CN1294607C - 等离子显示装置、荧光体及荧光体的制造方法 - Google Patents

等离子显示装置、荧光体及荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明以抑制蓝色荧光体表面的吸水以及改善荧光体的亮度劣化、色度变化或放电特性为目的。用于等离子显示装置的荧光体层中，通过消除蓝色荧光体的含钡原子的层(Ba-O层)近旁的氧缺陷，抑制了蓝色荧光体表面对水的吸附作用，使荧光体的亮度劣化、色度变化或放电特性得到改善。

Description

等离子显示装置、荧光体及荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电视图像显示的等离子显示装置及其中所用的荧光体以及该荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，在用于电脑和电视等的图像显示的彩色显示装置中，使用了等离子显示板(以下称为PDP)的显示装置作为实现了大型、薄型、轻型的彩色显示设备正日益引人瞩目。
由PDP制成的等离子显示装置是通过将所谓的三原色(红、绿、蓝)经加法混色而实行全色显示的。为实行这种全色显示，在等离子显示装置中配备了能发出红(R)、绿(G)、蓝(B)这三原色的各色光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光体粒子可被PDP的放电单元内产生的紫外线所激发，形成各色可视光。
作为用于上述各色荧光体的化合物，已知的包括发红光的(YGd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+，发绿光的Zn2SiO4:Mn2+，发蓝光的BaMgAl10O17:Eu2+。这些荧光体是将规定的原材料混合后通过1000℃以上的高温烧结使其发生固相发生而制成的(例如，参考《荧光体手册》第219页、225页，オ一ム公司出版)。通过烧结而得的该荧光体粒子经粉碎、簸出(红、绿者的平均粒径：2μm～5μm，蓝者的平均粒径：3μm～10μm)后加以使用。
荧光体粒子要经过粉碎、簸出(分级)的理由在于，一般在PDP上形成荧光体时，要将各色荧光体粒子以浆料状通过筛网印刷法涂布其上，此时若荧光体的粒径小且均匀(即粒度分布趋向一致)，则可较易获得更美观的涂布面。
也就是说，荧光体的粒径越小、形状越是均一地接近球状，越容易获得良好的涂布面，使荧光体层中的荧光体粒子的充填密度提高的同时使粒子的发光表面积增大，还可改善地址(address)驱动时的不稳定性。从理论上说，这些都可使等离子显示装置的亮度得到提高。
但是，使荧光体的粒径变小后荧光体的表面积会增大，荧光体的表面缺陷也会增大，结果荧光体表面变得容易附着许多水、二氧化碳或烃类有机物。特别是在由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux形成的蓝色荧光体的情况下，其结晶结构具有层状构造(例如，Display and Imaging(显示及显影)，1999.Vol.7，pp225～234)，该层中的含Ba原子的层(Ba-O层)近旁的氧(O)存在缺陷(例如，应用物理，第70卷，第3号，2001年，pp310)。
因此，荧光体的Ba-O层的表面会有选择地吸收空气中存在的水。因而，在面板制造工序中大量的水会释放入面板内，在放电中与荧光体或MgO反应，引起亮度劣化或色度变化(色度变化引起的色偏移和图像保留现象)或驱动余量下降、放电电压上升等问题。为解决这些问题，目前考虑的方案有以修复以往的Ba-O层的缺陷为目的、将荧光体表面用Al2O3结晶全面加以涂盖的方法(例如，日本专利公开公报2001-55567号)。
但全面涂盖会引发紫外线的吸收、荧光体的发光亮度下降以及紫外线造成的亮度下降等问题。
发明的揭示
本发明的目的是解决上述问题，抑制水在蓝色荧光体表面的吸附，改善荧光体的亮度劣化、色度变化或放电特性。特别是本发明通过消除蓝色荧光体的含Ba原子的层(Ba-O层)近旁的氧缺陷，可抑制水在荧光体表面的吸附，改善荧光体的亮度劣化、色度变化或放电特性。
为达到上述目的，本发明的等离子显示装置具备等离子显示板，该等离子显示板在配置了多个单色或多色放电单元的同时还配置了与各放电单元对应的各色荧光体层，该荧光体层被紫外线激发时会发光，上述荧光体层具有蓝色荧光体，该蓝色荧光体由Al或Mg的一部分被Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任何一种以上的元素取代的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物形成。
本发明的荧光体是由被紫外线激发会发出可视光的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的结晶构成的蓝色荧光体，构成该荧光体的Al或Mg元素被4价元素取代。
荧光体的制造方法，其特征在于，包括将含构成蓝色荧光体的元素的金属盐或有机金属盐与水性介质混合制得混合液的混合液制备工序，其中所述元素是Ba、Mg、Al、Eu、M，其中M为Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任一种；以及将该混合液干燥后在还原氛围气中烧结，制得Ba1-x(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux或Ba1-x-ySry(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux荧光体，其中M为Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任一种；0.03≤x≤0.25、0.1≤y≤0.5、0.001≤a≤0.03、0.001≤b≤0.03的工序。
荧光体的制造方法，其特征在于，包括将蓝色荧光体的原料与水性介质混合制得混合液的混合液制备工序；将该混合液与碱性水溶液混合制得形成水合物的Mg或Al元素被4价元素取代的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17的蓝色荧光体前体的工序，其中，0.03≤x≤0.25、0.1≤y≤0.5；对该前体与碱性水溶液混合而成的溶液于水热合成温度为100℃～300℃和压力为0.2～10MPa的状态下进行水热合成反应的水热合成工序；以及在1350～1600℃下在氮-氢氛围气中进行退火处理的工序和进行分级的工序。
附图的简单说明
图1是本发明的实施方式之一的PDP的前玻璃基板除去后的平面图。
图2是表示同一PDP的图像显示区域的部分结构的剖面立体图。
图3是本发明的实施方式之一的等离子显示装置的分段图。
图4是本发明的实施方式之一的PDP的图像显示区域的结构剖面图。
图5是形成同一PDP的荧光体层时所用的油墨涂布装置的简单结构图。
图6是本发明的实施方式之一的蓝色荧光体的原子结构简图。
实施发明的最佳方式
首先说明消除蓝色荧光体的Ba-O层近旁的氧缺陷所带来的效果。
使用于PDP等的荧光体，不论是用固相反应法还是水溶液反应法等制成，如果其粒径较小，都易产生缺陷。特别是采用固相反应时，在荧光体烧结后的粉碎中会生成许多缺陷。此外，驱动面板时因放电而发出的波长147nm的紫外线也使荧光体产生缺陷(例如，电子情报通信学会，技术研究报告，EID99-94，2000年1月27日)。
特别是蓝色荧光体BaMgAl10O17:Eu，已知荧光体自身，尤其是Ba-O层中存在氧缺陷(例如，应用物理，第70卷，第3号，2001年，pp310)。
图6是BaMgAl10O17:Eu蓝色荧光体的Ba-O层的结构模拟图。
对以往的蓝色荧光体来说，上述缺陷的产生会导致亮度劣化。也就是说，面板驱动时产生的离子对荧光体的冲击可能引起的缺陷及波长147nm的紫外线可能造成的缺陷是导致劣化的原因。
但本发明者发现，亮度劣化的原因本质上并不仅仅由于缺陷的存在所致，还由于Ba-O层近旁的氧(O)缺陷选择性地吸附了水合二氧化碳，在这样的吸附状态下经紫外线、离子辐射导致荧光体与水反应而引起亮度劣化和色偏移。即，因蓝色荧光体中的Ba-O层近旁的氧缺陷吸附水合CO2会引起各种劣化。
从上述发现考虑，用减少蓝色荧光体的Ba-O层近旁的氧缺陷的方法，可克服蓝色荧光体的亮度下降的缺点，防止面板制作工序或面板驱动时的蓝色荧光体的劣化。
为减少Ba-O层近旁的氧缺陷，用4价元素取代具有BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的结晶结构的蓝色荧光体的Al或Mg元素的一部分，这样可减少Ba-O层近旁的氧缺陷。
接着，说明BaMgAl10O17中的Al、Mg的一部分用4价离子取代后的作用效果。
蓝色荧光体BaMgAl10O17:Eu中的Al、Mg分别以正3价和正2价的正离子形式存在。其中的任一位置用4价正离子钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铈(Ce)等取代后，结晶中的正电荷增加。为了中和正电荷(电荷补偿)，Ba元素近旁的氧缺陷由带负电荷的氧掩埋，其结果是减少了Ba-O层近旁的氧缺陷。
以下说明本发明的荧光体的制造方法。
作为荧光体本体的制造方法，传统的方法有以氧化物或碳酸盐为原料、且使用了助溶剂的固相烧结法；通过有机金属盐或硝酸盐在水溶液中水解、再加碱等使之沉淀的共沉淀法制得荧光体的前体，再对其进行热处理的液相法；或者将加入了荧光体原料的水溶液向加热炉中喷雾以制得荧光体的喷雾法等。现已判明用任何一种方法制得的荧光体均有BaMgAl10O17:Eu中的Al和Mg元素的一部分被4价离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)取代的效果。
以下对作为荧光体制作方法之一的通过固相反应法制得蓝色荧光体的方法进行说明。作为原料使用BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3、MO2(M为Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)等碳酸盐或氧化物，加入少量作为烧结促进剂的助溶剂(AlF3、BaC12)，于1400℃烧结2小时后进行粉碎及筛分，然后在1500℃的还原性氛围气(5％的H2、N2)中进行2小时的烧结，再进行粉碎及筛分以制得荧光体。
由水溶液制得荧光体(液相法)时，将含荧光体构成元素的有机金属盐，例如醇盐或乙酰丙酮盐或硝酸盐溶于水后，使之水解，制得共沉淀物(水合物)，再对其进行水热合成(在高压釜中结晶化)，然后在空气中烧结或在高温炉中喷雾，将所得粉体在1500℃的还原性氛围气(5％的H2、N2)中烧结2小时，得到荧光体。
将通过上述方法制得的蓝色荧光体粉碎后进行筛分以获得荧光体。
取代Al、Mg的4价离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)的取代量，相对于Al、Mg而言，以0.01～3％为宜。取代量在0.01％以下时，防止亮度劣化的效果降低，如果在3％以上，则荧光体的亮度下降。又，上述4价离子不取代Ba、Eu离子而取代Al、Mg离子的事实可从蓝色发光光谱的波长不论取代量如何都为450nm这一现象得到确认。
这样，可以用以前的蓝色荧光体粉的制造工序，以4价离子取代BaMgAl10O17:Eu结晶中的Al、Mg离子，可以获得蓝色荧光体的亮度不会下降、且抗水性强(即，对荧光体烧结工序、面板封接工序、面板老化工序或面板驱动中产生的水合CO2具有耐久性)的荧光体。
又，本发明的等离子显示装置的特征是，具备等离子显示板(PDP)，该等离子显示板在配制了多个单色或多色放电单元的同时还配置了与各放电单元对应的各色荧光体层，该荧光体层被紫外线激发时会发光，上述蓝色荧光体层由粒度分布均一的BaMgAl10O17:Eu、BaSrMgAl10O17:Eu结晶中的Al、Mg离子被4价离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)取代的蓝色荧光体粒子构成。
BaMgAl10O17:Eu、BaSrMgAl10O17:Eu中的Al或Mg离子的一部分被4价离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)取代的蓝色荧光体粒子的粒径小到0.05μm～3μm时，其粒度分布良好。又，若形成荧光体层的荧光体粒子的形状为球形，则充填密度可进一步提高，还可增加实质上对发光有利的荧光体粒子的发光面积，因而可提高等离子显示装置的亮度，同时可抑制亮度劣化或色偏移，能够获得亮度特性优良的等离子显示装置。
荧光体粒子的平均粒径在0.1μm～2.0μm的范围则更好。至于粒度分布，最大粒径为平均值的4倍以下，最小值为平均值的1/4以上的粒度分布比较理想。荧光体粒子中紫外线可到达的区域从粒子表面到数百nm左右，几乎仅是表面在发光的状态，这种荧光体粒子的粒径若在2.0μm以下，则发光粒子的表面积增加，荧光体层可保持较高的发光效率。但若高于3.0μm，则荧光体层的厚度须达到20μm以上，不能充分确保放电空间。如果平均粒径在0.1μm以下，则易产生缺陷，亮度不会提高。
若使荧光体的厚度在荧光体粒子的平均粒径的8～25倍的范围内，则可确保荧光体层的高发光效率，且可确保充分的放电空间，这样就可提高等离子显示装置的亮度。尤其在荧光体的平均粒径为3μm以下时，该效果更明显(影像情报媒体学会IDY2000-317.pp32)。
此处，作为用于等离子显示装置的蓝色荧光体层的荧光体粒子，具体可使用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。其中，前述化合物中的X值若为0.03≤X≤0.20、0.1≤Y≤0.5，则能更好地提高亮度。
作为用于等离子显示装置的红色荧光体层的荧光体粒子，具体可使用Y2-xO3:Eux或(Y、Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物。
红色荧光体化合物中的X值若为0.05≤X≤0.20，则更有利于提高亮度及抑制亮度劣化。
作为用于等离子显示装置的绿色荧光体的荧光体粒子，具体可使用Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。
上述绿色荧光体化合物中的X值若为0.01≤X≤0.10，则更有利于提高亮度及抑制亮度劣化。
本发明的等离子显示板的制造方法的特征是，具有在第1面板的基板上配设由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体中的Al或Mg离子被4价离子取代的荧光体粒子及红色、绿色荧光体与粘合剂形成的浆料的工序，对配设于该第1面板上的浆料进行烧结除去其中的粘合剂的烧结工序，以及使通过烧结工序得到的基板上配设有荧光体粒子的第1面板与第2面板重叠封接的工序。由此可以获得亮度有所提高和亮度劣化有所抑制的等离子显示装置。
本发明的荧光体也可应用于荧光灯，它是具有由紫外线激发而发出可视光的荧光体层的荧光灯，这种荧光灯的特点是，上述荧光体层由表面经过脱水处理的荧光体粒子构成。通过这种结构，可获得荧光体粒子自身的发光特性优异、且亮度有所提高、亮度劣化得到抑制的荧光灯。
以下，参考附图对本发明的实施方式之一的等离子显示装置进行说明。
图1为除去了PDP中的前玻璃基板后的平面简图，图2为PDP的图像显示区域的部分剖面立体图。为了易于区分，将图1中的显示电极群、显示扫描电极群、地址(address)电极群的数量省略了一部分。参考图1、图2来说明PDP的结构。
如图1所示，PDP100由前玻璃基板101(图中未示出)、背面玻璃基板102、N根的显示电极103、N根的显示扫描电极104(表示第N根时附有该数字)、M根的地址电极群107(表示第M根时附有该数字)、以斜线表示的气密层121等构成，且具有各电极103、104及107形成的三电极结构的电极矩阵，在显示扫描电极104及地址电极107的交会点形成发光单元。
如图2所示，将前玻璃基板101的1主面上配置了显示电极103、显示扫描电极104、电介体玻璃层105、MgO保护层106的前面板与背面玻璃基板102的1主面上配置了地址电极107、电介体玻璃层108、隔壁109、荧光体层110R和110G、蓝色荧光体中的Al、Mg元素被4价元素取代的荧光体层110B的背面板层叠，在前面板和背面板之间形成的放电空间122内封入放电气体，构成PDP100。
等离子显示装置在进行显示驱动时，如图3所示，接通PDP100内的显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155，按照控制器152的控制，在要求发光单元发光时，对显示扫描电极104及地址电极107施加信号电压而在其间进行地址放电后，在显示电极103和显示扫描电极104间施加脉冲电压维持放电。通过这种维持放电，该发光单元会产生紫外线，由该紫外线激发的荧光体层会发光，这样发光单元就会发光，组合各色单元的发光和不发光就能显示出图像。
以下，参照图4和图5对上述PDP100的制造方法进行说明。
(1)前面板的制作
在前玻璃基板101上将各N根的显示电极103及显示扫描电极104(图2中仅示出各2根)互相平行排成条纹状后，在其上覆盖电介体玻璃层105，再在电介体玻璃层的表面形成MgO保护层106，这样就制成了前面板。
显示电极103及显示扫描电极104是用银制成的电极，它是将电极用银糊通过筛网印刷法涂布后再加以烧结而形成的。
将含铅系玻璃材料的浆料用筛网印刷法涂布后，在规定温度、规定时间(例如，560℃，20分钟)烧结达到规定的层厚度(约20μm)就可形成电介体玻璃层105。作为上述含铅系玻璃材料的浆料，可使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)及Al2O3(5重量％)与有机粘合剂(在α-萜品醇中溶解10％的乙基纤维素)的混合物。
有机粘合剂是指树脂溶解于有机溶剂所得的物质，除了乙基纤维素之外，作为树脂可使用丙烯酸树脂、作为有机溶剂可使用丁基甲醇。也可在机粘合剂中再混入分散剂(例如，甘油三油酸酯)。
MgO保护层106是由氧化镁制成的，例如，通过溅射法或CVD法(化学蒸镀法)形成规定厚度(0.5μm)的层。
(2)背面板的制成
在背面玻璃基板102上通过筛网印刷法涂布电极用银糊，然后通过烧结形成M根地址电极107呈列向排列的状态。用筛网印刷法将含铅系玻璃材料的浆料涂于其上，形成电介体玻璃层108，同样地用筛网印刷法将含铅系玻璃材料的浆料以规定的间距重复涂布后再进行烧结形成隔壁109。通过此隔壁109，每个放电空间122得以沿行方向划分成一个单元(单元发光区域)。
图4是PDP100的部分剖面图。如图4所示，规定适用于32英寸～50英寸的HD-TV的隔壁109的间隙尺寸W为130μm～240μm。
然后，在隔壁109之间的槽内涂布由红色(R)、绿色(G)、Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的Al或Mg元素离子被4价元素离子取代的蓝色(B)等各色荧光体粒子及有机粘合剂形成的浆状荧光体油墨，再将其在400～590℃的温度下进行烧结以除去有机粘合剂，形成由各荧光体粒子粘合而成的荧光体层110R、110G和110B。
希望荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的层叠方向的厚度L是各色荧光体的平均粒径的约8～25倍。即，为了确保荧光体层有一定的紫外线照射时的亮度(发光效率)，荧光体层应不使放电空间中产生的紫外线透过而必须加以吸收，故希望荧光体最低要有8层，较好为20层左右层叠的厚度。超过该厚度时，荧光体层的发光效率几乎完全达到饱和，与此同时，超过20层左右的层叠厚度时，不能充分确保放电空间122的大小。
又，由水热合成法等制得的荧光体的粒子如果粒径十分小且为球状，则与使用非球状粒子的情况相比，在层叠数相同的情况下，其荧光体层的充填度就比较高，同时荧光体的总表面积有所增加，因此荧光体层中实际发光的荧光体粒子表面积增加，进而提高了发光效率。这种荧光体层110R、110G、110B的合成方法，以及蓝色荧光体层中使用的被4价离子取代的蓝色荧光体粒子的制造方法将叙述于后。
(3)重叠面板制得PDP
将以上制得的前面板和背面板在前面板的各电极与背面板的地址电极垂直相交的情况下进行重叠，同时在面板周边***封接用玻璃，再将其在450℃左右的温度下烧结10～20分钟，形成气密层121(图1)完成封接。在放电空间122内以高真空(例如，1.1×10-4Pa)抽气后，以规定压力封入放电气体(例如，He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体)制得PDP。
(4)荧光体层的形成方法
图5为形成荧光体层110R、110G、110B形成时所用的油墨涂布装置200的简单结构图。如图5所示，油墨涂布装置200具备分料容器210、加压泵220和箱体230等，从装有荧光体油墨的分料容器210供给的荧光体油墨经加压泵220加压供向箱体230。
箱体230中设置有油墨室230a及喷嘴240，加压供向油墨室230a的荧光体油墨从喷嘴240连续喷出。该喷嘴240的口径D在30μm以上，旨在防止喷嘴的堵塞，为防止涂布时从隔壁溢出，隔壁109之间的间隔W最好在约130μm～200μm以下，通常设定为30μm～130μm。
箱体230由图中未显示的箱体扫描装置进行线性驱动，在对箱体230扫描的同时从喷嘴240连续喷出荧光体油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之间的槽中均匀涂布荧光体油墨。所用的荧光体油墨的粘度保持在25℃时的1500～30000厘泊。
上述分料容器210中设有图中未示出的搅拌装置，经搅拌可防止荧光体油墨中的粒子的沉淀。箱体230则是包括油墨室230a及喷嘴240部分的整体成型品，金属材料经机械加工及放电加工后可制得箱体230。
形成荧光体层的方法并不限于上述方法，可采用光刻法、筛网印刷法及设置使荧光体粒子混合而形成的薄膜的方法等，各种方法均可利用。
荧光体油墨是将各色荧光体粒子、粘合剂、溶剂混合，再将粘度调整为1500～30000厘泊而获得的，必要时也可添加表面活性剂、二氧化硅、分散剂(0.1～5重量％)等。
用于调制该荧光体油墨的红色荧光体是(Y、Gd)1-xBO3:Eux或Y2-XO3:Eux表示的化合物。它们是构成其基体材料的Y元素的一部分被Eu取代而获得的化合物。其中，Eu元素对Y元素的取代量X较好是在0.05≤X≤0.20的范围内。超过该取代量时，亮度虽然提高，但亮度劣化更显著，因而被认为难以实用。另外，低于该取代量时，发光中心Eu的组成比率降低，所以亮度下降，不能用作荧光体。
作为绿色荧光体，使用Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是构成其基体材料的Ba元素的一部分被Mn取代而获得的化合物，Zn2-xSiO4:Mnx是构成其基体材料的Zn元素的一部分被Mn取代而获得的化合物。与上述红色荧光体中加以说明的理由一样，Mn元素对Ba及Zn元素的取代量X较好是在0.01≤X≤0.10的范围。
作为蓝色荧光体，使用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。Ba1-xMgAl10O17:Eux、Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux是构成其基体材料的Ba元素的一部分被Eu或Sr取代而获得的化合物。与上述说明的理由一样，蓝色荧光体中的Eu元素对Ba元素的取代量X较好是在0.03≤X≤0.20、0.1≤Y≤0.5的范围。
至于取代Al、Mg离子的4价元素离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)的取代量，若为Ba(Mg1-aMa)(Al1-bMb)10O17:Eux，则较好是0.001≤a≤0.03、0.001≤b≤0.03，即0.1％～3％。
调入荧光体油墨中的粘合剂，可用乙基纤维素或丙烯酸树脂(混入量为油墨的0.1～10重量％)，作为溶剂则可用α-萜品醇、丁基甲醇。也可用PMA或PVA等作为粘合剂，溶剂则可用二甘醇、甲醚等有机溶剂。
本实施方式中所用的荧光体粒子是通过固相烧结法、水溶液法、喷雾烧结法、水热合成法制得的。
(1)蓝色荧光体
(Ba1-xMgAl10O17:Eux)
首先，在混合液制作工序中，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)2、硝酸铕Eu(NO3)2以摩尔比1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.25)进行混合，然后将其溶解于水性溶剂而制得混合液。水性溶剂可采用离子交换水、纯水等不含杂质的溶剂，其中还可含有非水溶剂(甲醇、乙醇等)。
使4价离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)取代Mg、Al的原料可使用上述4价离子的硝酸盐、氯化物、有机化合物。为(Mg1-aMa)(Al1-bMb)时，其取代量为0.001≤a、b≤0.03。M是4价离子。
接着，将水合混合液放入由金或铂等具有耐蚀性和耐热性的材料制成的容器中，例如，使用高压釜之类能在加压下加热的装置，在高压容器中于规定温度(100～300℃)、规定压力(0.2MPa～10MPa)下进行水热合成(12～20小时)。
接着，将该粉体在还原氛围气，例如含氢5％、含氮95％的氛围气中于规定温度、规定时间，例如，1350℃下烧结2小时，然后将其分级，得到Mg、Al的一部分被4价离子取代的蓝色荧光体Ba1-xMgAl10O17:Eux。
通过水热合成得到的荧光体粒子的形状是球状，且其平均粒径为0.05～2.0μm左右，比以前用固相反应制得的粒子小。此外，所称“球状”是指大部分荧光体粒子的轴径比(短轴径/长轴径)在0.9以上1.0以下，但并不要求全部荧光体粒子都在此范围内。
不将前述水合混合物放入金或铂容器中，而是通过喷嘴将其喷入高温炉内以合成荧光体的喷雾法也可制得蓝色荧光体。
(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)
这种荧光体所用原料与上述Ba1-xMgAl10O17:Eux的原料不同，且通过固相反应法制得。以下说明所用的原料。
将作为原料的氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化铕Eu(OH)2按所需的摩尔比称量，然后将取代Mg、Al的4价离子(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)的氧化物或氢氧化物按所需的摩尔比称量，将它们与作为助溶剂的AlF3一起混合，经过在规定温度(1300℃～1400℃)，烧结时间(12～20小时)下处理后可得Mg、Al被4价离子取代的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。本方法获得的荧光体粒子的平均粒径在0.1μm～3.0μm左右。
然后，将其在还原氛围气，例如，含氢5％、含95％的氛围气中，于规定温度(1000～1600℃)下烧结2小时，再用空气分级机分级制得荧光体粉。作为荧光体的原料，主要采用氧化物、硝酸盐、氢氧化物，但用含Ba、Sr、Mg、Al、Eu、Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Ge、Ce等元素的有机金属化合物，例如，醇金属盐或乙酰丙酮金属盐也可制得荧光体。
(2)绿色荧光体
(Zn2-xSiO4:Mnx)
首先，在混合液的制备工序中，将作为原料的硝酸锌Zn(NO3)2、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)混合，然后在进行超声波的同时从喷嘴将此混合液喷雾于加热至1500℃的炉中，制得绿色荧光体。
(Ba1-xAl12O19:Mnx)
首先，在混合液的制备工序中，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)混合，将其溶解于离子交换水中，制得混合液。
然后，在水合工序中在此混合液中滴入碱性水溶液(例如，氨水溶液)，由此制成水合物。之后，在水热合成工序中，将该水合物及离子交换水放入由金或铂等具有耐蚀性和耐热性的材料制成的小盒中，使用高压釜等高压容器于规定温度、规定压力，例如，温度100～300℃、压力0.2～10MPa下，进行规定时间，例如，2～20小时的水热合成。
之后，经过干燥得到Ba1-xAl12O19:Mnx。通过水热合成工序获得的荧光体的粒径为0.1～2.0μm左右，其形状为球状。将此粉体在空气中以800～1100℃进行退火处理后，分级获得绿色荧光体。
(3)红色荧光体
((Y、Gd)1-xBO3:Eux)
在混合液的制备工序中，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸镓Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3、硝酸铕Eu2(NO3)3按摩尔比1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)、Y与Gd之比为65∶35进行混合，然后将其在空气中以1200～1350℃的温度进行2小时的热处理，再分级得到红色荧光体。
(Y2-xO3:Eux)
在混合液的制备工序中，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3及硝酸铕Eu2(NO3)2按摩尔比2-X∶X(0.05≤X≤0.30)混合，然后将混合物溶于离子交换水制得混合液。
接着，在水合工序中，向此水溶液中添加碱性水溶液，例如，氨水溶液，制得水合物。
然后，在水热合成工序中，将该水合物放入由金或铂等具有耐蚀性和耐热性的材料制成的容器中，使用高压釜等高压容器在温度100～300℃、压力0.2～10MPa的条件下进行水热合成3～12小时，之后将所得化合物进行干燥，得到Y2-xO3:Eux。
然后，将此荧光体在空气中于1300～1400℃退火2小时后经分级得到红色荧光体。由此水热合成工序获得的荧光体的粒径为0.1～2.0μm，且形状为球形。该粒径和形状可形成发光特性优异的荧光体层。
再有，上述PDP 100的荧光体层110R和110G使用以往的荧光体，荧光体层110B则使用构成荧光体的Mg、Al离子的一部分被4价离子取代的荧光体粒子。，由于与本发明的蓝色荧光体相比以往的蓝色荧光体在各工序中的劣化程度较大，所以在三色同时发光下的白色的色温有下降的倾向。
因此，以往的等离子显示装置通过降低电路的蓝色以外的荧光体(红、绿)的发光单元的亮度以改善白色的色温，但若使用本发明的蓝色荧光体，由于蓝色发光单元的亮度高，面板制作工序中的劣化少，所以不需有意识地降低其他颜色的发光单元的亮度，也不需要有意识地降低全部颜色的发光单元的亮度。因此，可以充分利用全部颜色的发光单元的亮度，这样不仅能够保持白色的色温还可提高等离子显示装置的亮度。
本发明的蓝色荧光体可用于同样由紫外线激发而发光的荧光灯。此种情况下，最好是用构成荧光体粒子的Mg、Al被4价离子取代的蓝色荧光体代替以往的蓝色荧光体粒子涂布于荧光管内壁而形成荧光体层。
若将本发明用于荧光灯，则可得到亮度及亮度劣化方面均比以往优异的荧光灯。
为评价本发明的等离子显示装置的性能，按照上述实施方式制得试样，再对该试样进行评价实验，实验结果如下所述。
制得的各等离子显示装置为42英寸大小(棱间距150μm的HD-TV规格)、电介体玻璃层的厚度为20μm、MgO保护层的厚度为0.5μm、显示电极与显示扫描电极间的间距为0.08mm。封入放电空间的放电气体为氖为主体、还混入了5％的氙气的气体。
用于试样1～10的等离子显示装置中的各蓝色荧光体粒子为构成荧光体的Mg、Al离子被4价离子取代的荧光体。各合成条件示于表1。
表1
  试样编号   蓝色荧光体[Ba1-xMgAl10O17:Eux]     红色荧光体[(Y，Gd)1-xBO3:Eux]     绿色荧光体[Zn2-xSiO4:Mnx]
  Eu的量x，y   制造方法   取代Al、Mg的4价元素及量(％)     Eu的量X     制造方法     Mn的量X     制造方法
  1   X＝0.03   水热合成法   Ti 0.1％     X＝0.1     固相反应法     X＝0.01     喷雾法
  2   X＝0.05   固相反应法(助溶剂)   Zr 0.2％     X＝0.2     喷雾法     X＝0.02     水热合成法
  3   X＝0.1   喷雾法   Si 0.5％     X＝0.3     水溶液法     X＝0.05     固相反应法
  4   X＝0.2   水溶液法   Hf 1.0％     X＝0.15     水热合成法     X＝0.1     固相反应法
  蓝色荧光体[Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux]     红色荧光体[Y2-xO3:Eux]     绿色荧光体[Ba1-xAl12O19:Mnx]
  5   X＝0.03Y＝0.1   固相反应法(助溶剂法)   Sn 1.0％     X＝0.01     水热合成法     X＝0.01     水热合成法
  6   X＝0.1Y＝0.3   水热合成法   Si 3.0％     X＝0.1     喷雾法     X＝0.02     喷雾法
  7   X＝0.1Y＝0.5   喷雾法   Ge 2.0％     X＝0.15     水溶液法     X＝0.05     固相反应法
  8   X＝0.2Y＝0.3   固相反应法   Ti，Si1.0％，1.0％     X＝0.2     固相反应法     X＝0.1     固相反应法
  9   X＝0.2Y＝0.3   固相反应法   Ce 1.0％     X＝0.2     固相反应法     X＝0.1     固相反应法
  10   X＝0.1Y＝0.5   固相反应法   Ti，Zi1.0％，1.0％     X＝0.15     水溶液法     X＝0.01     水热合成法
  11   X＝0.1Y＝0.5   固相反应法   无     X＝0.15     水溶液法     X＝0.01     水热合成法
试样编号11为比较例
表1的试样1～4是用(Y、Gd)1-xBO3:Eux为红色荧光体，(Zn2-xSiO4:Mnx)为绿色荧光体、(Ba1-xMgAl10O17:Eux)为蓝色荧光体组合而成的，荧光体的合成方法、成为发光中心的Eu、Mn的取代比率，即Eu对Y、Ba元素的取代比率、Mn对Zn元素的取代比率以及取代Mg、Al的4价离子(元素)的种类和量按表1进行变化。
试样5～10是用(Y2-xO3:Eux)为红色荧光体、(Ba1-xAl12O19:Mnx)为绿色荧光体、(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)为蓝色荧光体组合而成的，如同上述，荧光体的合成方法的条件及发光中心的取代比率及取代构成蓝色荧光体的Mg、Al离子的4价离子(元素)的种类及量按表1进行变化。
又，用于形成荧光体层的荧光体油墨系使用表1所示的各荧光体粒子，再混合树脂、溶剂、分散剂混合而制成的。测得此时的荧光体油墨的粘度(25℃)在1500～30000CP的范围内。观察形成的荧光体层，发现每个隔壁壁面上都均匀地涂布着荧光体油墨。
用于各色荧光体层的荧光体粒子的平均粒径为0.1～3.0μm、最大粒径在8μm下。
试样11是使用了未对各色荧光粒子作特别处理的以前的荧光体粒子的比较例。
(实验1)
对制得的试样1～10及作为比较试样的试样11进行背面板制造工序中的荧光体烧结工序(520℃、20分钟)中，对各色亮度有何变化以模型实验(各色荧光体烧结前后的变化率，烧结前是用粉体烧结后用浆进行涂布、测定烧结后的亮度)测定亮度及亮度变化率。
(实验2)
测定面板制造工序中面板层叠(封接工序450℃、20分钟)前后的各荧光体的亮度变化(劣化)率。
(实验3)
测定面板的各色亮度及亮度劣化变化率。在等离子显示装置上连续施加电压200V、频率数100kHz的放电维持脉冲100小时，测定其前后的面板亮度，由此用式{[(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100}求出亮度劣化变化率。
关于地址放电时的地址消失，可观察图像判断其有无闪烁，即使1处有闪烁即认为有闪烁。关于面板的亮度分布，用亮度计测定显示白色时的亮度，显示其全面的分布。
实验1～3的各色亮度及亮度劣化变化率的结果示于表2。
表2
  试料编号   背面板工序中的荧光体经520℃烧结时的亮度劣化率(％)   面板经层叠工序封接时(450℃)荧光体的亮度劣化率(％)   施加200V，100KHz的放电维持脉冲100小时后的荧光体亮度变化率(％)   地址放电时有无地址消失   蓝色全面点亮时的亮度
  蓝色   红色   绿色   蓝色   红色   绿色   蓝色   红色   绿色   cd/cm2
  1   -0.5   -1.2   -4.9   -2.8   -2.6   -13.0   -2.4   -4.4   -14.5   无   80.4
  2   -0.7   -1.3   -4.0   -2.1   -2.4   -13.2   -2.3   -4.1   -14.2   无   83.2
  3   -0.4   -1.4   -4.5   -2.5   -2.3   -12.9   -2.4   -4.0   -14.6   无   89.5
  4   -0.3   -1.4   -4.7   -2.0   -2.2   -12.7   -2.0   -4.2   -14.1   无   89.4
  5   -0.4   -1.5   -4.9   -2.2   -2.0   -12.9   -2.2   -4.3   -14.8   无   87
  6   -0.8   -1.2   -4.3   -2.4   -2.3   -12.6   -2.1   -4.1   -14.9   无   90.1
  7   -0.6   -1.4   -4.5   -2.2   -2.4   -12.3   -2.5   -4.2   -14.7   无   88.5
  8   -0.5   -1.2   -4.3   -2.5   -2.5   -12.5   -2.3   -4.3   -15.1   无   92.5
  9   -0.4   -1.5   -4.1   -1.8   -2.1   -12.8   -3.9   -4.1   -15.6   无   93
  10   -0.5   -1.3   -4.2   -1.9   -2.3   -13.0   -1.8   -4.1   -14.8   无   89.4
  11   -5.5   -1.5   -4.1   -21.5   -2.1   -13.2   -35   -4.1   -15.6   有   45.8
试样编号11为比较例
如表2所示，试样11是蓝色荧光体未经4价离子取代的试样，故在各工序中的亮度劣化率大。特别是蓝色，可以看到其在荧光体烧结工序有5.5％的亮度下降，封接工序有21.5％的亮度下降，200V、100kHz的加速寿命试验中有35％的亮度下降，与此相对应，试样1～10中的蓝色变化率值均在3％以下，且无地址消失。
这些结果是由于构成蓝色荧光体的Mg、Al离子(元素)被4价离子(元素)(Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce)取代，使蓝色荧光体中的氧缺陷(特别是Ba-O近旁的氧缺陷)大幅减少的缘故。因此，荧光体烧结时来自周围氛围气的水或面板封接时从MgO或隔壁、封接玻璃材料以及从荧光体放出的水不会吸附在荧光体表面的缺陷层(Ba-O层近旁的氧缺陷)。
(实验4)
作为模型实验，将蓝色荧光体的Mg、Al未用4价(元素)离子取代的荧光体放置于60℃、90％相对湿度的环境中10分钟后，于100℃干燥，然后对这些荧光体进行TDS分析(升温脱离气体质量分析)，其结果是，水的物理吸附(100℃附近)及化学吸附(300～500℃)的峰比经过取代的试样(试样1～10)多10倍。
(实验5)
上述实验1是将本发明所得的蓝色荧光体用于等离子显示装置的例子，同样地将本发明的蓝色荧光体的Mg、Al被4价离子取代的荧光体用于可被紫外线激发而发光的荧光灯中，制得荧光灯试样。
在公知的荧光灯内，玻管内壁中形成的荧光体层用上述表1中所示的试样7的条件下制成的各色荧光体混合后加以涂布而成，制得试样12。作为比较例，采用以往的固相反应制得，在未取代处理的试样(表1)的条件下制成的各色荧光体混合后加以涂布，制得比较例的试样13，其结果示于表3。
表3
  试样编号   荧光体   亮度(cd/m2)   100V，60Hz 5000小时后的亮度变化
  1213*   试样编号7的荧光体试样编号11的荧光灯   67506600   -1.00％-14.6％
*试样编号13为比较例
产业上利用可能性
如上所述，本发明通过将构成荧光体层的蓝色荧光体结晶中的Mg、Al元素被具有4价原子价的元素取代，可防止荧光体层在各个工序中的劣化，可使面板或灯的亮度、寿命、可靠性的提高得以实现。

Claims (6)

1.等离子显示装置，所述装置具备等离子显示板，该显示板在配置了多个单色或多色放电单元的同时还配置了与各放电单元对应的各色荧光体层，该荧光体层被紫外线激发时会发光，其特征在于，上述荧光体层具有蓝色荧光体，该蓝色荧光体由Al或Mg的一部分被Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任何一种以上的元素取代的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物形成；其中0.03≤x≤0.25、0.1≤y≤0.5。
2.荧光体，所述荧光体是由被紫外线激发会发出可视光的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的结晶构成的蓝色荧光体；其中0.03≤x≤0.25、0.1≤y≤0.5，其特征在于，构成该荧光体的Al或Mg被4价元素取代。
3.如权利要求2所述的荧光体，其特征还在于，4价元素是Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任何一种以上的元素。
4.如权利要求2所述的荧光体，其特征还在于，4价元素对Al或Mg元素的取代量为0.1～3.0摩尔％。
5.荧光体的制造方法，其特征在于，包括将含构成蓝色荧光体的元素的金属盐或有机金属盐与水性介质混合制得混合液的混合液制备工序，其中所述元素是Ba、Mg、Al、Eu、M，其中M为Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任一种；以及将该混合液干燥后在还原氛围气中烧结，制得Ba1-x(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux或Ba1-x-ySry(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux荧光体，其中M为Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ce中的任一种；0.03≤x≤0.25、0.1≤y≤0.5、0.001≤a≤0.03、0.001≤b≤0.03的工序。
6.荧光体的制造方法，其特征在于，包括将蓝色荧光体的原料与水性介质混合制得混合液的混合液制备工序；将该混合液与碱性水溶液混合制得形成水合物的Mg或Al元素被4价元素取代的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17的蓝色荧光体前体的工序，其中，0.03≤x≤0.25、0.1≤y≤0.5；对该前体与碱性水溶液混合而成的溶液于水热合成温度为100℃～300℃和压力为0.2～10MPa的状态下进行水热合成反应的水热合成工序；以及在1350～1600℃下在氮-氢氛围气中进行退火处理的工序和进行分级的工序。
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