JP2004091623A - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることで、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することを目的とする。
【解決手段】緑色蛍光体層１１０Ｇを構成する蛍光体として、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものを用いたプラズマディスプレイパネルである。
このことにより、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体は正に帯電するものとなり、その結果、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることができ、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することができる。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイパネル、そしてその蛍光体層を構成する蛍光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光し正（＋）に帯電する（ＹＧｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋や、緑色を発光し負（−）に帯電するＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋や、青色を発光し正（＋）に帯電するＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋等が知られている。以上の各色の蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック、Ｐ２１９、２２５、オーム社参照）。
【０００５】
ここで蛍光体は、粒子径が小さく、均一（粒度分布がそろっている）であれば、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上し蛍光体層としての発光表面積が大きくなるため、理論的にはＰＤＰ表示装置の輝度を上げることができると考えられ、そこで蛍光体粒子としては、軽く粉断（粒子同士が凝集している状態から、結晶が破断しない、ほぐす程度の粉砕。結晶を破断する程度に粉砕してしまうと輝度が低下してしまうため。）した後、分級（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）して蛍光体粒子に凝集がない状態で使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述のような蛍光体を用いた場合、以下に述べるような課題が発生する場合がある。
【０００７】
まず、ＰＤＰに用いられる蛍光体のうち、青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正（＋）帯電になっているが、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上、ＺｎＯに対するＳｉＯ_２の割合が、化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝２）よりもＳｉＯ_２が多くなっている（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝１．５）ため、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ結晶の表面はＳｉＯ_２で覆われており（蛍光体ハンドブック、ｐｐ２１９−２２０、オーム社）、蛍光体表面は負（−）に帯電している。また、化学量論比で作製したとしても、１１００℃以上で焼成すると蛍光体表面にＳｉＯ_２が析出し、やはり同様に負（−）に帯電する。
【０００８】
上記のような緑色蛍光体粒子で緑色蛍光体インキを作製し、このインキを用いてノズルから連続的に吐出させて塗布するインキジェット塗布法により緑色蛍光体層を形成した場合、蛍光体材料が凝集のない粒子状であるにもかかわらずノズルの目づまりや塗布むらが発生してしまうという課題が発生する場合がある。これは、インキ中にあるエチルセルロースは、溶液中では負に帯電していることから、負に帯電した緑色蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの表面に吸着しにくくなり、分散不良（バインダー中で、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粒子同士が凝集を起こす）を起こすためである。
【０００９】
次に、ＰＤＰにおいては、緑色蛍光体のように負に帯電している蛍光体と、赤色、青色の蛍光体のように正に帯電している蛍光体とが混在していると、駆動時、特に全面点灯させた後に全面消去を行うと、負（−）帯電の蛍光体にのみマイナスの電荷が残り、表示のための電圧を印加した際、放電バラツキ、あるいは放電が発生しない放電ミスが発生するという課題がある（例えば、特開平１１−８６７３５号公報、特開２００１−２３６８９３号公報）。
【００１０】
さらに、蛍光体が負に帯電していると、放電中に発生するＮｅの＋イオンやＣＨ系の＋イオンが蛍光体に引き寄せられてイオン衝突を起こしてしまうため、蛍光体の輝度を劣化させるという課題がある。
【００１１】
ここで、緑色蛍光体であるＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの表面の負帯電を正帯電にするために、正帯電の酸化物をある程度の厚み（０．１〜０．５ｗｔ％）で積層コートする方法（特開平１１−８６７３５号公報）や、正（＋）帯電の緑色蛍光体を混合して見かけ上、正（＋）帯電とする方法（特開２００１−２３６８９３号公報）などが提案されてはいるが、正帯電の酸化物を０．１ｗｔ％以上積層コートすると輝度低下が発生し、また、帯電状態の異なる２種類の蛍光体を混合して塗布すると、目づまりや塗布むらが生じやすくなるという課題がある。
【００１２】
本発明は、上述のような課題に鑑みてなされたものであり、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体を正に帯電するものとし、蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることで、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものである。
【００１４】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体は、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものである。
【００１５】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体の製造方法は、アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有するものである。
【００１６】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体の製造方法は、アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、緑色の蛍光体を正に帯電するものとすることで、ＰＤＰに用いられる全ての蛍光体を正に帯電するものとし、蛍光体の凝集による輝度低下、塗布形成時での不具合、ＰＤＰでの放電発光時の不具合を解決するものである。
【００１８】
具体的には、緑色蛍光体として、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、緑色の発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものを用いるというものである。
【００１９】
ここで、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３において、ｘ、ｙ、ｚの範囲をそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２とすることにより、結晶構造として、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２などを母体組成とするβ−アルミナ結晶構造や、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２などを母体組成とするマグネトプラムバイト結晶構造をとり易くなり、輝度の低下や紫外線による劣化を抑制する効果が高まる。
【００２０】
また、上述の結晶構造による蛍光体は、粒子径が０．１μｍ〜３μｍと小さくなり、また、粒度分布も良好となる。したがって、蛍光体層において蛍光体粒子の充填密度が向上し発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加するので好ましい。
【００２１】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径としては、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらには好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらには好ましい。これは、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれるからであり、蛍光体粒子の粒径が３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できず、０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００２２】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、ＰＤＰ表示装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会　ＩＤＹ２０００−３１７、ＰＰ３２）。
【００２３】
ここで、緑色蛍光体を、β−アルミナ結晶構造、あるいはマグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物とすることにより、蛍光体の表面電荷は正となり、従来の、表面電荷が負であることに起因する凝集やイオン衝撃による劣化などの課題は解決できるが、このｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３構造を有する緑色蛍光体は、発光中心である２価のＭｎや２価のＥｕを、（Ｂａ、Ｍ）Ｏサイト（Ｍはランタノイド元素）、あるいはＭｇＯサイトと置換する際に、中性あるいは弱還元性の雰囲気で焼成するため、（Ｂａ、Ｍ）ＯサイトやＭｇＯサイト近傍には多くの酸素欠陥が存在した状態となっており、この酸素欠陥に、例えばＰＤＰ製造工程時に、水分や炭水化物が選択的に吸着してしまい、蛍光体を焼成する際に発光中心である２価のＭｎやＥｕが酸化され、輝度劣化を起こしてしまうという課題を有する。また、酸素欠陥に選択的に吸着した水や炭化水素に紫外線やイオンが照射されることによって、輝度劣化を起こしてしまうという課題も有する。
【００２４】
そこで、これら酸素欠陥に起因する輝度劣化を回避するために、例えば緑色蛍光体を酸化雰囲気中であらかじめ焼成し、Ｂａと置換した２価のＭ（Ｍはランタノイド元素）の一部を３価に置換することによって、（Ｂａ、Ｍ）ＯサイトあるいはＭｇＯサイト近傍の正電荷を増大させることが有効である。これは、増大した正電荷を中和するために負の電荷を持つ酸素が（Ｂａ、Ｍ）Ｏ近傍の酸素欠陥に拡散して欠陥を埋めるように作用し、その結果、酸素欠陥を低減できるものと考えられるからである。
【００２５】
また、ランタノイド元素Ｍは、Ｅｕ、Ｍｎより酸化されやすい元素であるため、緑色蛍光体を酸化雰囲気中で焼成すると、ランタノイド元素であるＭ自身が選択的に酸化する。したがって緑色の発光元素であるＭｎ^２＋、Ｅｕ^２＋は酸化されにくくなり（一部は酸化されるが酸化量は少なく、輝度の低下は少ない）、輝度を下げずに、耐久性を上げることが可能となる。
【００２６】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したプラズマディスプレイパネルである。
【００２７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がβ−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００２８】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がマグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００２９】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、２価のＭｎ、２価のＥｕの一部が３価に置換され、その置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多いというものである。
【００３０】
また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の５０％から１００％が３価に置換されているというものである。
【００３１】
また、請求項６に記載の発明は、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した蛍光体である。
【００３２】
また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がβ−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００３３】
また、請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がマグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００３４】
また、請求項９に記載の発明は、請求項６から８のいずれかに記載の発明において、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、２価のＭｎ、２価のＥｕの一部が３価に置換され、その置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多いというものである。
【００３５】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の５０％から１００％が３価に置換されているものである。
【００３６】
また、請求項１１に記載の発明は、アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する蛍光体の製造方法である。
【００３７】
また、請求項１２に記載の発明は、アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する蛍光体の製造方法である。
【００３８】
以下、本発明の一実施の形態によるＰＤＰについて図面を参照しながら説明する。
【００３９】
図１は、ＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００４０】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。
【００４１】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、および蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配された背面パネルとが張り合わされて、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図外のＰＤＰ駆動装置１５０（図３）に接続することでＰＤＰ表示装置１６０（図３）を構成している。
【００４２】
ＰＤＰ表示装置１６０の駆動時には、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続して、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４３】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図１および図２を参照しながら説明する。
【００４４】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上にまず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４５】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４６】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ_２Ｏ_３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ_２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ_２Ｏ_３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４７】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４８】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４９】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００５０】
そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝には、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、そして、表面電荷が正に帯電している、β−アルミナ結晶構造、あるいはマグネトプラムバイト結晶構造を持つアルミン酸塩化合物である緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子により構成される蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂ、１１０Ｇが形成されている。これは、各色の蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂとして形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、については後述する。
【００５１】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^−４Ｐａ）に排気したのち、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００５２】
図５は、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。
【００５３】
図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００５４】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜５００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００５５】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５６】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５７】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜５００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５８】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘ、またはＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５９】
緑色蛍光体としては、表面が正に帯電した、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものが用いられる。
【００６０】
ここで、Ｍｇ、Ｂａに対する２価のＭｎ元素の置換量は０．０１ａｔ％〜５０ａｔ％、Ｅｕ元素の置換量は０．２ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲となることが好ましい。また、Ｍ（ランタノイド元素）のＢａに対する置換量は、０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％であることが好ましい。
【００６１】
また、Ｍ、Ｅｕ、Ｍｎの順に酸化されやすく、２価のＭ（ランタノイド元素）、２価のＭｎ、２価のＥｕのそれぞれの一部が３価に置換されるその置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多く、例えば、２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（ランタノイド元素）の５０％から１００％が３価に置換された状態が好ましい。
【００６２】
なお、上述のような蛍光体を、以降、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕと記す。
【００６３】
青色蛍光体としては、Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、またはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０であることが、また、ｙは、０．１≦ｙ≦０．５であることが好ましい。以上の蛍光体の合成方法については後述する。
【００６４】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００６５】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００６６】
▲１▼青色蛍光体
（水熱合成法によるＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_２を、モル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６７】
次に水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱する事ができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３５０℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００６８】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。
【００６９】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００７０】
また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００７１】
（固相焼成法によるＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕｘについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００７２】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）_２を、必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ_３と共に混合し、所定の温度（１２００℃〜１５００℃）で焼成（１２〜２０時間）することにより、Ｍｇ、Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度となる。
【００７３】
次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１２００℃から１５００℃）で焼成（２時間）後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。
【００７４】
なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドや、アセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することも出来る。
【００７５】
▲２▼緑色蛍光体
（ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕについて）
固相法で作製する場合、まず、原料である、炭酸バリウムＢａＣＯ_３、ランタノイド元素の酸化物Ｍ_２Ｏ_３、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を、必要に応じてモル比でｘ：ｙ：ｚになるように配合し、次に発光材料である炭酸マンガンＭｎＣＯ_３、酸化ユーロピウムＥｕ_２Ｏ_３を必要量配合し、少量のフラックス（ＡｌＦ_３）とこれらの配合物を混合する。次にこれを１０００℃〜１４００℃で空気中２時間焼成する。
【００７６】
次に、これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕後、これを窒素中あるいは窒素−水素中で１０００℃〜１４００℃で焼成し、これを再度、粉砕した後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールして正に帯電する緑色蛍光体を作製する。
【００７７】
また、緑色蛍光体を水熱合成法で作製する場合は、まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、ランタノイド元素の硝酸塩（Ｍ（ＮＯ_３）_３）、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏが、モル比でｘ：ｙ：ｚとなるように水溶液中に配合後、発光材として硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを必要量、この水溶液中に添加して混合液を作製する。
【００７８】
次に、この混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００〜３５０℃、圧力０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａ）の条件下、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００７９】
その後、乾燥することにより、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕの蛍光体を作製する。次に、この粉体を窒素中あるいは窒素−水素中１０００℃〜１４００℃で焼成して正に帯電した緑色蛍光体を作製する（この時、粒径は５μｍ〜１５μｍに成長する）。次に、これをジェットミルで平均０．１μｍ〜３μｍになるまで粉砕後、空気中あるいは窒素−酸素中で６００℃〜１０００℃でアニールして、正に帯電した緑色の蛍光体とする。
【００８０】
▲３▼赤色蛍光体
（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と水硝酸ガドリミウムＧｄ_２（ＮＯ_３）_３とホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_３を混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０、ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００８１】
（Ｙ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_２を混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００８２】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００８３】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３５０℃、圧力０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間アニール後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８４】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂについては、従来用いられてきた蛍光体で、１１０Ｇについては、本発明による、正に帯電する、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕ（Ｍはランタノイド元素ｒ）で表される蛍光体を使用した。従来の緑色蛍光体は、本発明の緑色蛍光体と比べて、負に帯電しているため蛍光体工程中ノズルの目づまりが起こりやすく、また、緑色を発光させた時の輝度は低下する傾向があったが、本発明による緑色蛍光体を使用すれば、緑色セルの蛍光体塗布工程中ノズルの目づまりがなく、また、パネルの色ずれやアドレス放電ミスも起こらない。したがって、白表示の時の輝度を上げることができる。
【００８５】
以下、本発明のＰＤＰ表示装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行い、実験結果を検討する。
【００８６】
作製したプラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスである。
【００８７】
サンプル１〜１４のプラズマディスプレイ装置に用いる緑色蛍光体粒子には、正に帯電するｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ）蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
サンプル１〜６は、正に帯電したｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３緑色蛍光体を、赤色蛍光体には（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘを、青色蛍光体にはＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘをそれぞれ用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＭｎ、Ｅｕの置換比率、すなわちＢａ、Ｍ、Ｍｇ元素に対するＭｎ、Ｅｕの置換比率、及びＭｎ、Ｅｕの３価の量を表１のように変化させたものである。
【００９０】
サンプル７〜１５は、赤色蛍光体にＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘ、緑色蛍光体には、正に帯電したｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕ、青色蛍光体にはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および緑色の場合、発光イオンの添加量、およびＭｎ、Ｅｕの３価の量を表１のように変化させたものである。
【００９１】
また、サンプル１６は、緑色にＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを用い、赤色、青色はサンプル７〜１５と同じである。
【００９２】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。蛍光体インキの粘度（２５℃）は、いずれも１５００〜５００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面にノズルの目づまりなしで均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００９３】
また、この時塗布に使用されたノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９４】
また、サンプル１０〜１５は、ｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３において、β−アルミナやマグネトプラムバイト単一相が生じない、つまりｘ、ｙ、ｚの値が、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２以外の場合である。
【００９５】
そして、サンプル１５は、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕにおいて、ＭのＢａに対する置換量がない場合の比較例であり、サンプル１６は、表面が負に帯電したＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ緑色蛍光粒子を用いて緑色蛍光体層を形成した比較例である。
【００９６】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１４および比較サンプル１５〜１６について、先ず作製した緑色蛍光体をグローオフ法を用いて還元鉄紛に対する帯電量を調べた（照明学会誌、第７６巻第１０号、平成４年　ｐｐ１６〜２７）。その結果、サンプル１６のＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎは、負に帯電しているがそれ以外のサンプルは正に帯電していることを確認した。
【００９７】
（実験２）
パネル製造工程後のパネルの緑色蛍光体層の輝度を輝度計を用いて測定した。
【００９８】
（実験３）
パネルを点灯した時の緑色表示時の輝度劣化変化率の測定は、ＰＤＰ表示装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを５００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞×１００）を求めた。
【００９９】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば「あり」としている。
【０１００】
（実験４）
緑色蛍光体インキをノズル口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
【０１０１】
（実験５）
パネルの紫外線（１４７ｎｍ）による輝度劣化率を見積もるために、モデル実験として、背面パネルに１４７ｎｍの紫外光を２００時間照射（エキシマランプで照射）して緑色の輝度変化率を測定した。
【０１０２】
これら実験１〜５の緑色の輝度および輝度劣化変化率、アドレスミスの有無についての結果及びノズルの目づまりの結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表２に示すように比較サンプル１５〜１６においては、まずサンプル１５は、Ｂａをランタノイド元素Ｍで置換していないため、酸素中でアニールを行うとＭｎ、Ｅｕがより多く酸化されてしまうため、緑の輝度低下が大きくなる。但し、紫外線（１４７ｎｍ）および維持放電パルスによる輝度劣化、および、アドレスミス、ノズルの目づまりなどの課題の発生はない。
【０１０５】
また、サンプル１６は、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを使用しているため、紫外線（１４７ｎｍ）及び維持放電パルスによる輝度劣化が大きく、しかもアドレスミスやノズルの目づまりも発生する。これに対し、サンプル１〜１４の緑色の紫外線（１４７ｎｍ）や維持放電パルスによる輝度変化率がすべて、−２．３％〜−０．３％の値となっており、しかもアドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもない。
【０１０６】
これは、β−アルミナあるいはマグネトプラムバイト単一結晶構造で正の帯電を有するＢａの一部をランタノイド元素Ｍで置換した緑色蛍光体である、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕを酸素あるいは酸素−窒素中でアニールした蛍光体をＰＤＰに採用したことにより、ＰＤＰの放電発光時に発生する紫外線（１４７ｎｍ）による蛍光体中の酸素欠陥発生の抑制や、ネオンイオン（Ｎｅ^＋）あるいはＣＨ_ｘ系のイオン（ＣＨ_ｘ ^＋）等の正イオンの衝撃の抑制効果のため、輝度劣化が少なくなったためと考えられる。また、アドレスミスがなくなったのは、緑色の帯電が、赤色、青色と同じ正の帯電になり、アドレス放電が均一化したためである。又ノズルの目づまりがなくなった理由は、バインダー中のエチルセルロースが正帯電の緑色蛍光体には吸着しやすいため蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体は正に帯電するものとなり、その結果、蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることができ、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面斜視図
【図３】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰ表示装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面図
【図５】本発明の一実施の形態に係る蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
１００　ＰＤＰ
１０１　前面ガラス基板
１０２　背面ガラス基板
１０３　表示電極
１０４　表示スキャン電極
１０５　誘電体ガラス層
１０６　ＭｇＯ保護層
１０７　アドレス電極
１０８　誘電体ガラス層
１０９　隔壁
１１０Ｒ　蛍光体層（赤）
１１０Ｇ　蛍光体層（緑）
１１０Ｂ　蛍光体層（青）
１２２　放電空間

Claims (12)

1. １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体として、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものを用いたプラズマディスプレイパネル。
2. アルミン酸塩化合物がβ−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
3. アルミン酸塩化合物がマグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
4. ２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、２価のＭｎ、２価のＥｕの一部が３価に置換され、その置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多い請求項１から３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
5. ２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の５０％から１００％が３価に置換されている請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
6. ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した蛍光体。
7. アルミン酸塩化合物がβ−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の蛍光体。
8. アルミン酸塩化合物がマグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の蛍光体。
9. ２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、２価のＭｎ、２価のＥｕの一部が３価に置換され、その置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多い請求項６から８のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
10. ２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の５０％から１００％が３価に置換されている請求項９に記載のプラズマディスプレイパネル。
11. アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する蛍光体の製造方法。
12. アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する蛍光体の製造方法。

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