通下反应24小时。
反应开始后6小时的时刻，环己烷的转化率为0.2％、环己酮的选择率为25.6％、环己醇的选择率为21.8％、环己基过氧化氢的选择率为52.6％。反应开始后24小时的时刻(终止时)，环己烷的转化率为5.4％、环己酮的选择率为58.6％、环己醇的选择率为32.9％、环己基过氧化氢的选择率为0.2％。
以下，列举本发明的主要实施方式和优选实施方式。
[1]环烷醇和/或环烷酮的制备方法，其特征在于，在层状硅酸盐上负载有钴的催化剂的存在下，利用氧将环烷烃氧化。
[2]上述[1]所述的方法，其中层状硅酸盐选自马水硅钠石、水硅钠石、麦羟硅钠石和霓橄粗面岩。
[3]上述[1]所述的方法，其中层状硅酸盐为霓橄粗面岩。
[4]上述[1]～[3]中任意一项所述的方法，其中层状硅酸盐为在层间形成有支柱的层状硅酸盐。
[5]上述[1]～[4]中任意一项所述的方法，其中在杂多酸化合物共存的条件下进行上述氧化。
[6]上述[5]所述的方法，其中杂多酸化合物含有钴作为中心元素和/或骨架元素。
[7]上述[1]或[6]所述的方法，其中杂多酸化合物负载在载体上。
[8]上述[7]所述的方法，其中载体为类水滑石化合物。
[9]上述[1]～[8]中任意一项所述的方法，其中环烷烃为环己烷。
本专利申请以日本专利申请第2005-101690号(2005年3月31日申请、发明名称为“环烷醇和/或环烷酮的制备方法”)为基础，要求了巴黎公约上的优先权，在此引用该申请。因此，上述申请中所记载的全部内容构成本说明书的一部分。
Claims (11)
1.环烷醇和/或环烷酮的制备方法，其特征在于，在层状硅酸盐上负载钴而成的催化剂的存在下，利用氧将环烷烃氧化。
2.权利要求1所述的方法，其中层状硅酸盐选自马水硅钠石、水硅钠石、麦羟硅钠石和霓橄粗面岩。
3.权利要求1所述的方法，其中层状硅酸盐为霓橄粗面岩。
4.权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中层状硅酸盐为在层间形成有支柱的层状硅酸盐。
5.权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中在杂多酸化合物共存的条件下进行上述氧化。
6.权利要求5所述的方法，其中杂多酸化合物含有钴作为中心元素和/或骨架元素。
7.权利要求5所述的方法，其中杂多酸化合物负载在载体上。
8.权利要求7所述的方法，其中载体为类水滑石化合物。
9.权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中环烷烃为环己烷。
10.权利要求4所述的方法，其中在杂多酸化合物共存的条件下进行上述氧化。
11.权利要求9所述的方法，其中在杂多酸化合物共存的条件下进行上述氧化。
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