CN1520439A - 发泡性氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种能使发泡倍率大幅度提高的发泡性氯乙烯树脂组合物。使用的组合物由100重量份氯乙烯树脂、0.5～30重量份(甲基)丙烯酸酯系共聚物、0.5～15重量份水及0～20重量份热解型发泡剂(C)组成。该(甲基)丙烯酸酯系共聚物是在使50～100重量份单体混合物(a)乳液聚合得到的(共)聚合物胶乳存在下，加入0～50重量份单体混合物(b)，使(a)与(b)合量达到100重量份条件下聚合得到的聚合物混合物；其中(a)由50～100重量％甲基丙烯酸甲酯、0～50重量％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体组成；(b)由0～50重量％甲基丙烯酸甲酯、50～100重量％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体组成。

Description

发泡性氯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及发泡性氯乙烯树脂组合物。更详细地讲，本发明涉及加工性能优良、物理特性也优良、能形成高倍发泡成形体的发泡性氯乙烯树脂组合物。
背景技术
为赋予成形体以耐冲击性、耐热性等物理性质以及耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等化学性质均优良的特性，在建材及建材外各领域中广泛使用氯乙烯树脂。近年来，作为使氯乙烯树脂轻量化和降低成形体成本的手段，发泡成形法受到重视，而且市场上也迫切需要氯乙烯树脂的高倍成形体。
关于上述氯乙烯树脂的发泡成形法，一般知道的有与发泡剂组合使用以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的加工助剂。
已知使用脂肪族烃类、脂肪族卤代烃类等易挥发有机溶剂系发泡剂上述的发泡剂，可以获得高发泡倍率。
例如在特公昭60-10540和特公昭58-40986号公报中，记载了使发泡成形体发泡倍率高达数十倍的方法，即使氯乙烯树脂浸渍丁烷、二氯氟代甲烷等沸点低于90℃的有机溶剂作为发泡剂，或者在挤压加工中直接将其注入挤出机中。
但是与利用水和加热发生水蒸汽的物质相比，采用有机溶剂系发泡剂的场合下，成形时必须用浸渍和防爆等设备，在成本上不利。
另一方面，使用热解型有机发泡剂和热解型无机发泡剂等热解型发泡剂的场合下，目前的现状是很难在使成形品表面均一并保持发泡孔均匀细小的情况下将发泡倍率提高到3～4倍以上。
例如特公昭63-9540号公报记载了一种发泡性氯乙烯树脂组合物，这种组合物是在平均聚合度为500～800的氯乙烯树脂中，添加甲基丙烯酸酯系树脂(聚合度2千～3万，重均分子量20万～300万的聚甲基丙烯酸甲酯)、偶氮二甲酰胺等热解型有机发泡剂，碳酸氢钠等热解型无机发泡剂及碳酸钙等添加剂得到的。据其中记载，用这种发泡性氯乙烯树脂组合物成形时，虽能得到有均一微小发泡孔而且表面性能和表面硬度均优良的发泡成形体，但是其发泡倍率只有3～4。
此外特开平6-9813号公报记载了另一种发泡用氯乙烯树脂组合物，这种组合物是在氯乙烯树脂中添加甲基丙烯酸酯系树脂和作热解型发泡剂用的粒度10微米以下的酸式碳酸盐得到的。据其中记载，使用这种发泡用氯乙烯树脂组合物成形时，虽能得到均一微小的发泡孔且热稳定性和耐候性也好的成形体，但是其中没有详细介绍发泡倍率。
另外特开平9-151269号公报记载的发泡用氯乙烯树脂组合物是，将重均分子量为450万～700万的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和热解型发泡剂配入氯乙烯树脂中得到的。据记载，用这种发泡用氯乙烯树脂组合物成形的场合下，可以得到具有均一发泡孔而且树脂也不会分解的注塑发泡成形体。但是其发泡倍率仅为2～3倍左右。
特开平7-278336号公报记载了通过在热塑性弹性体中加水使之发泡的方法，可以得到高发泡倍率发泡体。作为热塑性弹性体，使用NBR之类橡胶成分与氯乙烯共聚得到的树脂，没有使用通常的聚氯乙烯树脂。
据特开平9-194620号公报记载，对热塑性树脂中添加含水物质得到的热塑性树脂组合物，用微波照射后可以得到发泡成形体，但是得到的发泡倍率为2～5左右。
本发明目的在于提供一种发泡性氯乙烯树脂组合物，这种组合发泡成形时不使用有机溶剂系发泡剂，而是同时并用水或加热发生水蒸汽的物质和热解型发泡剂，能使发泡倍率大幅度提高。
发明的公开
为达到上述目的，本发明人进行深入研究后发现，通过在氯乙烯树脂中同时并用特定的(甲基)丙烯酸酯系共聚物和水，或者同时并用水和热解型发泡剂，可以得到一种发泡倍率比过去已知组合物大幅度提高的组合物。从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种发泡性氯乙烯树脂组合物，由100重量份(以下记作“份”)氯乙烯树脂(A)、0.5～30份加工助剂(B)、0.5～15份发泡剂水及0～20份热解型发泡剂(C)组成；
其中所说的加工助剂(B)是在使50～100份单体混合物(a)乳液聚合得到的(共)聚合物胶乳存在下，加入0～50份单体混合物(b)，使(a)与(b)合量达到100份条件下聚合得到的聚合物混合物形态下的(甲基)丙烯酸酯系共聚物；其中所说的单体混合物(a)由50～100重量％(以下记作“％”)甲基丙烯酸甲酯、0～50％的从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体及0～20％能与其共聚的乙烯基系单体组成；而单体混合物(b)是由0～50％甲基丙烯酸甲酯、50～100％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体及0～20％能与其共聚的乙烯基系单体组成。
在上述发泡性氯乙烯树脂组合物中，所说的水最好是利用加热0.5～30份物质方法产生的水蒸汽。
而且在发泡性氯乙烯树脂组合物中，所说的加工助剂(B)优选具有以下特征的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，即在使50～100份单体混合物(a)乳液聚合得到的，0.1克该聚合物在100毫升氯仿中溶解后30℃下溶液的比粘度在0.7以上的(共)聚合物胶乳存在下，加入0～50份单体混合物(b)，使(a)和(b)合量达到100份条件下聚合得到的聚合物的混合物，而0.1克该聚合物混合物在100毫升氯仿中溶解后30℃下溶液的比粘度在0.5以上；其中单体混合物(a)由50～100％甲基丙烯酸甲酯、0～50％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体及0～20％能与其共聚的乙烯基系单体组成；而单体混合物(b)由0～50％甲基丙烯酸甲酯、50～100％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体及0～20％能与其共聚的乙烯基系单体组成。
实施发明的最佳方式
本发明的特征包括以含有优势量甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(a)乳液聚合得到的(共)聚合物作为第一步成分，进而添加含有优势量从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体的单体混合物(b)使之聚合，得到(共)聚合物(以下称为两步聚合物)。本发明特征尤其在于使用两步聚合物混合物作为氯乙烯树脂用加工助剂，其中0.1克含有优势量甲基丙烯酸甲酯的(共)聚合物(以下称为第一步聚合物)溶解在100毫升氯仿中后30℃下溶液的比粘度处于0.7以上，而0.1克两步聚合物混合物溶解在100毫升氯仿中后30℃下溶液的比粘度处于0.5以上。使用上述两步聚合物混合物作为氯乙烯树脂的加工助剂，同时并用水或水和热解型发泡剂作为发泡剂后，可以发现只要少量添加就能带来这样一种显著效果，即在氯乙烯树脂固有的优良物理和化学特性不受损害的条件下，发泡成形时能使发泡倍率增高。
对本发明使用的氯乙烯树脂(A)并无特别限制，只要是过去能用的氯乙烯树脂就都能使用。但是优选由80～100％氯乙烯单元和0～20％能与氯乙烯共聚的其它单体组成的(共)聚合物。
作为上述的氯乙烯和能与氯乙烯共聚的其它单体，可以举出例如醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等具有1～8个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯)等。这些化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合并用。
对上述氯乙烯树脂的平均聚合度虽然没有特别限制，通常使用400～800左右的。
这样的氯乙烯树脂，可以举出例如聚氯乙烯、80％以上氯乙烯单体单元和20％以下从醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯和丙烯酸酯中选出的单体单元组成的共聚物、以及后氯化的聚氯乙烯等。这些单体既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
可以在本发明中使用的加工助剂(B)，由在使单体混合物(a)乳液聚合得到的第一步聚合物胶乳存在下，添加单体混合物(b)聚合得到的两步聚合物混合物组成。它是在不使上述氯乙烯树脂的优良透明性等性质降低的条件下，用来提高发泡性的成分。
单体混合物(a)中必须含有50～100％，优选60～90％，更优选70～85％甲基丙烯酸甲酯。而且上述单体混合物(a)中还必须含有0～50％，优选10～40％，更优选15～30％量的从除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体。单体混合物(a)中所含甲基丙烯酸甲酯的比例低于50％的场合下，透明性和发泡性将会降低。而且若上述从除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体量超过50％，则透明性和发泡性也会降低。
上述单体混合物(a)中必须含有0～20％能与其共聚的乙烯基系单体，其含量上限优选10％，更优选5％。如果上述能与其共聚的乙烯基系单体量超过20％，则透明性和发泡性将会降低。
作为单体混合物(a)中的除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯的具体实例，可以举出例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等2～8个碳原子烷基的甲基丙烯酸酯等。而且作为丙烯酸酯的具体实例，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等1～8个碳原子烷基的丙烯酸酯等。这些除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，可以单独使用或两种以上并用。
单体混合物(a)中能与这些共聚的乙烯基单体的具体实例，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基以及丙烯腈等不饱和腈等。这些单体可以单独或两种以上组合使用。
对于将0.1克单体混合物(a)乳液聚合得到的(共)聚合物(第一步聚合物)溶解在100毫升氯仿中后，在30℃下测定的比粘度并无特别限制，优选0.7～1.9，更优选0.8～1.8，进一步优选0.8～1.7，特别优选0.9～1.6。上述比粘度若低于0.7，则不能提高发泡倍率；反之若超过1.9，则发泡性和加工性有降低的趋势。
必须在第一步聚合物胶乳存在下使单体混合物(b)聚合，使第一步聚合物外层设有由混合物(b)组成的(共)聚合物。借助于使第一步聚合物外层设有由混合物(b)组成的(共)聚合物，能够在向上述氯乙烯树脂中添加上述加工助剂时，促进胶凝并防止产生未胶凝化合物产生。这种结果，能够更佳有效地赋予氯乙烯树脂以粘性和弹性。
单体混合物(b)中必须含有0～50％，优选20～49％，更优选30～45％甲基丙烯酸甲酯。而且上述单体混合物(b)还必须含有50～100％，优选51～80％，更优选55～70％从除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体。单体混合物(b)中，若甲基丙烯酸甲酯的含有比例超过50％，则良好的胶凝性丧失，容易产生未胶凝物，同时发泡性也会降低。而且上述的从除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体含量超过50％的场合下也同样。
单体混合物(b)中必须含有0～20％能与其共聚的乙烯基单体，其含量上限优选10％，更优选5％。上述能与之共聚的乙烯基单体含量超过20％时，透明性和发泡性将会降低。
单体混合物(b)中的除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯的具体实例，可以举出例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等2～8个碳原子烷基的甲基丙烯酸酯。而且丙烯酸酯的具体实例，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等1～8个碳原子烷基的丙烯酸酯等。这些除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，可以单独使用或两种以上组合并用。从能够得到玻璃化转变温度低的聚合物角度来看，这些单体中优选丙烯酸丁酯。
单体混合物(b)中能与其共聚的乙烯基系单体的具体实例，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基以及丙烯腈等不饱和腈等。这些单体可以单独或两种以上组合使用。
制造本发明加工助剂使用的单体混合物(a)和单体混合物(b)之间的比例，将此二者合量配成100份场合下，必须配入单体混合物(a)的量为50～100份，优选60～95份，更优选65～90份。另一方面，必须配入单体混合物(b)的量为0～50份，优选5～40份，更优选10～35份。
单体混合物(a)，即第一步聚合物小于大约50份时氯乙烯树脂的胶凝性得不到充分改善；而单体混合物(b)，即能由单体混合物(b)形成的(共)聚合物量若超过50份，则制成氯乙烯树脂组合物时的胶凝性、透明性和发泡性将会受到损害。使第一步聚合物外层存在由单体混合物(b)形成的(共)聚合物，胶凝性、透明性和发泡性有显著改善，结果能极大发挥本发明加工助剂的添加效果。
本发明的加工助剂(B)按以下方法制造。
首先在适当的介质、乳化剂、聚合引发剂和链转移剂等存在下使单体聚合物(a)乳液聚合，由单体混合物(a)得到第一步聚合物胶乳。所说的聚合法，从可以提高比粘度角度看必须采用乳液聚合法。接着依次在第一步聚合物胶乳中添加单体混合物(b)进行聚合。以此方式通过依次使各种混合物聚合形成第一步聚合物内层，可以制成单体混合物(b)的(共)聚合物为外层的两步聚合物混合物。
上述乳液聚合中使用的分散介质通常是水。
上述的乳化剂可以使用公知品，可以举出例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸二酯盐等阴离子表面活性剂，以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂等。
上述聚合引发剂可以使用水溶性和油溶性聚合引发剂，例如可以单独使用通常的过硫酸盐等无机聚合引发剂，或者有机过氧化物、偶氮化合物等，也可以与这些引发剂化合物一起组合使用亚硫酸盐、硫代硫酸演、低价金属盐和甲醛化次硫酸钠等，也可以使用氧化还原***。优选的过硫酸盐可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，而且优选的有机过氧化物可以举出例如过氧叔丁醇、异丙苯基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
对上述的链转移剂没有特别限制，例如可以使用叔十二烷基巯醇、叔癸硫醇、正十二烷硫醇、正癸硫醇等得到。比粘度可以根据单体与引发剂之比或者根据所使用的硫醇种类等调整得到。
对上述乳液聚合反应的温度和时间并无特别限制，可以根据使用的目的适当调整到所需比粘度和粒径的方法确定。
单体混合物(b)的添加，从与上阶段的单体混合物(a)不产生混合，而且能进行各阶段聚合反应的观点来看，必须在前阶段聚合反应结束后再进行。
添加单体混合物(b)进行后阶段聚合反应时，从能够提高比粘度的角度来看，优选乳液聚合法。对于后阶段聚合使用的乳化剂、聚合引发剂和链转移剂并无特别限制。而且聚合反应的时间和温度等反应条件，可以根据使用目的适当调整。
这样得到的两步聚合物混合物胶乳，平均粒径为100～3000埃，优选100～2000埃，添加通常的电介质盐析、凝聚并在热风中喷雾干燥后可以获得。必要时采用通常方法洗涤、脱水和干燥等。
得到的两步聚合物的混合物，对于将0.1克该混合物溶解在100毫升氯仿中后，30℃下测得的比粘度并无特别限制，优选0.5～1.7，更优选0.6～1.6，进一步优选0.7～1.5。上述比粘度若低于0.5，则不能使发泡倍率提高，若超过1.7则加工性能有降低趋势。
所得到的两步聚合物的混合物，通常是平均粒径30～300微米的白色粉末状物质，但是可以向氯乙烯树脂中作为加工助剂添加。
本发明的加工助剂(B)，利用通常方法将其混合在氯乙烯树脂中，这样可以制成本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物。
上述加工助剂的添加量，相对于100份上述氯乙烯树脂来说，必须处于0.5～30份，优选5～25份，更优选8～25份范围内。加工助剂的添加量低于0.5份时，不能获得充分的加工助剂添加效果，而超过30份时，有损于氯乙烯树脂的优良机械性能。
作为上述发泡剂水的添加量，相对于100份氯乙烯树脂来说，必须处于0.5～15份，优选1～10份，更优选2～8份范围内。发泡剂添加量低于0.5份时，不能获得具有足够发泡倍率的成形体，而超过15份场合下，很难得到均一发泡的成形体，而且挤出成形后成形体收缩显著。
上述发泡剂用水的添加量，可以依据加工助剂(B)的添加量改变，例如对于100份氯乙烯树脂而言，当加工助剂为10份的场合下优选添加0.5～10份水，而加工助剂为20份的场合下优选添加2～15份水。
对于本发明中作发泡剂(C)使用的水向氯乙烯系树脂组合物中添加的方法，并无特别限制，可以采用将氯乙烯系树脂、加工助剂和除水之外其它配合剂一边在混合机中搅拌机混合，一边缓缓添加水的方法，或者采用在挤出成形机中将其压入。而且还可以预先使作加工助剂用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含浸水，或者采用缓缓将乳液聚合后的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的脱水浆液干燥的方法调节含水量。
作为上述发泡剂(C)，可以在用混合机共混时在干状态下共混，但是从容易向挤出成形机料斗中加料的角度来看，优选采用通过加热能产生水蒸汽的物质。
可以作上述发泡剂(C)用而且通过加热能产生水蒸汽的物质，可以举出例如有结晶水的无机物、能热解产生水蒸汽的无机物和吸水性树脂等。由于发泡剂(C)常温下处于干燥状态，所以从使混合机中的混合容易进行以及容易向挤出成形机料斗中加料来看，优选有结晶水的无机物质、能热解产生水蒸汽的无机物质和吸水性树脂等。
上述有结晶水的无机物质，可以举出例如沸石、硫酸锌、矾土白、硫酸铝、硅酸铝、明矾、亚硫酸钠、硝酸钙、石膏、钾明矾、钨酸铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、亚铁***、四硼酸钠、氯化镁、氢氧化镁、硫酸镁、硫酸锰、次亚磷酸钠、焦磷酸钠、氯氧化锆和水滑石等。
作为上述能热解生成水蒸汽的无机物质，可以举出硼酸、氢氧化铝和氢氧化锡等。
作为上述吸水性树脂有聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸羟乙酯等。
这些加热发生水蒸汽的物质，可以单独或混合使用。从发泡效率和成本上考虑，其中优选硼酸、沸石和氢氧化锡。
上述加热发生水蒸汽物质的添加量，相对于100份氯乙烯系树脂而言必须处于0.5～30份，优选1～25份，更优选1～20份。加热发生水蒸汽物质的添加量低于0.5份的时，不能获得充分的发泡效率，而超过30份时很难得到均一发泡的成形体。
上述加热发生水蒸汽物质的添加量，可以根据加工助剂的添加量而变，例如相对于100份氯乙烯树脂而言，加工助剂分别为10份和20份的场合下，加热发生水蒸汽的物质分别优选添加1～15份和2～20份。
而且在本发明中可以作发泡剂(C)使用的热解型发泡剂，可以举出热解型无机发泡剂和热解型有机发泡剂。上述热解型无机发泡剂，可以举出例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵等。而且上述热解型有机发泡剂可以举出例如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物，偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，苯磺酰肼、甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物等。这些物质可以单独或两种以上混合使用。从发泡效率和成本上考虑，其中优选碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺。
相对于100份氯乙烯系树脂而言，必须添加0～20份上述热解型发泡剂，其中的添加量上限优选15份，更优选12份。热解型发泡剂的添加量如果超过20份，则很难得到均一发泡的成形体。
在本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物中，必要时可以单独添加一种或者组合添加两种以上稳定剂、润滑剂、耐冲击强化剂、增塑剂、着色剂、填充剂等。
本发明发泡性氯乙烯系树脂组合物的制造方法，例如既可以用搅拌机在搅拌下添加上述氯乙烯系树脂、加工助剂、水、热解型发泡剂和其它添加剂，也可以用挤出成形机将其压入。而且还可以事先使作加工助剂用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含浸水之后，与上述氯乙烯系树脂、加工助剂、热解型发泡剂和其它添加剂混合，或者缓缓干燥乳液聚合后的(甲基)丙烯酸酯系共聚物脱水滤饼，调节含水量后混合。
对本发明发泡性氯乙烯树脂组合物的成形加工方法并无特别限制，可以使用一般使用的成形方法，例如挤出成形法等。
以下基于实施例和对照例进一步详细说明本发明，但是本发明并不受这些实例的丝毫限制。
其中在实施例和对照例中使用的评价方法归纳说明如下。
【第一步聚合物和两步聚合物的混合物(加工助剂)比粘度测定】
将0.1克聚合物样品溶解在100毫升氯仿中，使用处于30℃的水浴中温度保持一定的乌拜洛德(Ubbelohde，ユ一ベロ一ド)型粘度计测定。
【发泡倍率的测定】
测定了得到的粉末状组合物(氯乙烯树脂组合物非发泡成形体)的比重后，用东洋精机(株)制造的LABOPLAST MILL附带的小型单螺杆挤出机成形测定得到的圆棒状发泡成形体(氯乙烯树脂组合物的发泡成形体)的比重，由该测定值出发用下式计算出发泡倍率：
发泡倍率＝(氯乙烯树脂组合物非发泡成形体的比重)/
(氯乙烯树脂组合物发泡成形体的比重)
其中挤出机的形式和成形条件说明如下。
挤出机形式：
螺杆：L/D＝20，压缩比：2.7，转数：30转/分钟
模具：直径5毫米，模孔长度：20毫米
成形条件：
成形温度：C1＝170℃，C2＝175℃，C3＝180℃，
模具温度＝185℃，
【聚合转化率测定】
按下式计算聚合转化率：
聚合转化率＝{聚合生成量/单体加入量}×100
【胶乳平均粒径测定】
使用日立制作所(株)制造的U-2000型光谱光度计，在546纳米波长的散射光下，测定了所得到胶乳的平均粒径。
【孔形态评价】
按以下基准，用目视观察外观的方法评价了所得到成形体中孔的形态：
○：孔结构均一，外观优良者。
△：被破坏的孔分散存在的。
×：大部分孔崩溃，外观差的。
实施例1
向带搅拌器的8升反应器中加入0.7份事先溶于水中的二辛基磺基琥珀酸钠，再加入水使得与以后加入辅助原料中所含水量的合量达到200份。利用在上述反应器中流过氮气的方法，除去其中气相部分和液相部分空间和水中的氧后，边搅拌边使内容物升温到70℃。接着向上述反应器中一次性加入由60份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)和20份丙烯酸丁酯(以下称为BA)组成的第一步单体混合物，进而添加0.005份过硫酸钾作引发剂后，继续搅拌1小时，使聚合反应实际上完全。然后以每小时30份的速度滴入由6份MMA和14份BA组成的第二步单体混合物。滴加终止后，将内容物在70℃下保持90分钟，然后冷却，得到了胶乳并测定了平均粒径，结果示于表1之中。
此时的聚合转化率为99.5％。用氯化钙水溶液使得到的胶乳盐析凝聚，升温至90℃热处理。使用离心脱水机过滤，使用与两步聚合物混合物的重量相同数量的水洗涤得到的两步聚合物混合物的脱水滤饼，用平行流干燥机在50℃下干燥15小时后，得到了白色粉末状两步聚合物样品(1)。测定了得到的聚合物样品(1)的比粘度，结果示于表1之中。
进而在亨舍尔混合机中，将100份聚氯乙烯树脂(钟渊化学工业(株)制造，KANEVINYL S-1007，平均聚合度680)，与10.0份上述聚合物样品(1)、6.0份碳酸钙、2.0份氧化钛、2.0份辛基锡硫醇型稳定剂(日东化成社制，TVS#8831)、0.6份硬脂酸钙、0.1份羟基硬脂酸(Henkel公司制，LOXIOL G-21)、0.9份脂肪醇二元酯(ヘンケル社制，LOXIOLG-60)和0.6份聚乙烯蜡(同盟化学(Allied Chemical)公司制，ACPE-617A)混合，使内温升温到110℃后冷却。进而加入3.0份水，混合后制成粉末状组合物，用东洋精机(株)制造的LABOPLAST MILL附带的小型单螺旋挤出机成形，就得到的圆棒状发泡成形体评价了孔的形态，并测定了发泡倍率，结果示于表1之中。
实施例2～7和对照例1～3
按照表1所示的组成，将表1所示的成分与实施例1同样处理，分别得到了聚合物样品(2)～(10)，并测定了各自的特性值。而且分别用得到的聚合物样品(2)～(10)，各自和实施例1一样与聚氯乙烯混合，得到了圆棒状发泡成形体，进行了上述评价，分别作为实施例2～7和对照例1～3。结果示于表1之中。
表中使用的省略号表示以下单体(以下各表也相同)。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
AN：丙烯腈
St：苯乙烯
表1
实施例号 1 2 3 4 5 6 7    对照例1     对照例2     对照例3
         聚合物样品号     (1)     (2)     (3)     (4)     (5)     (6)     (7)     (8)     (9)     (10)
组成(份) 第一步混合物   MMABMABAEAANSt     60-20---     65-10-5-     6510---5     68--12--     65--510-     70-4--5     75---5-     24-56---     32-48---     48--12-20
    第二步混合物   MMABA     614     614     614     614     614     614     614     614     614     614
    第一步聚合物比粘度     1.11     1.13     1.12     1.12     1.11     1.11     1.06     1.11     1.12     1.03
    两步聚合物比粘度     0.80     0.84     0.80     0.80     0.81     0.82     0.79     0.80     0.82     0.80
    胶乳平均粒径(埃)     1600     1600     1500     1600     1700     1500     1600     1600     1600     1700
发泡性   发泡倍率     11.7     10.0     9.3     14.0     8.2     8.2     7.4     2.8     2.6     2.7
  孔形态     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △
表1的结果说明，使用聚合物样品(1)～(7)可以得到具有良好发泡性的组合物，而使用第一步混合物组成处于本发明范围之外的聚合物样品(8)～(10)的场合下，未能获得充分的发泡性。
实施例8～14和对照例4～6
除了使用实施例1～7和对照例1～3中得到的聚合物样品(1)～(10)，并用4.0份硼酸代替3.0份水之外，与实施例1同样操作，得到了圆棒状发泡成形体，与上述同样进行评价，将其分别作为实施例8～14和对照例4～6，结果示于表2之中。
表2
实施例号 8 9 10 11 12 13 14     对照例4     对照例5     对照例6
         聚合物样品号     (1)     (2)     (3)     (4)     (5)     (6)     (7)     (8)     (9)     (10)
组成(份) 第一步混合物     MMABMABAEAANSt     60-20---     65-10-5-     6510---5     68--12--     65--510-     70-4--6     75---5-     24-56---     32-48---     48--12-20
    第二步混合物     MMABA     614     614     614     614     614     614     614     614     614     614
     第一步聚合物比粘度     1.11     1.13     1.12     1.12     1.11     1.11     1.06     1.11     1.12     1.03
     两步聚合物比粘度     0.80     0.84     0.80     0.80     0.81     0.82     0.79     0.80     0.82     0.80
     胶乳平均粒径(埃)     1600     1600     1500     1600     1700     1500     1600     1600     1600     1700
 发泡性 发泡倍率(倍)     10.0     9.1     9.1     10.6     8.0     8.0     7.4     2.2     2.4     2.5
孔形态     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △
表2中结果说明，使用聚合物样品(1)～(7)可以得到具有良好发泡性的组合物，而使用甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及能与其共聚的乙烯基系单体之间的比例，远远高于本发明范围的聚合物样品(8)～(10)的场合下，未能获得充分的发泡性。
实施例15～19和对照例7～9
按照表3所示的组成，将表3中所示的成分与实施例1同样处理，分别得到了聚合物样品(11)～(18)，并测定了各自的特性值。而且用得到的聚合物样品(11)～(18)，分别和实施例1一样与聚氯乙烯混合，得到了圆棒状发泡成形体，进行了与上述同样的评价，分别作为实施例15～19和对照例7～9。结果示于表3之中。
表3
    实施例号     15     16     17     18     19     对照例7     对照例8     对照例9
    聚合物样品号     (11)     (12)     (13)     (14)     (15)     (16)     (17)     (18)
组成(份) 第一步混合物     MMABA     6812     6812     6812     6812     6812     6812     6812     6812
第二步混合物     MMABMABAEAANSt     8210---     8282--     5-13-2-     5-13--2     2-153--     164----     182----     12---35
    第一步聚合物比粘度     1.12     1.12     1.13     1.13     1.07     1.12     1.13     1.09
    两步聚合物比粘度     0.84     0.82     0.83     0.85     0.78     0.80     0.82     0.78
    胶乳平均粒径(埃)     1600     1600     1600     1600     1500     1600     1600     1600
    发泡性 发泡倍率(倍)     10.8     10.0     9.3     10.0     7.4     2.5     2.2     2.1
孔形态     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △
表3中结果说明，如聚合物样品(11)～(15)，当单体混合物(b)的组成处于本发明范围内的场合下，得到了具有良好发泡性的组合物。而在使用组成处于本发明范围之外、与单体混合物(b)相当的物质的对照例7～9中发泡性低。
实施例20～24和对照例10～12
使用实施例20～24和对照例7～9中得到的聚合物样品(11)～(18)，与实施例8同样得到了圆棒状发泡成形体，并进行了与上述同样的评价，分别将其作为实施例20～24和对照例10～12。结果示于表4之中。
表4
实施例号 20 21 22 23 24     对照例10     对照例11     对照例12
       聚合物样品号     (11)     (12)     (13)     (14)     (15)     (16)     (17)     (18)
    组成(份)   第一步混合物     MMABA     6812     6812     6812     6812     6812     6812     6812     6812
第二步混合物     MMABMABAEAANSt     8210---     8282--     5-13-2-     5-13-2     2-153--     164----     182----     12---35
      第一步聚合物比粘度     1.12     1.12     1.13     1.13     1.07     1.12     1.13     1.09
      两步聚合物比粘度     0.84     0.82     0.83     0.85     0.78     0.80     0.82     0.78
      胶乳平均粒径(埃)     1600     1600     1600     1600     1500     1600     1600     1600
发泡性 发泡倍率(倍)     10.6     10.0     9.3     10.0     7.4     2.7     2.5     2.2
孔形态     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △
表4的结果说明，如聚合物样品(11)～(15)，当单体混合物(b)组成处于本发明范围内的场合下，得到了具有良好发泡性的组合物。而在用组成处于本发明范围之外与单体混合物(b)相当的物质的对照例10～12中发泡性低。
实施例25～28和对照例13～14
按照表5所示的成分和组成，与实施例1同样方式得到了聚合物样品(19)～(24)并测定了各种特性值。而且使用得到的聚合物样品(19)～(24)，分别用与实施例1同样方法与聚氯乙烯混合，得到了圆棒状发泡成形体，并进行了与上述同样的评价，分别将其作为实施例25～28和对照例13～14。结果示于表5之中。
表5
    实施例号     25     26     27     28 对照例13 对照例14
    聚合物样品号     (19)     (20)     (21)     (22)     (23)     (24)
组成(份)   第一步混合物   MMABA     519     6010     6812     7713     328     246
  第二步混合物   MMABA     1228     921     614     37     1842     2149
     第一步聚合物比粘度     1.23     1.18     1.12     1.06     1.35     1.42
      两步聚合物比粘度     0.80     0.79     0.84     0.82     0.80     0.82
      胶乳平均粒径(埃)     1500     1500     1600     1600     1600     1600
发泡性 发泡倍率(倍)     6.4     7.4     9.3     7.4     2.5     2.5
孔形态     ○     ○     ○     ○     △     △
表5的结果说明，如聚合物样品(19)～(22)，当单体混合物(a)数量处于本发明范围内的场合下，得到了具有良好发泡性的组合物。另一方面当使用单体混合物(a)量比本发明范围少的聚合物样品(23)和(24)的场合下，发泡性不足。
实施例29～32和对照例15～16
使用实施例25～28和对照例13～14中得到的聚合物样品(19)～(24)，与实施例8同样得到了圆棒状发泡成形体，进行了与上述同样的评价，分别将其作为实施例29～32和对照例15～16。结果示于表6之中。
表6
        实施例号     29     30     31     32 对照例15 对照例16
      聚合物样品号     (19)     (20)     (21)     (22)     (23)     (24)
组成(份)   第一步混合物   MMABA     519     6010     6812     7713     328     246
  第二步混合物   MMABA     1228     921     614     37     1842     2149
    第一步聚合物比粘度     1.23     1.18     1.12     1.06     1.35     1.42
     两步聚合物比粘度     0.80     0.79     0.84     0.82     0.80     0.82
     胶乳平均粒径(埃)     1500     1500     1600     1600     1600     1600
发泡性   发泡倍率(倍)     6.4     7.4     9.8     7.4     2.9     2.4
  孔形态     ○     ○     ○     ○     △     △
表6中结果说明，如聚合物样品(19)～(22)，当单体混合物(a)量处于本发明范围内时，可以得到具有良好发泡性的组合物。另一方面当使用单体混合物(a)量比本发明范围少的聚合物样品(23)和(24)的场合下，发泡性不足。
实施例33～36
按照表7所示的成分和组成，与实施例1同样得到了聚合物样品(25)～(29)，测定了各种特性值。使用得到的聚合物样品(25)～(29)，分别与实施例1同样方式混入聚氯乙烯中，得到了圆棒状发泡成形体，并进行了与上述同样的评价，将其分别作为实施例33～36。结果示于表7之中。
表7
            实施例号     33     34     35     36
          聚合物样品号     (25)     (26)     (27)     (28)
组成(份) 第一步混合物   MMABA     6812     6812     6812     6812
第二步混合物   MMABA     614     614     614     614
           引发剂量(份)     0.05     0.01     0.005     0.001
           乳化剂量(份)     0.7     0.7     0.7     0.7
        第一步聚合物比粘度     1.23     1.18     1.12     1.06
         两步聚合物比粘度     0.80     0.79     0.84     0.82
         胶乳平均粒径(埃)     1500     1500     1600     1600
发泡性     发泡倍率(倍)     6.4     7.4     9.8     7.4
    孔形态     ○     ○     ○     ○
实施例37～40
使用实施例33～36中得到的聚合物样品(25)～(28)，与实施例8同样得到了圆棒状发泡成形体，进行了与上述同样的评价，分别将其作为实施例37～40。结果示于表8之中。
表8
            实施例号     37     38     39     40
          聚合物样品号     (25)     (26)     (27)     (28)
组成(份) 第一步混合物   MMABA     6812     6812     6812     6812
第二步混合物   MMABA     614     614     614     614
       引发剂量(份)     0.05     0.01     0.005     0.001
       乳化剂量(份)     0.7     0.7     0.7     0.7
       第一步聚合物比粘度     0.92     1.01     1.14     1.22
       两步聚合物比粘度     0.63     0.73     0.88     1.09
       胶乳平均粒径(埃)     1600     1500     1600     1600
发泡性     发泡倍率(倍)     7.4     10.0     11.3     12.4
    孔形态     ○     ○     ○     ○
实施例41～44和对照例17
为评价聚氯乙烯树脂中加入不同份数的实施例36中用聚合物样品(28)时发泡性的差异，将相对于100份聚氯乙烯树脂添加10.0份实施例36聚合物样品(28)的配比，代替成表9记载的比例，并将3.0份发泡剂水改成表9记载的份数，其它与实施例36同样操作后得到了成形体并评价了其发泡性，结果示于表9之中。但是在对照例17的场合下，组合物不均一性增加，未能得到适于评价发泡性的成形体。
表9
    实施例编号     41     42     43     44   对照例17
    聚合物样品编号     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)
    聚合物样品份数(份)     6     8     15     20     40
    水份数(份)     1     2     3.5     4     4
发泡性 发泡倍率(倍)     6.1     8.2     13.1     15.4      -
孔形态     ○     ○     ○     ○      -
从表9的结果看出，在本发明范围内配入聚合物样品(28)的组合物，显示了良好的发泡性。
实施例45～48和对照例18～19
为评价聚氯乙烯树脂中加入不同份数实施例40聚合物样品(28)时发泡性的差异，将相对于100份聚氯乙烯树脂添加10.0份实施例40聚合物样品(28)的配比，替换成表10记载的份数，并将配入4.0份硼酸发泡剂改成表10记载的份数，其它与实施例40同样操作后得到了成形体并评价了其发泡性，结果示于表10之中。但是在对照例19的场合下，组合物不均一性增加，未能得到适于评价发泡性的成形体。
表10
    实施例编号     45     46     47     48  对照例18  对照例19
    聚合物样品编号     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)
    聚合物样品份数(份)     6      8     15     20     3     40
    发泡剂份数(份)     2      3     5     6     0.3     6
发泡性 发泡倍率(倍)     6.8      10.0     13.1     15.4     3.2     -
 孔形态     ○     ○     ○     ○     ○     -
从表10的结果看出，配入本发明范围内聚合物样品(28)的组合物，显示了良好的发泡性，而在对照例18中，若将该聚合物量减少得低于本发明范围时，发泡性有某些降低。
实施例49～52和对照例20～23
为评价改变发泡剂种类和混合份数场合下的发泡性，相对于实施例36中用聚合物样品(28)内100份聚氯乙烯混合10.0份发泡剂，除了按照表11记载改变发泡剂种类和混合份数外，与实施例36同样得到成形体并进行评价。结果示于表11之中。
表11中ADCA表示偶氮二甲酰胺。
表11
实施例编号 49 50 51 52    对照例20    对照例21     对照例22    对照例23
    聚合物样品编号     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)    (28)
    发泡剂种类     水     水     水     水     水     水     ADCA     ADCA
    发泡剂份数(份)     5     6     8     5      0.2     17     2     5
发泡性 发泡倍率(倍)     11.7     11.8     11.4     6.8      3.8     3.0     3.2     2.4
孔形态     ○     ○     ○     ○      △     ×     △     ×
表11中结果说明，在本发明范围内配入水的组合物具有良好的发泡性，而对照例20和21中水的配合倍数减少到本发明范围之外，未获得足够的发泡性。而且在对照例22和23中作为发泡剂单独使用热解型有机发泡剂，也未能获得充分的发泡性。
实施例53～57和对照例24～26
为了评价改变发泡剂种类和混合份数场合下的发泡性，相对于实施例40中用的聚合物样品(28)内100份聚氯乙烯混合10.0份发泡剂，除了按照表12记载改变发泡剂种类和混合份数外，与实施例40同样操作，得到了成形体并进行评价。结果示于表12之中。
表12
实施例编号 53 54 55 56 57   对照例24   对照例25 对照例26
    聚合物样品编号   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)   (28)
    发泡剂种类   硼酸   硼酸   硼酸   沸石   硼酸   硼酸    ADCA    ADCA
    发泡剂份数(份)    5    6    8    5    1.5   32    2    5
发泡性 发泡倍率(倍)    11.5   11.8   11.4   6.8    4.2   2.4    3.2    2.4
孔形态    ○    ○    ○    ○    △   ×    ○     ×
表12中结果说明，在本发明范围内配入加热产生水蒸汽的物质实施例53～57的组合物具有良好的发泡性，而像对照例24那样，将配合倍数增加到本发明范围外的场合下，未获得充分的发泡性。像实施例57那样，将配合倍数减少到1.5时，发泡性有少许降低。而且在对照例24和25中作为发泡剂单独使用热解型有机发泡剂的场合下，也未能获得充分的发泡性。
实施例58～61和对照例27
为了评价发泡剂与水一起使用热解型发泡剂的种类和混合份数改变下发泡性的差异，相对于10.0份实施例36中用聚合物样品(28)内100份聚氯乙烯混合发泡剂，除按照表13的记载改变热解型发泡剂的种类和混合份数外，与实施例36同样操作，得到了成形体并评价了发泡性。结果示于表13之中。
其中，表13中的SBC表示碳酸氢钠。
表13
    实施例编号     58     59     60     61  对照例27
    聚合物样品编号     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)
    发泡剂种类     SBC     SBC     ADCA     ADCA     SBC
    添加份数(份)     4     10     1.5     2     22
发泡性 发泡倍率(倍)     14.0     12.7     12.7     12.7     3.4
孔形态     ○     ○     ○     ○     ×
从表13中结果可以看出，在本发明范围内配入热解型发泡剂的组合物具有良好的发泡性，而像对照例27那样将配合倍数增加到本发明范围外时未获得充分的发泡性。
实施例62～66和对照例28
为了评价与加热能产生水蒸汽的取之一起配入的热解型发泡剂的种类和混合份数改变下发泡性的差异，相对于100份实施例40中用聚合物样品(28)内的聚氯乙烯混合10.0份，除了按照表14中的记载改变热解型发泡剂种类和混合份数外，与实施例40同样操作，得到了成形体并评价了发泡性。结果示于表14之中。
表14
    实施例编号    62     63     64     65     66  对照例28
    聚合物样品编号    (28)     (28)     (28)     (28)     (28)     (28)
    产生水的物质添加份数(份)    硼酸4     硼酸4     硼酸4     硼酸4     沸石5     硼酸15
    热解型发泡剂添加份数(份)    SBC4     SBC4     ADCA2     ADCA2     ADCA1.5     SBC22
发泡性 发泡倍率(倍)    12.5     14.2     12.5     12.8     7.8     3.4
孔形态    ○     ○     ○     ○     ○     ×
从表14中结果可以看出，在本发明范围内配入热解型发泡剂的组合物具有良好的发泡性，而像对照例28那样增加使用处于本发明范围外配合倍数的场合下未获得充分的发泡性。
工业实用性
本发明的发泡性氯乙烯树脂聚合物用氯乙烯树脂、特定的(甲基)丙烯酸酯系共聚物和水或者水与热解型发泡剂作原料。该特定的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的特征在于：是在使50～100重量份单体混合物(a)乳液聚合得到的(共)聚合物胶乳存在下，添加0～50重量份单体混合物(b)，使二者合量达到100％的条件下聚合得到的聚合物混合物。所说的单体混合物(a)是由50～100重量％甲基丙烯酸甲酯、0～50重量％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体以及0～20重量％能与其共聚的乙烯系单体组成的；而所说的单体混合物(b)是由0～50重量％甲基丙烯酸甲酯、50～100重量％从除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体以及0～20重量％能与其共聚的乙烯系单体组成的。由于使用了处于特定范围内特定量(甲基)丙烯酸酯系共聚物，所以能够获得5～15倍以上高倍数的发泡成形体，而且孔形态也良好。
此外，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，由于所说的水是加热产生的水蒸汽，所以可以获得5～10倍以上高倍数的发泡成形体，而且孔形态也良好。

Claims (3)

1、一种发泡性氯乙烯树脂组合物，由100重量份氯乙烯树脂(A)、0.5～30重量份加工助剂(B)、0.5～15重量份发泡剂水及0～20重量份热解型发泡剂(C)组成；
其中所说的加工助剂(B)是在使50～100重量份单体混合物(a)乳液聚合得到的(共)聚合物胶乳存在下，加入0～50重量份单体混合物(b)，使(a)与(b)合量达到100重量份条件下聚合得到的聚合物混合物形态下的(甲基)丙烯酸酯系共聚物；其中所说的单体混合物(a)由50～100重量％甲基丙烯酸甲酯、0～50重量％的从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体及0～20重量％能与其共聚的乙烯基系单体组成；而单体混合物(b)是由0～50重量％甲基丙烯酸甲酯、50～100重量％的从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体及0～20重量％能与其共聚的乙烯基系单体组成。
2、按照权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中所说的水是利用加热0.5～30重量份物质的方法产生的水蒸汽。
3、按照权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中所说的加工助剂(B)是具有以下特征的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，即在使50～100重量份单体混合物(a)乳液聚合得到的，0.1克该聚合物在100毫升氯仿中溶解后30℃下溶液的比粘度在0.7以上的(共)聚合物胶乳存在下，加入0～50重量份单体混合物(b)，使(a)和(b)合量达到100重量份条件下聚合得到的聚合物的混合物，0.1克该聚合物混合物在100毫升氯仿中溶解后30℃下溶液的比粘度在0.5以上；其中所说的单体混合物(a)由50～100重量％甲基丙烯酸甲酯、0～50重量％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的单体及0～20重量％能与其共聚的乙烯基系单体组成；而单体混合物(b)由0～50重量％甲基丙烯酸甲酯、50～100重量％从甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中选出的至少一种单体及0～20重量％能与其共聚的乙烯基系单体组成。
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