KR20070118249A

KR20070118249A - 발광 디바이스

Info

Publication number: KR20070118249A
Application number: KR1020077023232A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 사카이; 세이고 시라시; 다케히로 즈카와; 고지로 오쿠야마; 준이치 히비노; 가즈히코 스기모토
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2007-12-14
Also published as: US20080203893A1; WO2006109694A1; JPWO2006109694A1

Abstract

본 발명은, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 디바이스로서, 상기 형광체층이, 청색 형광체로서, 구성 원소로서 Ba, Sr, Eu, Mg, Al 및 O를 원자수비로 Ba : Sr : Eu : Mg : Al : O = p : q : r : 1 : w : 17의 비(단, 0.70≤p≤0.95, 0≤q≤0.15, 0.05≤r≤0.20, p+q+r≥1, 9.8≤w≤10.5)로 포함하는 알루민산염 형광체를 포함하고, 상기 알루민산염 형광체를, 공간군 P6₃/mmc에 속한다고 가정하여 X선 결정 구조 해석함으로써 얻어지는 격자 상수를 L_a(Å)로 하고, Al(2)과 O(5)의 원자간 거리를 L₁(Å)로 하고, Al(1)과 O(4)의 원자간 거리를 L₂(Å)로 한 경우에, s = -11622+2043.07L_a+199.24L₁-116.91L₂로 표시되는 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는 발광 디바이스이다.

Description

발광 디바이스{LUMINESCENT DEVICE}

본 발명은, 알루민산염 형광체를 청색 형광체로서 형광체층 중에 포함하는 발광 디바이스에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 발광 디바이스의 청색 형광체로서, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, (Ba, Sr) MgAl₁₀O₁₇ : Eu 등의, 이른바 BAM : Eu으로 불리는, 유로퓸으로 활성화된 알칼리 토류 알루민산염 형광체(이하, 간단히 「알루민산염 형광체」라고 부르는 경우가 있다)가 주목받고 있다. 다른 청색 형광체보다도, 진공 자외선 여기시의 가시광 발광 특성이 우수하기 때문이다.

PDP 등의 형광체층은, 형광체와 바인더를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 유리 등의 기체(基體) 표면에 도포한 후, 이것을 베이킹함으로써 제작되고 있다.

그런데, 알루민산염 형광체를 이용한 경우에는, 그 사용 상황에 따라, 파장 변환 효율이 대폭으로 경시 열화해 버리는 경우가 있다. 그 대책으로서, 일본 특허 공개 소 61-254689호 공보에서는, 형광체 원료에 5몰% 이하의 가돌리늄(Gd)을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또, 일본 특허 공개 2000-34478호 공보에서는, 형광체 입자의 표면을 알칼리 토류 금속 등의 2가 금속 규산염으로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-330746호 공보에서는, 형광체 입자의 표면을 안티몬(Sb)의 산화물로 피복하는 방법도 제안되어 있다. 또, 일본 특허 공개 2002-180043호 공보에서는, 원료와 AlF₃ 등의 융제를 혼합하여, 이 혼합 원료를 공기 중 1000℃로 1시간 소성한 후, N₂-H₂ 혼합 가스 분위기 중 1550℃로 3시간 소성함으로써, 형광체의 결정의 격자 상수 L_c를 2.2625nm 이상 2.2640nm 이하(22.625Å 이상 22.640Å 이하)의 범위로 조정하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 일본 특허 공개 소 61-254689호 공보, 일본 특허 공개 2000-34478호 공보에 기재된 방법에서는, 제조시에 발생할 수 있는 열 열화에 대해서는 일정한 억제 효과가 얻어지지만, 에이징이나 화상 표시시에 있어서의 진공 자외선 조사에 따라 발생하는 특성 열화를 충분히 억제할 수 없다.

또, 일본 특허 공개 평 10-330746호 공보에 기재된 방법을 이용해도, Sb의 산화막으로 형광체를 균일하게 피복하는 것 자체가 어렵고, 또 색도 변화와 휘도 유지율이 상반 관계를 나타낸다는 문제가 있다.

또, 일본 특허 공개 2002-180043호 공보에 기재된 기술을 이용해도, 예를 들면 공기 중에서 500℃, 15분간 가열한 경우에 5% 이상이나 휘도가 저하해 버리므오, 여전히, 사용 조건에 따라 특성이 열화해 버린다는 문제를 해결할 수 없다.

또한, 상기 알루민산염 형광체를 형광체층 중에 포함하는 PDP에서는, 번인(burn-in) 현상이라고 불리는 문제가 발생한다. 또한, 이 번인 현상이란, 알루 민산염 형광체가, 형광체층 중에 포함되는 그 밖의 녹색 형광체나 적색 형광체에 비해 휘도 유지율이 저하하기 쉬운 것에 기인하는 것으로서, 장기의 화상 표시에 따라 초기의 색 밸런스가 변화하여, 마치 화면이 눌어붙은 것처럼 특정한 색 잔상이, 즉 청색 배합을 손상시킨 화상이 표시된 채로 되는 것을 말한다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 디바이스에 있어서, 알루민산염 형광체를 사용하면서도 휘도 유지율 및 색도 유지율이 우수한 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 알루민산염 형광체의 경시 열화에 기인하는 번인 현상의 발생을 방지하여, 표시 성능이 우수한 플라즈마 디스플레이 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 발광 디바이스는, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 디바이스로서, 상기 형광체층이, 청색 형광체로서, 구성 원소로서 Ba, Sr, Eu, Mg, Al 및 O를 원자수비로 Ba : Sr : Eu : Mg : Al : O = p : q : r : 1 : w : 17의 비(단, 0.70≤p≤0.95, 0≤q≤0.15, 0.05≤r≤0.20, p+q+r≥1, 9.8≤w≤10.5)로 포함하는 알루민산염 형광체를 포함하고, 상기 알루민산염 형광체를, 공간군 P6₃/mmc에 속한다고 가정하여 X선 결정 구조 해석함으로써 얻어지는 격자 상수를 L_a(Å)로 하고, Al(2)과 O(5)의 원자간 거리를 L₁(Å)로 하고, Al(1)과 O(4)의 원자간 거리를 L₂(Å)로 한 경우에,

s = -11622+2043.07L_a+199.24L₁-116.91L₂로

표시되는 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 된다.

단, 상기 Al(2)은 4f 사이트에서 분극 좌표 z가 0.17 근방에 있는 알루미늄이고, 상기 O(5)는 12k 사이트에서 상기 Al(2)에 가장 근접하는 산소이고, 상기 Al(1)은 4f 사이트에서 분극 좌표 z가 0.02 근방에 있는 알루미늄이고, 상기 O(4)는 12k 사이트에서 상기 Al(1)에 가장 근접하는 산소이다.

당해 발광 디바이스는, 알루민산염 형광체를 사용하면서도 휘도 유지율 및 색도 유지율이 우수하다.

당해 발광 디바이스는, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 여러 가지의 발광 기기이고, 그 적합한 예로서는, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 램프, 형광 패널 등을 들 수 있다.

본 발명의 발광 디바이스가 플라즈마 디스플레이인 경우의 구체적인 양태로서는, 전면판을 구비하고, 상기 전면판과 대향 배치된 배면판을 구비하고, 상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽을 구비하고, 상기 배면판 또는 전면판 상에 배치된 한 쌍의 전극을 구비하고, 적어도 상기 전극간에 존재하여, 상기 전극간에 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스를 구비하고, 상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하는 구성을 갖고, 상기 형광체층 중 청색 형광체층이, 상기의 청색 형광체를 포함하는 형광체층인 플라즈마 디스플레이 장치이다. 당해 플라즈마 디스플레이 패널은, 제조시에 있어서의 청색 형광체의 열 열화가 억제됨과 함께, 에이징이나 화상 표시에 따른 청색 형광체의 열화가 방지된 것이다. 또한, 알루민산염 형광체의 경시 열화에 기인하는 번인 현상의 발생이 억제되고 있어, 표시 성능이 우수하다.

도 1은 본 발명의 PDP의 일례를 도시한 사시 단면도이다.

도 2는 X선 파장과 shiftn 파라미터 t₀, t의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 알루민산염 형광체의 환원 소성시의 분위기 온도의 조정 스킴을 나타낸 그래프이다.

도 4는 알루민산염 형광체에 있어서의 선형 결합 함수 s의 값과 휘도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 발광 디바이스는, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비하고 있고, 이 형광체층은, 구성 원소로서 Ba, Sr, Eu, Mg, Al 및 O를 원자수비로 Ba : Sr : Eu : Mg : Al : O = p : q : r : 1 : w : 17의 비(단, 0.70≤p≤0.95, 0≤q≤0.15, 0.05≤r≤0.20, p+q+r≥1, 9.8≤w≤10.5)로 포함하는 알루민산염 형광체를 포함하고 있다.

또한, 상기 구성 원소는, 알루민산염 형광체의 결정 중에 포함되는 것이면 되고, 결정 격자여도 되고, 격자 사이에 끼워져 있는 것이어도 된다.

또한, 이 알루민산염 형광체를, 공간군 P6₃/mmc에 속한다고 가정하여 X선 결 정 구조 해석함으로써 얻어지는 격자 상수를 L_a(Å)로 하고, Al(2)과 O(5)의 원자간 거리를 L₁(Å)로 하고, Al(1)과 O(4)의 원자간 거리를 L₂(Å)로 한 경우에,

s = -11622+2043.07L_a+199.24L₁-116.91L₂

로 표시되는 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 된다.

단, 상기 Al(2)은 4f 사이트에서 분극 좌표 z가 0.17 근방에 있는 알루미늄이고, 상기 O(5)는 12k 사이트에서 상기 Al(2)에 가장 근접하는 산소이고, 상기 Al(1)은 4f 사이트에서 분극 좌표 z가 0.02 근방에 있는 알루미늄이고, 상기 O(4)는 12k 사이트에서 상기 Al(1)에 가장 근접하는 산소인 것으로 한다.

종래, PDP 등의 화상 표시에 따른 알루민산염 형광체의 경시 열화 내성은, 격자 상수 L_c와의 상관이 높은, 즉 L_c가 작을수록 화상 표시에 따른 경시 열화 내성이 높아진다고 생각되고 있었다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-180043호 공보 참조).

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 실제로는, 알루민산염 형광체의 화상 표시에 따른 경시 열화 내성은, L_c와 강한 상관이 있다고는 말할 수 없다. 그 이유로서는, 첫번째로, Sr의 이온 반경이 Ba의 그것보다도 작은 것을 이용하여 Ba 사이트의 일부를 Sr로 치환하면, L_c의 값을 작게 할 수 있지만, 이 경우, 화상 표시에 따른 경시 열화 내성이 거의 향상하지 않는 것을 들 수 있다. 두번째로, Eu의 이온 반경이 Ba의 그것보다도 작은 것을 이용하고, Eu 부활량을 늘리면, L_c의 값을 작 게 할 수 있지만, 화상 표시에 따른 경시 열화 내성은 특정한 Eu 부활량에서 최적값을 취하고, 그 이상으로 부활량을 늘려도 열화 내성은 향상하지 않는 것을 들 수 있다.

본 발명자들은, 화상 표시에 따른 알루민산염 형광체의 경시 열화와 높은 상관을 나타내는 것이 상기 선형 결합 함수 s인 것을 알아냄과 함께, 그 값을 1 이하로 제어함으로써 알루민산염 형광체의 경시 열화를 방지할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 당해 함수 중의 L_a, L₁, L₂는, 공지의 분말 X선 회절과 리트벨트(Rietveld) 해석에 의해 도출할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 알루민산염 형광체의 결정 구조가, 인터내셔널 테이블즈·포·엑스레이·크리스탈로그래피·볼륨 A(International Tables for X-ray Crystallography Volume A)에 기재된 공간군 P6₃/mmc(공간군 No.194)에 속하는 것으로 하여, 각각을 계산하는 것으로 한다.

이러한 알루민산염 형광체를 PDP 등의 형광체층에 이용함으로써, 장시간 구동해도 양호한 발색을 유지할 수 있는, 즉, 정확하고 확실한 색 밸런스를 장기간 유지하여 번인 현상의 발생을 억제할 수 있는, 우수한 표시 성능을 발휘하는 PDP 등을 실현할 수 있다.

또, 청색 형광체층의 휘도가 열화하기 어려워지므로, 종래와는 달리, 장시간 구동시에, 백 표시의 색 온도를 유지하는 것을 목적으로 하여 청색 이외의 형광체층(적색, 녹색)의 휘도를 의도적으로 낮출 필요가 없다. 그러므로, 각 색의 형광체층의 휘도와 백 표시의 색 온도의 양쪽을 높일 수 있다.

본 발명의 발광 디바이스에 있어서는, 상기 알루민산염 형광체를, 실질적으로, Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇로 표시되는 알루민산염 형광체로 할 수 있다. 또한, 『실질적으로』란, 상기 원소 이외의 원소의 함유량이 0.01원자% 이하인 것을 의미한다. 또한, 산소량을 정확하게 구하는 것은 현재의 기술로는 곤란하다.

또, 본 발명의 발광 디바이스에 있어서는, 상기 알루민산염 형광체를, Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇만으로 이루어지는 알루민산염 형광체로 할 수 있다.

또, 본 발명의 발광 디바이스에 있어서는, 상기 알루민산염 형광체를, 실질적으로, Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇에, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소가 첨가된 알루민산염 형광체로 하고, 상기 Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇ 1몰에 대한 상기 적어도 1종류의 원소의 합계를 0.30몰 이하(바람직하게는 0.001몰 이상)로 할 수 있다. 이 구성이면, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 1 이하로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 『실질적으로』란, 상기 원소 이외의 원소의 함유량이 0.01원자% 이하인 것을 의미한다. 또한, 산소량을 정확하게 구하는 것은 현재의 기술로는 곤란하다.

또, 본 발명의 발광 디바이스에 있어서는, 상기 알루민산염 형광체를, Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇에, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소가 첨가된 알루민산염 형광체만으로 이루어지는 것으로 하고, 상기 Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇ 1몰에 대한 상기 적어도 1종류의 원소의 합계를 0.30몰 이하(바람직하게는 0.001몰 이상)로 할 수 있다.

Nb 및 W은, 상기 선형 결합 함수 s의 값의 제어에 유효한 첨가 원소이다. W은, 환원 소성시에 환원 효과를 높이는 효과를 나타낸다. W의 첨가량이 작은 경우에는, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 감소시키는 효과가 작아진다. 이 경우에, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 1 이하로 제어하기 위해서는, 환원 온도를 높게 하고, 또한, 그 후의 대기 도입 온도도 높게 하면 된다. 다른 첨가 원소인 Nb는, 대기 소성시의 결정성을 높이는 효과가 있다. Nb의 첨가량이 작은 경우에는, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 감소시키는 효과가 작아진다. 이 경우에, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 1 이하로 제어하기 위해서는, 대기 소성 온도를 높게 하면 된다. 첨가 원소 Nb 및 W의 상기 Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇ 1몰에 대한 첨가량에 대해서, Nb 및 W가 병용되는 경우에는 합계량으로서, 하한은 0.001몰 정도이다. 또, 첨가 원소의 첨가량이 많으면, 휘도가 저하하는 경향이 있으므로, 상한은 0.3몰 정도이다. 첨가 원소의 첨가량의 바람직한 범위는, 0.01∼0.20몰이고, 보다 바람직한 범위는 0.01∼0.03몰이고, 가장 바람직한 범위는 0.015∼0.025몰이다.

또, 상기 L_a를 5.6235Å 이상 5.6255Å 이하의 범위로, 상기 L₁을 1.753Å 이상 1.760Å 이하의 범위로, 상기 L₂를 1.865Å 이상 1.880Å 이하의 범위로 조정하면, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 1 이하로 제어하는 것이 비교적 용이해진다.

<알루민산염 형광체의 제작>

본 발명에 이용되는 알루민산염 형광체의 합성에는, 소결 촉진제(플럭스)를 이용하여 산화물, 질산염 또는 탄산화물 원료를 소결시키는 고상 반응법, 유기 금속염 또는 질산염 원료를 수용액 중에서 가수분해하거나, 알칼리 등을 첨가하여 침전시키거나 하는 공침법으로 형광체의 전구체를 제작한 후, 당해 전구체를 열 처리하는 액상 합성법, 가열된 노(爐) 중에 원료가 들어간 수용액을 분무하는 액체 분무법 등 공지의 제조 방법을 이용할 수 있지만, 상기 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는 L_a, L₁ 및 L₂를 갖는 것을 선택할 필요가 있다.

상기 알루민산염 형광체의 합성 방법에 대해서, 각 구성 원소원으로부터 고상 반응법을 이용하여 합성하는 경우를 예로 하여 설명한다.

알루미늄원으로서는, 고순도(순도 99.99% 이상, 이하 동일)의 수산화 알루미늄, 질산 알루미늄, 할로겐화 알루미늄 등의, 소성에 의해 알루미나가 되는 알루미늄 화합물을 이용해도 되고, 고순도의 알루미나를 이용해도 된다. 알루미나의 결정형은 α알루미나여도 중간 알루미나여도 된다.

바륨원으로서는, 고순도의 수산화 바륨, 탄산 바륨, 질산 바륨, 할로겐화 바륨, 옥살산 바륨 등의, 소성에 의해 산화 바륨이 되는 바륨 화합물을 이용해도 되고, 고순도의 산화 바륨을 이용해도 된다.

스트론튬원으로서는, 고순도의 수산화 스트론튬, 탄산 스트론튬, 질산 스트론튬, 할로겐화 스트론튬, 옥살산 스트론튬 등의, 소성에 의해 산화 스트론튬이 되는 스트론튬 화합물을 이용해도 되고, 고순도의 산화 스트론튬을 이용해도 된다.

마그네슘원으로서는, 고순도의 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 질산 마그 네슘, 할로겐화 마그네슘, 옥살산 마그네슘 등의, 소성에 의해 산화 마그네슘이 되는 마그네슘 화합물을 이용해도 되고, 고순도의 산화 마그네슘을 이용해도 된다.

유로퓸원으로서는, 고순도의 수산화 유로퓸, 탄산 유로퓸, 질산 유로퓸, 할로겐화 유로퓸, 옥살산 유로퓸 등의, 소성에 의해 산화 유로퓸이 되는 유로퓸 화합물을 이용해도 되고, 고순도의 산화 유로퓸을 이용해도 된다.

플럭스로서는, 예를 들면 AlF₃ 등의 공지의 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 조성이 Ba_0.8Sr_0.1Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇인 알루민산염 형광체를 합성하는 경우에는, 각 구성 원소원을 다음과 같이 조합하면 된다.

BaCO₃ 0.80몰

SrCO₃ 0.10몰

Eu₂O₃ 0.05몰

MgCO₃ 1.00몰

Al₂O₃ 5.00몰

AlF₃ 0.01몰

상기의 각 구성 원소원을, 공지의 V형 혼합기, 교반기, 또는 분쇄 기능을 가진 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀 등을 이용하여 혼합해, 형광체 재료의 혼합 분말을 제작한다. 이 혼합 분말을, 예를 들면 1200∼1500℃의 대기 중에서 약 2시간 소성한 후, 이것을 분쇄한다. 또한, 과잉으로 분쇄된 것은, 체로 걸러 제거한다. 계속해 서, 약 1500℃의 환원성 분위기(수소 분압이 5%인 질소) 중에서 약 2시간 소성한 후, 분위기 온도가 850∼1050℃로까지 강온한 시점에서, 분위기를 상기 환원성 분위기에서 등온의 산화성 분위기(산소 분압 0.5% 이상, 바람직하게는 약 20%)로 교체한다. 상온이 될 때까지 방치한 후, 다시 분쇄와 체 치기를 행함으로써, 알루민산염 형광체를 제작할 수 있다. 또한, 형광체의 결함을 한층 저감시키기 위해서, 형광체가 재소결하지 않는 온도, 예를 들면 1000℃ 이하의 산화성 분위기(산소 분압이 5%인 질소) 중에서 더 어닐링해도 된다.

여기에서, 제작한 알루민산염 형광체로부터, 소정의 L_a, L₁ 및 L₂값을 갖는 것, 즉 상기 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는 것을 선별할 필요가 있지만, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소가, 합계로 0.30몰 이하 첨가된 알루민산염 형광체로 하면, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 1 이하로 제어하는 것이 용이해져, 선별하는 수고를 줄일 수 있으므로 바람직하다. 상기 적어도 1종류의 원소의 첨가는, 원료의 혼합시에 행해도 되고, 환원성 분위기 중에서의 소성 전에 행해도 된다. 또, 단체(單體)를 첨가해도 해도, 산화물을 첨가해도 된다. 또, 첨가량은 0.001몰 이상이 바람직하다. 또한, 0.30몰을 초과하여 첨가하면, 형광체의 휘도가 저하해 버리는 경우가 있으므로, 첨가량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, W의 첨가량이 작은 경우에, 상기 선형 결합 함수 s의 값을 1 이하로 제어하기 위해서는, 환원 온도를 높게 하고, 또한, 그 후의 대기 도입 온도도 높게 하면 된다. Nb의 첨가량이 작은 경우에, 상기 선형 결합 함수 s의 값 을 1 이하로 제어하기 위해서는, 대기 소성 온도를 높게 하면 된다.

액상 합성법에 의해 알루민산염 형광체를 제작하는 경우에는, 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 유기 금속 화합물(예를 들면 유기 금속염), 예를 들면 금속 알콕시드, 아세틸아세톤 금속 또는 질산염을 물에 용해한 후, 가수분해하여 공침물(수화물)을 제작하여, 그것을 오토클레이브 중에서 결정화, 즉 수열 합성하거나, 대기 중에서 소성하거나, 고온로 중에 분무하거나 하여 분체를 얻는다. 그 후는, 상기 고상 반응법에 의한 경우와 동일하게 하여, 환원성 분위기 중에서의 소성 등을 거침으로써 제작할 수 있다.

다른 제작 방법으로서는, 동일하게 하여 형광체 재료의 혼합 분말을 환원성 분위기 중에서 소성한 후에, Eu₂O₃을 첨가하여 열 처리하는 방법을 들 수 있다. 또, 혼합 분말을 표면 산화 처리하는 방법을 이용해도 된다. 이 표면 산화 처리는, 예를 들면 산소, 오존 또는 산소 라디칼을 포함한 분위기 중에서의 플라즈마 처리나 자외선 조사에 의해 행할 수 있다.

<결정 구조 해석>

이하에, 격자 상수 L_a 및 원자간 거리 L₁ 및 L₂를 산출하기 위한 구체적 수법에 대해서 상세하게 설명한다.

격자 상수와 원자간 거리의 측정에는, 분말 X선 회절과 리트벨트 해석을 이용한다. 분말 X선 회절 측정에는, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19B2 분말 X선 회절 장치(이미징 플레이트를 사용한 데바이 세러(Debye-Scherrer) 광학계, 이후 BL19 회절 장치라고 부른다)를 사용한다. 또, 리트벨트 해석에는, RIETAN-2000 프로그램(Rev. 2.3.9 이후, 이하, RIETAN이라고 부른다)을 이용한다(나카이 이즈미, 이즈미 후지오 저, 「분말 X선 해석의 실제-리트벨트법 입문」, 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회 엮음, 아사쿠라 서점, 2002년, 및 http://homepage.mac.com/fujioizumi/를 참조).

우선, 격자 상수가 5.4111Å인 NIST(National Institute of Standards and Technology)의 CeO₂ 분말(SRM No.674a)을 이용하여, 입사 X선 파장을 결정한다. 내경 200μm의 린데먼제의 유리 캐필러리 분체를 빈틈없이 충전한다. BL19 회절 장치에 의해, 입사 X선 파장을 약 0.773Å로 설정한다. 시료를 고니오미터로 회전시키면서 회절 강도를 이미징 플레이트 상에 기록한다. 측정 시간은 이미징 플레이트의 포화가 생기지 않도록 주의하여 결정하지만, 예를 들면 2분간으로 한다. 이미징 플레이트를 현상하여, X선 회절 스펙트럼을 판독한다.

다음에, 격자 상수를 고정한 리트벨트 해석에 의해 입사 X선 파장을 정밀하게 결정한다. 얻어진 X선 회절 스펙트럼을, ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)#28753에 의거하여 해석을 실시한다. 단, XLMDX(이하 λ로 나타낸다)를, 0.771, 0.772, 0.773, 0.774 및 0.775Å로 설정하고, 각각에서 해석을 실시한다. 이 때의 해석 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 정밀화는 2θ=6∼60°의 범위에서 실시한다.

도 2에 λ와 shiftn 파라미터 t₀, t₁의 관계의 일례를 나타낸다. t₀과 t₁은 λ과 대개 선형 관계가 있다. 그래서, λ와 t₀, t₁에 관한 선형 근사식 t_n=m_nλ-C_n(n=0, 1, m_n은 기울기, C_n은 상수)을 산출한다. 산출 결과로부터, 정밀화된 입사 X선 파장 λ_r을 식,

λ_r=(C₀/m₀+0.5C₁/m₁)/1.5

에 의해 산출한다.

다음에, 알루민산염 형광체의 X선 회절 측정과 리트벨트 해석을 실시한다.

X선 회절 측정은 CeO₂의 경우와 동일하다. 단 측정 시간은 이미징 플레이트의 포화가 생기지 않도록 주의하여 결정하지만, 예를 들면 5분간으로 한다. 다음에, 표 2에 나타내는 조건으로 리트벨트 해석을 실시한다. 표 2(2)에서, Ba의 점유율 g가 고정(ID=0)되어 있지만, 해석 도중에 Ba의 변위 파라미터 B를 고정해 두고 사전에 정밀화(ID=1)하여, 최종적으로는 고정하여 해석한다. Ba 사이트의 M은 가상 이온을 나타내고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석에 의한 조성비 분석의 결과에 따라, Ba, Sr 및 Eu을 모두 2가로 하여 그 몰비로 가상 이온 M으로 한다. 또, 해석의 초기에는, t₀을 고정해 둔다. 또한, 감쇠 파라미터 eta_L₀, eta_L₁, eta_H₀, eta_H₁은, 동시에 피트시키면 발산하는 경우가 있다. 그 경우에는, eta_L₁, eta_H₁을 고정한다. 백그라운드에 관해서는, 정밀화를 실시하지 않고(즉 NRANGE=1), 백그라운드 파일(확장자 bkg)을 준비한다. 백그라운드 파일은, 각각의 스펙트럼에서 표 2(4)에 나타낸 각도에서의 강도를 판독한 것으로 한다.

[표 1]

[표 2]

이와 같이 하여, X선 회절 측정한 알루민산염 형광체의 L_a, L_c 및 분극 좌표 를 정밀화함으로써, Al(2)과 O(5)의 원자간 거리 L₁(Å) 및 Al(1)과 O(4)의 원자간 거리 L₂(Å)를 정밀하게 산출할 수 있고, 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는 알루민산염 형광체를 선별할 수 있다.

본 발명의 발광 디바이스가 구비하는 형광체층은, 용도에 따라 상기의 청색 형광체 이외의 형광체를 포함하고 있어도 된다. 즉, 당해 형광체층은, 청색 형광체층뿐만 아니라, 청색 형광체 외에 녹색 형광체 및/또는 적색 형광체를 포함하는 형광체층이어도 된다.

본 발명에 있어서 발광 디바이스란, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 기기를 말하고, 예로서는, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 램프, 액정 표시 장치의 백라이트 등에 이용하는 형광 패널 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 발광 디바이스가, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 램프, 및 형광 패널인 경우의 양태에 대해서 구체적으로 설명한다.

<플라즈마 디스플레이 패널>

본 발명의 발광 디바이스가 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)인 경우에는, PD P는 청색 형광체층을 포함하고 있고, 이 청색 형광체층은, 상술한, 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는 알루민산염 형광체를 포함하고 있다. 당해 플라즈마 디스플레이 패널은, 제조시에 있어서의 청색 형광체의 열 열화가 억제됨과 함께, 에이징이나 화상 표시에 따른 청색 형광체의 열화가 방지된 것이다. 또한, 알루민산염 형광체의 경시 열화에 기인하는 번인 현상의 발생이 억제되고 있고, 표시 성능이 우수하다. 여기에서 이하에, 교류 면방전형 PDP를 예로 하여 본 발명의 PDP를 설명한다. 도 1은, 교류 면방전형 PDP(10)의 주요 구조를 도시한 사시 단면도이다. 또한, 여기에서 나타내는 PDP는, 편의적으로, 42인치 클래스의 1024×768 화소 사양에 맞춘 사이즈 설정으로 도시하고 있지만, 다른 사이즈나 사양에 적용해도 되는 것은 물론이다.

도 1에서 도시한 바와 같이, 이 PDP(10)는, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)을 갖고 있고, 각각의 주면이 대향하도록 하여 배치되어 있다.

이 프론트 패널(20)은, 전면 기판으로서의 프론트 패널 유리(21)와, 이 프론트 패널 유리(21)의 한 쪽 주면에 설치된 띠 형상의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과, 이 표시 전극을 덮는 두께 약 30μm의 전면측 유전체층(24)과, 이 전면측 유전체층(24) 상에 설치된 두께 약 1.0μm의 보호층(25)을 포함하고 있다.

상기 표시 전극은, 두께 0.1μm, 폭 150μm의 띠 형상의 투명 전극(220)(230)과, 이 투명 전극 상에 겹쳐 설치된 두께 7μm, 폭 95μm의 버스 라인(221)(231)을 포함하고 있다. 또, 각 쌍의 표시 전극이, x축 방향을 길이 방향으로 하여 y축 방향으로 복수 배치되어 있다.

또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))은, 각각 프론트 패널 유리(21)의 폭 방향(y축 방향)의 단부 부근에서, 패널 구동 회로(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, Y전극(22)은 일괄적으로 패널 구동 회로에 접속되고, X전극(23)은 각각 독립하여 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 패널 구동 회로를 이용하여, Y전극(22)과 특정한 X전극(23)에 급전하면, X전극(23)과 Y전극(22) 의 간극(약 80μm)에 면방전(유지 방전)이 발생한다. X전극(23)은 스캔 전극으로서 작동시킬 수도 있고, 이에 따라, 후술하는 어드레스 전극(28)과의 사이에 기입 방전(어드레스 방전)을 발생시킬 수 있다.

상기 백 패널(26)은, 배면 기판으로서의 백 패널 유리(27)와, 복수의 어드레스 전극(28)과, 배면측 유전체층(29)과, 격벽(30)과, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 하나에 대응하는 형광체층(31∼33)을 포함하고 있다. 형광체층(31∼33)은, 이웃하는 2개의 격벽(30)의 측벽과 그 사이의 배면측 유전체층(29)에 접하여 설치되어 있고, 또, x축 방향으로 반복하여 배열되어 있다.

청색 형광체층은, 상기 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는 상기 알루민산염 형광체를 반드시 함유하고 있다. 한편, 적색 형광체층 및 녹색 형광체층은 일반적인 형광체를 포함하고 있다. 예를 들면, 적색 형광체로서는 (Y, Gd) BO₃ : Eu이, 녹색 형광체로서는 Zn₂SiO₄ : Mn을 들 수 있다.

각 형광체층은, 형광체 입자를 용해시킨 형광체 잉크를, 예를 들면 메니스커스법이나 라인젯법 등의 공지의 도포 방법에 의해 격벽(30) 및 배면측 유전체층(29)에 도포하고, 이것을 건조나 소성(예를 들면 500℃로 10분)함으로써 형성할 수 있다. 상기 형광체 잉크는, 예를 들면 체적 평균 입경 2μm의 청색 형광체 30질량%와, 질량 평균 분자량 약 20만의 에틸셀룰로오스 4.5질량%와, 부틸카르비톨 아세테이트 65.5질량%를 혼합하여 제작할 수 있다. 또, 그 점도를, 최종적으로 2000∼6000cps 정도가 되도록 조정하면, 격벽(30)에 대한 잉크의 부착력을 높일 수 있어 바람직하다.

어드레스 전극(28)은 백 패널 유리(27)의 한 쪽 주면에 설치되어 있다. 또, 배면측 유전체층(29)은 어드레스 전극(28)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 또, 격벽(30)은, 높이가 약 150μm, 폭이 약 40μm이고, y축 방향을 길이 방향으로 하여, 인접하는 어드레스 전극(28)의 피치에 맞추어, 배면측 유전체층(29) 상에 설치되어 있다.

상기 어드레스 전극(28)은, 각각이 두께 5μm, 폭 60μm이고, y축 방향을 길이 방향으로 하여 x축 방향으로 복수 배치되어 있다. 또, 이 어드레스 전극(28)은, 피치가 일정 간격(약 150μm)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 어드레스 전극(28)은, 각각 독립하여 상기 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 각각의 어드레스 전극에 개별적으로 급전함으로써, 특정한 어드레스 전극(28)과 특정한 X전극(23)의 사이에서 어드레스 방전시킬 수 있다.

프론트 패널(20)과 백 패널(26)은, 어드레스 전극(28)과 표시 전극이 직교하도록 배치하고 있다. 봉착(封着) 부재로서의 프릿 유리 봉착부(도시하지 않음)에 의해 양 패널(20, 26)의 외주 가장자리부가 봉착되어 있다.

프릿 유리 봉착부에 의해 밀봉된, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)의 사이의 밀폐 공간에는, He, Xe, Ne 등의 희가스 성분으로 이루어지는 방전 가스가 소정의 압력(통상 6.7×10⁴∼1.0×10⁵Pa 정도)으로 봉입되어 있다.

또한, 인접하는 2개의 격벽(30)의 사이에 대응하는 공간이, 방전 공간(34)이 된다. 또, 한 쌍의 표시 전극과 1개의 어드레스 전극(28)이 방전 공간(34)을 사이에 두고 교차하는 영역이, 화상을 표시하는 셀에 대응하고 있다. 또한, 본 예에서는, x축 방향의 셀 피치는 약 300μm, y축 방향의 셀 피치는 약 675μm로 설정되어 있다.

또, PDP(10)의 구동시에는, 패널 구동 회로에 의해, 특정한 어드레스 전극(28)과 특정한 X전극(23)에 펄스 전압을 인가하여 어드레스 방전시킨 후, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))의 사이에 펄스를 인가하여, 유지 방전시킨다. 이에 따라 발생시킨 단파장의 자외선(파장 약 147nm를 중심 파장으로 하는 공명선)을 이용하여, 형광체층(31∼33)에 포함되는 형광체를 가시광 발광시킴으로써, 소정의 화상을 프론트 패널측에 표시할 수 있다.

<형광 패널>

본 발명의 발광 디바이스가 형광 패널인 경우에는, 종래의 형광 패널에 비해 휘도, 휘도 열화 내성, 및 색도 유지율이 우수한 것이 된다. 이러한 형광 패널은, 예를 들면 액정 표시 장치의 백라이트로서 적용할 수 있다. 일례로서, 액정 백라이트에 사용되는 3파장 혼합 형광관으로 한 예에 대해서 이하 설명한다.

청색 형광체로서 상기의 알루민산염 형광체를 사용한다. 녹색 형광체에는, 예를 들면 LaPO₄ : Ce, Tb를, 적색 형광체에는, 예를 들면 Y₂O₃ : Eu을 사용한다. 이러한 형광체 분말을 에틸셀룰로오스와 함께 테르피네올에 혼합시킨 형광체 잉크를 제작한다. 유리관의 내벽에 이 형광체 잉크를 도포하여 건조한다. 다음에, 전 극 필라멘트를 용착시킨다. 그 후, 에틸셀룰로오스를 연소시키고, 형광체를 고착시켜 형광체층을 형성한다. 내부의 공기를 배출하여, 아르곤 : 수은 = 1000 : 1 혼합 가스를 700Pa 봉입하여, 양단에 구금을 붙이고, 에이징을 실시하여 완성한다. 또한, 전극 필라멘트에는 BaO가 표면에 피복된 텅스텐을 사용한다.

<형광 램프>

본 발명의 발광 디바이스가, 형광 램프(예, Xe 가스 방전 백색 형광 램프)인 경우에는, 종래의 형광 램프에 비해 휘도, 휘도 열화 내성, 및 색도 유지율이 우수한 것이 된다. 당해 형광 램프는 액정 표시 장치의 백라이트로서도 사용할 수 있다. 당해 형광 램프는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-12770호 공보(미국 특허 출원 공개 제2005/264161호 명세서)에 기재된 형광 램프와 동일하게 하여 구성하면 된다.

이하에, 알루민산염 형광체에 있어서의 선형 결합 함수 s의 값과, 그 형광의 경시 열화의 상관에 대해서, 실시예 및 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.

우선, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼5의 알루민산염 형광체에 대해서, 조성비, 알루민산염 형광체의 제작시에 첨가하는 원소의 종류, 그 몰비, 및 대기 소성 온도, 환원 소성 온도 및 대기 도입 온도 등의 제작 조건을 표 3에 나타낸다. 또한, 첨가 원소의 몰비란, 1몰의 Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇에 대해서 첨가된 몰수를 말한다. 또, 도 3에, 실시예 1의 알루민산염 형광체의 환원 소성시의 분위기 온도의 조정 스킴을 나타낸다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에 관해서도, 대기 소성 온도값과 환원 소성시의 대기 도입 온도를 적절히 조정하는 것과 동일한 조정 스킴을 이용하였다.

[표 3]

다음에, 표 3에서 나타낸 조건에 의해 제작된 알루민산염 형광체의 격자 상수(a축 길이) L_a, Al(2)과 O(5)의 원자간 거리 L₁, Al(1)과 O(4)의 원자간 거리 L₂, 및 그것들을 대입하여 얻어지는 선형 결합 함수 s의 값을 표 4에 나타낸다.

또, 표 4에는, 각각의 알루민산염 형광체를 이용하여 형성한 청색 형광체층을 각각에 포함하는 상기 교류 면방전형 PDP를 제작하고, 그것들을 약 5000시간 연속하여 화상 표시시킨 후의 휘도 유지율도 나타낸다.

[표 4]

또, 도 4에, 이 휘도 유지율을 세로축에, 선형 결합 함수 s의 값을 가로축에 취한 상관 그래프를 나타낸다.

표 4 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하이면 99% 이상의 우수한 휘도 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 휘도 유지율이 99% 이상인 청색 형광체를 이용하면, 휘도 열화 내성이 우수하고, 색도 변화가 일어나기 어려운 발광 디바이스를 실현할 수 있다. 또한, 고정 화상의 장기적인 연속 표시에 따라 발생할 수 있는 번인 현상의 발생을 방지할 수 있으므로, 우수한 표시 성능을 발휘하는 플라즈마 디스플레이 패널을 실현할 수 있다.

알루민산염 형광체에 있어서의 선형 결합 함수 s의 값과 휘도 유지율의 상관 성이 높은 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, L_a, L₁ 및 L₂의 영향이 강한 이유로서는 이하와 같이 생각된다. 우선, L_a는 이른바 미러면 상의 Ba(Eu)와 O(1)의 원자간 거리의 상관이 강하고, 또, L₁은, 처음부터, 미러면 바로 근처의 Al(2)과 Ba(Eu)의 최인접 산소인 O(5)의 원자간 거리이므로, 이것들은 모두 진공 자외광에 의해 발생한 전자-홀 쌍의 발광 중심인 Eu으로의 이동에 밀접하게 관계한다. 한편, L₂는 Al(1)과 O(4)의 원자간 거리이므로, 일반적인 상식으로는 그 영향은 적다고 생각되지만, 상술한 바와 같이 강한 영향을 발휘한다. 이것은, Eu의 일부가 Al(1) 사이트를 치환할 수 있는 것(예를 들면, 저널·오브·일렉트로세라믹스, 10권, 179-191페이지, 2003년 참조)에 기인하는 것은 아닐까 생각된다.

본 발명은, 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 사용하는 여러 가지의 발광 기기에 적용할 수 있다. 이러한 발광 기기로서는, 예를 들면, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 램프, 액정 표시 장치의 백라이트 등에 이용하는 형광 패널 등을 들 수 있다.

Claims

청색 형광체를 포함하는 형광체층을 구비한 발광 디바이스로서,

상기 형광체층이, 청색 형광체로서, 구성 원소로서 Ba, Sr, Eu, Mg, Al 및 O를 원자수비로 Ba : Sr : Eu : Mg : Al : O = p : q : r : 1 : w : 17의 비(단, 0.70≤p≤0.95, 0≤q≤0.15, 0.05≤r≤0.20, p+q+r≥1, 9.8≤w≤10.5)로 포함하는 알루민산염 형광체를 포함하고,

상기 알루민산염 형광체를, 공간군 P6₃/mmc에 속한다고 가정하여 X선 결정 구조 해석함으로써 얻어지는 격자 상수를 L_a(Å)로 하고, Al(2)과 O(5)의 원자간 거리를 L₁(Å)로 하고, Al(1)과 O(4)의 원자간 거리를 L₂(Å)로 한 경우에,

s = -11622+2043.07L_a+199.24L₁-116.91L₂

로 표시되는 선형 결합 함수 s의 값이 1 이하가 되는, 발광 디바이스.

단, 상기 Al(2)은 4f 사이트에서 분극 좌표 z가 0.17 근방에 있는 알루미늄이고, 상기 O(5)는 12k 사이트에서 상기 Al(2)에 가장 근접하는 산소이고, 상기 Al(1)은 4f 사이트에서 분극 좌표 z가 0.02 근방에 있는 알루미늄이고, 상기 O(4)는 12k 사이트에서 상기 Al(1)에 가장 근접하는 산소이다.
청구항 1에 있어서,

상기 알루민산염 형광체가, 실질적으로, Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇로 표시되는 알루민산염 형광체인, 발광 디바이스.
청구항 1에 있어서,

상기 알루민산염 형광체가, 실질적으로, Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇에, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소가 첨가된 알루민산염 형광체로서, 상기 Ba_pSr_qEu_rMgAl_wO₁₇ 1몰에 대한 상기 적어도 1종류의 원소의 합계가 0.3몰 이하인, 발광 디바이스.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,

발광 디바이스가 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 램프 또는 형광 패널인, 발광 디바이스.
청구항 4에 있어서,

발광 디바이스가 플라즈마 디스플레이 패널인, 발광 디바이스.
청구항 5에 있어서,

상기 플라즈마 디스플레이 패널이,

전면판을 구비하고,

상기 전면판과 대향 배치된 배면판을 구비하고,

상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽을 구비하고,

상기 배면판 또는 전면판 상에 배치된 한 쌍의 전극을 구비하고,

적어도 상기 전극간에 존재하여, 상기 전극간에 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스를 구비하고,

상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하는 구성을 갖고,

상기 형광체층 중 청색 형광체층이, 상기의 청색 형광체를 포함하는 형광체층인, 발광 디바이스.