JPS63105045A - 硬質塩化ビニル樹脂製連続気泡体 - Google Patents

硬質塩化ビニル樹脂製連続気泡体

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JPS63105045A
JPS63105045A JP61251325A JP25132586A JPS63105045A JP S63105045 A JPS63105045 A JP S63105045A JP 61251325 A JP61251325 A JP 61251325A JP 25132586 A JP25132586 A JP 25132586A JP S63105045 A JPS63105045 A JP S63105045A
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chloride resin
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Tatsuo Waki
脇　太津雄
Takeshi Watanabe
武志 渡辺
Kazuo Suzuki
和男 鈴木
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は暗渠用バイブ、曝気用パイプ、各種エアレーシ
ョン用バイブ、法面除水用抗、各種エアフィルター、固
−気分離板、固−液分離板。
脱臭用母材、芳香剤坦体などの用途に使用される新規な
硬質塩化ビニル樹脂製連続気泡体に関するものである。
（従来の技術） 従来、合成樹脂製の連続気泡体としては、飽和ポリエス
テル又はポリエーテルとイソシアネートとの反応による
可撓性ウレタンフＡ−ムが著名であり、その他にポリビ
ニルアルコールに気泡形成剤としてα−澱粉粉末を加え
、ホルマール化後、これを水で流出させたＰＶ八へポン
ジがある。
また塩化ビニル樹脂製の連続気泡体としては特公昭５３
−２１８９８号、米国特許第４，２２６，９４３号。
特開昭５５−１３７９３０号（特公昭５８−５０Ｇ６２
号）、同５Ｇ−９０８４１号（特公昭５８−２５３６９
号）、同５７−１４１３３０号（特公昭５８−５８３７
０号）などの発明がある。
特公昭５３−２１８９８号及び米国特許第４，２２６，
９４３号はいずれも大塚化学薬品四社の出願のもので、
［塩化ビニル乳化中独重合体及び塩化ビニル乳化共重合
体の少なくも１種、可塑剤及び発泡剤を含む混合物をシ
ート状に成形し加熱して気泡体を製造するに際し、該混
合物に炭素数２０−８０のパラフィン系ワックス及び高
級脂肪族−塩基酸の１価又は多価アルコールエステルか
ら成る炭素数２０−８０のエステル系ワックスから選ば
れ且つ実質的に塩化ビニル重合体と相溶性のないワック
スの少なくとも１種を添加して連続気泡体を得ることを
特徴とする連続気泡体の製造方法」　（特公昭５３−２
１８９８号）であり、［発泡性塩化ビニル樹脂組成物を
シート状に成形し、該シート中で発泡剤が分解する湿度
以上に該シートを加熱する工程からなる塩化ビニル樹脂
製連続気泡シートの製造方法で、その組成物は次の成分
から成る。
１）　１００　ＰＩＩＨの塩化ビニル樹脂２）３０〜１
５０　ＰＩＩＲの可塑剤 ３）１〜８　ＰＩＩＲの合成炭化水素ワックス：ボリエ
ヂレンの解重合、エチレンの重合１石炭ガスのＦｉｓｃ
ｈｅｒ−Ｔｒｏｏｓｃｈ合成を含むグループから選ばれ
た工程で製造されたもので１５００〜７０００の分子量
、　９１）〜１３５℃の軟化点。
１０〜１００ミクロンの粒径を有するもの。
４）１〜５　ＰＨＲのアルカリ金属−ＺＴ＋安定剤５〉
２〜１０ＰＨｎの分解型有機発泡剤で少なくとも６０％
のアゾジカルボンアミドを含むもの」（米国特許第４，
２２６，９４３号の第１０クレーム）である。後者の発
明の場合、塩化ビニル樹脂は乳化重合体とは明記されて
いないが、本文中では明確に「エマルジョン重合により
製造された」塩化ビニル樹脂を使用することが定義され
ている点、曲名と同様の乳化重合体樹脂を使用する塗布
法による連続気泡体である。これら特公昭５３−２１８
９８号及び米国特許第４，２２６，９４３号に記載され
ている発明は下記の様に要訳できる。
■乳化重合法による塩化ビニル樹脂を使用する■可塑剤
を多用に加えた軟質製品である■熱分解型発泡剤を使用
する ■必須成分として １）ワックス類を添加する（特公昭５３−２１８９８号
）２）ワックス類とアルカリ金属−７ｎ安定剤を添加す
る ■その他の必要成分を添加してペースト状塗料にする ■上記塗料を基体上に塗布しこれをゲル化してシート状
に加工する ■発泡炉で加熱して発泡させ連続気泡体とづるまた、特
開昭５５−１３７つ３０号（特公昭５８−５０Ｇ６２号
）、同５６−９０８４１号（特公昭５８−２５３６９号
）、同５７−１４６３０号（特公昭５８−５８３７０号
）の３件は本発明の発明者らによるものであり（後の２
件）、本発明の基礎をなすものである。
特開昭５５−１３７９３０号（特公昭５８−５０６６２
号）の発明は［通常はプラスチゾル用として使用される
塩化ビニル樹脂に対し、可塑剤２周期期表第工族の金属
を含有する有機系安定剤と亜鉛及びその他の金属を含有
する有機系安定剤とを組合せた混合又は複合安定剤と、
通常は独立気泡形成用発泡剤として使用されているアゾ
ジカルボンアミドの如き熱分解型化学発泡剤粉末と、必
要に応じて他の配合剤とを夫々添加してなる配合物を加
熱混練し、カレンダー法もしくは押出し法などの方法に
よりシート状に圧延加工した後、該シートを発泡剤の分
解温度に加熱ゼしめることを特徴とする連続気泡体の￥
Ｊ造方法」であり、特開昭５６−９０８４１号（特公昭
５８−２５３６９号）の発明は［懸濁重合法による汎用
塩化ビニル樹脂を主成分とし、これに対して周期律表第
Ｉ　ｂＸの金属を含有する有機系安定剤と周期律表第■
族の金属を含有する有機系安定剤との組合せ、或いは同
表第１族の金属と第■族の金属の両者を含有する有機系
安定剤と、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性
剤との組合せ、或いはアニオン系界面活性剤と低重合度
ポリオレフィン又はワックス類との組合せよりなる界面
活性剤を加え、可塑剤と通常は独立気泡体の製造用とし
て使用されるアゾジｈルボンアミドの如き熱分解型発泡
剤と、必要に応じて充填剤等の他の配合剤を添加してな
る配合物を加熱混練し、カレンダー法もしくは押出法な
どの方法によりシー１〜状に圧延加工した後、該シート
を発泡炉に通して加熱発泡せしめることを特徴とする連
続気泡体の製造方法」であり、特開昭５７−１４６３０
号（特公昭５８−５８３７０号）の発明は［塩化ビニル
組成物（塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、充填剤等を
含む）に対して、発泡剤として４，４゛−オキシビス（
ベンビンヒドラジッド）及びアニオン系界面活性剤を加
えた配合物を加熱混練し、シート状に成形した後、該シ
ートを加熱発泡せしめることを特徴とする連続気泡体の
’ａ造方法」である。
これら３件の発明に共通する技術的思想は下記のように
要約される。即ち １）加工法としてカレンダー加工法（又は押出法）によ
り、一旦シート状のものを作り、それを発泡炉で再度加
熱し、発泡せしめる。
２）塩化ビニル樹脂は懸濁重合法による樹脂を用いる（
特開昭５５−１３７９３０号のみペーストグレード品）
。
３）可塑剤を５５〜８０ＰＩＩＲ添加した軟質製品であ
る。
４）安定剤として周ｌＩ律表第１族の金属と、周期律表
第■族の金属を含む安定剤の混合物又は複合安定剤を使
用する。
５）界面活性剤を添加する。
の５項目となる。
これらの発明は自動車の内装材が、椅子貼り材などの用
途に適するもので、したがってその多くはメリヤス布や
平織布、不織布などの裏打布と積層されて使用に供され
ていた。かかる用途に対しては前記の特公昭５３−２１
８９８号及び米国特許第４，２２６，９４３号の発明を
含めた諸発明は撞めて有効であるが、硬質製品、特にパ
イプ状製品、平板状製品などの製造には全く適用できぬ
発明であった。
（発明が解決しようとする問題点） 硬質の連続気泡体製品の場合、まず可塑剤の大■添加が
不適当であり、仮に添加しても（添加の目的は押出加工
を容易にする為の加工助剤的なものであって、軟質化を
意図するものではない）１０〜１５ｐＨＲとごく少ωで
ある。したがって軟質製品の場合と熱的、混練的挙動が
全く異なる。
また、パイプや平板製品の１Ｊ造は押出法によって行な
われるが、その場合連続気泡化は、押出のダイを通過し
た時点で行なわれておらねばならず、従来の方法の如く
、−口、カレンダーでシート状に加工したの後、それを
再加熱して発泡させ連続気泡体を得るという方法は適用
できない。したがって硬質連続気泡体製品の場合は押出
機中での加熱・混線により樹脂をゲル化溶融させ同時に
発泡剤を分解・ガス化せしめ、押出のダイを通過すると
同時に発泡させ、しかもその発泡を連続気泡体にすると
いう工程が要求される。これらの工程上の要求は、前記
従来の発明には見られなかった全く新しい技術的思想に
よってのみ達けられるものであって、本発明の目的はこ
こに存する。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は前記の要求を達するためになされたものであっ
て、下記の配合組成物により構成される＆１質塩化ビニ
ル樹脂製連続気泡体である。
即ら、 ■懸濁重合法又は塊状重合法による塩化ビニル樹脂と ■超高分子量アクリル系加工助剤と ■周期律表第１族の金属を含有する有機系安定剤と同表
箱■族の金属を含有する有機系安定剤との併用或いは両
金属を含有する有機系複合安定剤の使用と ■アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との併
用或いはアニオン系界面活性剤と低重合度ポリオレフィ
ン又はワックス類とのｆｊｆ用と ■アゾジカルボンアミドなどの熱分解型有Ｉ系発泡剤と ■必要に応じ炭酸カルシウムなどの粉末充填剤と からなる配合組成物を押出法により押出してなる硬質塩
化ビニル樹脂製連続気泡体である。
（実施例） 本発明において用いられる塩化ビニル樹脂は所謂懸濁重
合法又は塊状重合法による樹脂で主としてカレンダー加
工法や押出加工法に用いられているもので、塗布法に使
用される所謂ペースト用樹脂は適さない。
また本発明で用いられる塩化ビニル樹脂とは、懸濁重合
法又は塊状重合法による塩化ビニルストレートポリマー
（塩化ビニルの単独重合体）の他、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−塩化ビニル三元共重合体などの塩化ビ
ニル系共重合体が適している。勿論、これらの樹脂はそ
の具体的使用例として単独使用、あるいは複数組合せた
混合使用でも良く、特に限定されない。本発明に用いら
れる塩化ビニル樹脂の重合度（戸）の選択は極めて重要
である。これは、塩化ビニル樹脂の重合度の変化によっ
て押出時の流動特性が大きく変化することと、この流動
特性の変化に換言すれば高温（１８０℃）、・定荷重（
７０Ｋｇ）下における溶融粘度（Ｘ　１０’ボイス）の
変化を意味し、押出時の連続気泡化に密接な関係を有す
るからである。この溶融粘度は加工助剤の種類と使用ｊ
Ｔ１．Ｔ１用の種類、その他の配合剤（界面活性剤、ｉ
ｆｌ剤、充填剤など）などによって６影響されるが、最
も支配的なのは塩化ビニル樹脂の重合度である。塩化ビ
ニル樹脂の重合度（ｐ）は３００〜６００の低巾合度品
から３０００〜９０００の高（超′ｔ１）重合麿品まで
広く分布しているが、本発明の連続気泡体としては重合
度（ｉ５）が４００以上１５００以下、より好適には４
５０〜１０００のものが用いられる。これより高い１０
合度のものは押出時の溶融粘度が高過ぎて連続気泡構造
が得られず、また溶融粘度を低下させようとして加熱温
度を高くすると押出機内で異常高温が発生し樹脂の劣化
が生じる結果となる。重合度（ｉ５）が３００〜４００
といった低重合同品は重合度（β）７００〜１０００の
ものに少量添加して使用するのには適するが、これらの
単独使用では溶融結成が低くなりずぎ、すぐれたＭ続気
泡体が得られない。
また、本発明の連続気泡体の場合、加工助剤（又は改質
剤）の添加は極めて重要な下段であり、加工助剤の選択
もまた極めて重要な要因である。
一般に塩化ビニル樹脂用の加工助剤（又は改質剤）とし
ては ■＾ＢＳ　、　ＨＢＳなどブタジェン系樹脂を基礎とす
るもの ■Ｐ［、ＣＰＵ　、　［Ｖ＾などオレフィン系樹脂を基
礎とするもの ■アクリル酸エステル系（尺八）、又はメタクリル酸エ
ステル（Ｒ１４八）樹脂を基礎とするもの■縮合系樹脂
を基礎とするもの ■その他 に大別される。
■は主どして硬質製品における耐衝撃性の改質に用いら
れ、ＡＢＳ　、　）ＩＢｓなどが著名であるが本発明の
連続気泡体には不適である。八ＢＳ　。
ＨＢＳは本発明の配合系に使用した場合、確かに衝撃性
の改質には有効であるが、連続気泡体が全く得られない
。これは八ＢＳ　、　ＨＢＳなどの共重合（又はグラフ
ト重合）成分中のゴム成分が、溶融組成物で不均質に存
在することに起因すると考えられる。
■の場合、本発明の連続気泡体には特に塩素化ボリエヂ
レン（ＣＰＥ　）が有効であり、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶ八）は若干の効果を示したが、これらの
効果は、次の■タイプにおけるアクリル系加工助剤特に
超高分子ｍアクリル系加工助剤との組合せにおける相剰
的、あるいは補完的効果で、これら加工助剤単独ではす
ぐれた連続気泡体は得られない。
これらの関係において有効なＣＰ［とじて昭和油化曲の
エラスレン３０１Ａ、　４０１＾、　３５１Ａ１大阪ソ
−ダ（！１のグイソラックＧ−２３５、Ｉ＋−１３５な
どがあり、［ｖ＾として日本合成化学−のソアブレンＣ
１がある。
■はアクリル樹脂系改質剤と総称されるもので、本来は
加工性の改良、衝撃性の向上、艶消効果の付与などの目
的に用いられて来たもので、押出成形（ブロー成形）に
おける加工性の改良として １）表面光沢の改良 ２）押出機のトルクの低下 ３）滞留劣化の防止 ４）ドローダウン　たれ下りの防止 ５）ホットメルト　ストレングスの増大６）吐出量の増
大 などの効果が指摘されていた。
これらの加工助剤の例としては三菱レイヨン製のメタグ
レンＰ−５０１、Ｐ−５５１、鐘淵化学製カネエースＰ
Ａ−１１、ＰＡ−２０、日本ピオン賀ハイブレン４０１
．　４０２、呉羽化学製８■＾−１０１、ＲＯｈｌｌ　
＆Ｉｔ　ａ　ｏ　ｓ社アクリロイドに−１２０８、に−
１２ＯＮＯ、に−１２５　、　Ｋ−１４７などがある。
しかし乍らこれらの従来のアクリル樹脂系加工助剤は、
本発明の加工助剤として甲独では有効ではなく、前記Ｃ
Ｐ［。
［Ｖ＾と同様に超高分子量アクリル系加工助剤との組合
ＵにおＧプる相剰的、あるいは補完的効果で有効に作用
する。
本発明に８３　＜ｊる有効な加工助剤は超高分子量アク
リル系加工助剤で、この具体的商品としては三菱レイヨ
ン■製メタブレンＰ−５３０、Ｐ−５３１及び鐘淵化学
側製カネエースＰ＾−５０があるが特に有効なものはメ
タブレンＰ−５３０、Ｐ−５３１である。
この超高分子量アクリル系加１助剤メタブレンＰ−５３
０は同社のカタログによれば見掛比重　　０．３５　（
Ｊ／ＣＣ 真比巾　　　１．１５　＃ 粒度　　　　３０メツシユバス　９８％以上揮発分　　
　　１．０％以下 色　　　　　白色 の性状を有し、（１）ゲル化促進効果、（２）発泡押出
成形への効果、（３）軟質レザー発泡に対する効果、（
４）軟質カレンダー成形に対する効果、（５）二次成形
性の改良、（６）高充填剤■成形品の成形性改良、（７
）射出成形性、特にジェツテイングの改良、（８）押出
成形時の目ヤニ防止効果、などの特徴を有するとされて
いる。特に（２）「発泡押出成形への効果」では硬質発
泡押出成形に対し、高温、へ発泡を保持し、均一なセル
を形成することが指摘されている。
この特徴は本発明の連続気泡体においても発揮されてお
り、特に塩素化ポリエチレンとの組合せですぐれた効果
を示しており、本発明の実施において不可欠の加工助剤
であると言える。
超高分子量アクリル系加工助剤と通常のアクリル系加工
助剤との区分はその分子量にあるが、通常のアクリル系
加工助剤の分子量が３０万〜５０万であるのに対し、超
高分子量アクリル系加工助剤の分子量は概そ１５０万以
上のものを意味する。したがって、本発明の実施に際し
てはこの分子量区分を目安として加工助剤を選定すべき
である。
これらの加工助剤の添加量は、塩素化ポリエチレン、通
常のアクリル系加工助剤及び超高分子量アクリル系加工
助剤の夫々により異なる。
前２省はそれ自体ではすぐれた連続気泡体を構成するの
に有効ではないが、超高分子量アクリル系加工助剤との
組合せで相劇的、且つ補完的効果をもたらす。しかし塩
素化ポリエチレンとアクリル系加工助剤とはその役割が
異なっており、その為、その添加量も異なってくる。塩
素化ポリエチレンは塩化ビニル樹脂の溶融粘度を適度に
低下させ、発泡剤の分解に伴う気泡化を容易にするのに
有効である。したがって、その添加Ｇは５〜２０ｐＨＲ
（塩化ビニル樹脂１００Φ吊部に対する添加重量部を意
味する。以下同じ）と比較的多い。塩素化ポリエチレン
の代りにＥＶＡ系改質剤を用いる場合も同じレベルで考
えて良い。これに対し、メタブレンＰ−５０１の如き一
般のアクリル系加工助剤は押出成形品の表面の平滑性、
艶などを与えるのに有効で、１〜３ｐＨｆｔ程度の添加
で充分その効果を発揮するがＣＰＥの場合は不要であり
、ＥＶＡ系改質剤使用時に有効である。
これに対し、超高分子１ｉ１アクリル系加工助剤は発泡
剤の分解による気泡化を微細で且つ均質に行い、発泡倍
率を高める効果を右し、３〜１５ＰＩＩＲの範囲で用い
られる。
本発明において使用する安定剤の選定は極めて限定的、
且つ特徴的である。基本的には、本出願人らが先に出願
した特公昭５８−２５３６９号の発明と同様、周期律表
第１族の金属を含有する有機系安定剤と同表第■族の金
属を含有する有機系安定剤との併用、或いは該両金属を
含有する有機系複合安定剤を用いる。ここにおいて使用
する右＾系安定剤という用語は、リシノール酸。
デカン酸、う「ンリン酸、ステアリン酸、オクタン酸、
ピロリドンカルボン酸、２エヂルヘキソン酸などの高級
脂肪酸と前記両金属との塩、芳香族カルボン酸、複素環
カルボン酸などの有機酸との塩、フェノール化合物との
塩、マレイン酸等の分子中に二重結合を有する不飽和脂
肪酸との塩などを意味する。
周期律表第１族の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、Ｊ
゛トリウムＮａ）　、カリウム（Ｋ）が本発明における
安定剤として有効であり、周朗仲表第■族の金属として
はマグネシウム（−）。
カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（ＺＴ＋）、ストロンチウム
（Ｓｒ）　、カドミウム（Ｃｄ）、バリウム（Ｂａ）な
どが使用される。これらの有機系安定剤は第１液の金属
を含むものとして陽−オクト１−ト、第■族の金、属を
含む安定剤として７．ｎ−ステアレー１・の様に、単一
化合物の形のものを両と組合せて使用することの他に、
第１液の金属を複数含む安定剤と、第■族の金属を単一
に含む単一化合物とを組合せても良く、またその逆であ
っても良い。
最近の安定剤技術によると、これらの有機酸塩をパラフ
ィン系溶剤に溶解させ、そこに有機亜リン酸エステル等
の安定助剤を加えた液状の複合安定剤が多くなっており
、この様な使用例では上記の如く単一化合物同志の組合
せ又は混合というよりもむしろ、第１液の金属と第■族
の金属との両者を含有する有機系複合安定剤と呼ぶべき
もので、この場合の例としては、アデカアーガス■製の
マークＦＬ−２２、ＦＬ−２３がある。
この複合安定剤は第１液の金属として陽を、第■族の金
属としてＺｎ、Ｃａを含むもので、ＦＬ−２２又はＦＬ
−２３を加えるのみで良い。また上記の単一化合物を適
宜の安定助剤に溶解した液状のものを作り、それを組合
せて用いても良い。
本発明において、界面活性剤の使用は安定剤の選択と共
に（ｔめて重要な要因で、アニオン系界面活性剤及びノ
ニオン系界面活性剤の両者の併用を基本要件とするもの
である。この場合、アニオン系界面活性剤の単独使用で
はすぐれた連続気泡が構成されず、ノニオン系界面活性
剤の単独使用の場合も同様であり、必ず両名の併用が必
須の条件となる。
アニオン系界面活性剤の種類としては、高級脂肪酸塩、
第２扱高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、第
１扱高級アルコール硫ＦＬＩステル塩、第２扱高級アル
コール硫酸エステル塩、第１級アルキルスルフＡン酸塩
、第２級アルキルスルフォン酸塩、高級アルキルジスル
フォン酸塩、硫酸化脂肪酸及び脂肪Ｍ塩、スルフ４ン化
高級脂肪酸塩、？５級アルキル燐酸ニスデル塩、高級脂
肪酸ニスデルの硫酸エステル塩。
高級脂肪酸エステルのスルフォン酸塩、高級アルコール
エステルの硫酸エステル塩、高級アルコールエステルの
スルフォン酸塩、高級脂肪酸と蛋白質分解アミノ酸の縮
合物、Ｂ級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、高級脂肪酸アミ
ドのアルキロール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドの
アルキルスルフォン酸塩、高級アルキルスルフォン酸塩
のアルキルカルボン 酸エステル塩，アルキルベンゼンスルオン酸塩。
アルキルフェノールスルフォン酸塩，アルキルナフタリ
ンスルフォンｖｉ塩．アルヤルナフタリンスルフォン酸
のフォルマリン縮合物，アルキルジフェニール及びその
他多数の環よりなるスルフォン酸塩、アルキルアリルス
ルフォン酸塩のケトン化合物１右油スルフォン酸塩など
が使用される。
ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸のグリセリンエ
ステル、脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸のペンタ
エリスリトールニスデル。
脂肪酸の庶糖エステル、脂肪酸のソルビタン及びマンニ
タンエステル、高級アルコール縮合物。
高級脂肪酸縮合物、高級アルキルアミン綜合物。
高級脂肪酸アミド縮合物、高級アルキルメルカプタン縮
合物、アルキルフェノール縮合物、ポリプロピレンオキ
サイド縮合物などが使用される。
実際に市販されているこれら界面活性剤の１例として、
アニオン系界面活性剤ではライオン■製リボラン１４０
０　（α−オレフィンスルフォネート）、ノニオン系界
面活性剤ではライオン■製リポノックスＮＣ２Ｙ（ポリ
オキシェヂレンアルキルアリルエーテル）がある。これ
らはいずれも本発明の硬質連続気泡体に用いる界面活性
剤として極めて有用である。
アニオン系界面活性剤の場合、前記の界面活性剤に代え
て液状ボリア「１ピレンや低重合度ポリエチレンなどの
低重合度のポリオレフィン類又はワックス類とげ換える
ことができる。これらの代替はノニオン系界面活性剤を
使用した場合と比較して何らの遜色もなく、すぐれた連
続気泡体を得ることができる。この場合もアニオン系界
面活性剤との併用が必要であることは言うまでもない。
液状ポリプロピレンとしては宇部興産のＬＰＰ−Ｎ１０
８、低重合度のポリエチレンの例としては、製鉄化学■
製フローセンＵＦ　１．５、ワックスの例としてはへキ
ストジャパン■製へキストワックスＯＦ、日本石油■製
日石マイクロワックス１５５゜１８０が有効に使用でき
る。これら界面活性剤や低重合度ポリオレフィン又はワ
ックス類の使用間は ０１．５〜５．ＯｐＨｌｔのｍ皿が適している。
発泡剤の添加も本発明における重要な要件である。本発
明において用いられる発泡剤は一般的な熱分解型の有様
系発泡剤で良い。これらの発泡剤としてはアゾジカルボ
ンアミド、ジニトロノペンタメヂレンテトラミン、バラ
トルエンスルホニルヒドラジッド、４．４’　オキシビ
スベンゼンスルボニルヒドラジッドなどが用いられるが
、特にアゾジカルボン７ミド（＾ＯＣ八）が適している
。この熱分解型発泡剤は従来、塩化ビニル樹脂製スポン
ジレザー等に多用されて来ている発泡剤であるが、その
発泡形状は懸濁重合塩化ビニル樹脂を用いたものの場合
、常に独立気泡であり、前記の特公昭５８−２５３６９
丹や特公昭５８−５８３７０号の場合は連続気泡体が得
られるが、これらはいずれも軟質配合系で且つシート状
のらのしか１すられず、本発明の如き、硬質配合系で且
つパイプや板状体の如き成型体で連続気泡体となる使用
例は皆無であった。本発明におけるこれら熱分解型有機
系発泡剤の添加量は、樹脂、加工助剤、安定剤を含む配
合系の種類２発泡倍率１通気度などによって変ってくる
が概そ０．５〜１０．０　ＰＩＩＲの範囲である。
更に本発明のＶＪ、質連続気泡体の場合、炭酸カルシウ
ムの如き粉末充填剤の添加もしばしば有効に作用する。
粉末充填剤としては上記の炭酸カルシウムのイ世、タル
り、シリカ酸、酸化アルミニウム、ｊＱ化ブチタン微粉
末化本粉などが使用に適する。これらの粉末充填剤の添
加は必要に応じ任意に伴うことが出来る。
更に本発明の硬質連続気泡体の場合、その成形法が押出
法なので多価アルコールの脂肪酸エステルの如き内部滑
剤が必要となる。これらの例としてはヘンケル白水■製
ロキシオールＧ−１２゜Ｇ−１６などが有効である。
更に本発明の場合、熱分解型発泡剤の熱分解湯度を調ｗ
Ｊするための金属酸化物、例えば酸化亜鉛などの添加も
任意に行うことが出来る。
更に本発明の硬質連続気泡体の場合、ＤＯＰ　。
ＢＢＰ　、　ＴＣＰの如き可塑剤の少量添加も内部滑性
を高める為の手段として、しばしば有効である。
上記の各配合剤は、夫々の形状（バイブ、板状体）１発
泡倍率２通気度等に応じて所定屯を秤Ｗ又は＆１量した
後、高速撹拌機、例えばヘンシェルミキサーなどにより
混合する。このｕ合工程は非常に重要で均一な混合が必
要となる。
これは押出機にホッパーを経由して供給する際の安定し
た流下に必要であり、且つ得られた製品の発泡倍率２通
気度のバラツキ防止と、衝撃強度の性能安定性の為に必
要である。
ヘンシェルミキサーでの撹拌は６０℃前後の温度で行う
よう調節する。この温度近辺では界面活性剤や安定剤な
どの液状成分の樹脂への吸収が迅速且つ均一に行われ、
ワックス類も融解して均一に分散・吸収される。また、
発泡剤も凝集粒が分解され一次粒子領域で樹脂と均一な
混合状態を形成するからである。また、この温度では樹
脂の部分ゲル化や発泡剤の分解が全く生じないため上記
の性能維持上、同等支障を来たさない。
実際的には６０℃前後に昇温した粉末は冷却水を通した
クーラーミキ９−に投入され常温まで冷却した後、押出
機に供給される。この冷却により混合粉末はノ１７δに
１ナラザラした流動性が極めてすぐれた粉末配合物が得
られる。もし冷却しないでその侭６０℃の粉末配合物を
混合槽中に滞留しておくと、蓄熱によって温度が更に上
ｙ♂し、熱劣化→黒変や発泡剤の熱分解が生じるので注
意を要する。
本発明に用いる押出機はノンベントクィブのもので、シ
ングルスクリユー、ツインスクリュータイプのいずれで
も良い。潟庶条件は塩化ビニル樹脂の重合度（＋１５）
が７００の場合、Ｃ１−１５０℃、Ｃ２＝１６０℃、Ｃ
３＝１７０℃、Ｃ，−１８０’Ｃ１Ｃｓ　１８５℃、Ｈ
＝１８０℃を標準条件とし、（Ｆ５）が４５０のもので
はこれよりも各バレル部分で５℃〜１０℃程度低くする
。
押出成形物はダイとの接触面が１ｍにより気泡が潰れ薄
い皮膜を形成しているので、通気度の測定に際しては、
この皮膜を電気カンナやグラインダーなどで研削して測
定する。
この通気度の測定はＪＩＳ　Ｐ−８１１７ｒ紙および板
紙の透気度試験法」によって行う。
この試験法の原理は面積６４５ｍｍ２を空気１００ｒｄ
が通過する時間（秒）を測定し、この（ａ（秒）をもっ
て通気度を表わ寸もので、実際には■東洋精機製作所装
のＢ型ガーレ式デンソメータ　Ｎα１５８を使用して測
定する。これらの値を具体的な例で表わせば、濾紙の懇
２が１．５〜１．６秒、Ｎα３が　２．６〜２．７秒、
Ｎｏ、５Ｃが１０．６〜１０．７秒、新１用紙が２２．
５〜２４．２秒、グラスファイバーフィルター◆ミリボ
アへＰ２Ｏ−０５５−００が０．７〜０８秒である。こ
れに対し、本発明による硬質連続気泡体は１．０〜５．
０秒程度のものが得られる。この値はＮα２及びＮｏ、
　３の濾紙の通気度に相当している。勿論、この値は配
合組成により変化させることができるので、例えばフィ
ルター要素に用いる場合は、ミリボアＡＩ’２０級のも
のからＮα５Ｃの濾紙縁まで任意の通気度を有する板を
製造することが可能である。
次に本発明の具体的ｔｒ！、様を詳述する。
（１）実施例１〜２、比較例１〜８ 塩ビ樹脂吊を２．５Ｋｇとして、別紙表１の配合により
各配合例を計量し、９ノのヘンシェルミキサーで８分間
撹拌した。回転数１４８ＯＲＰＭとした。８分撹拌後の
樹脂温度は略５０℃であった。
２ｘ３９ｍ／ｍのフラット・ダイを取付けたスクリュー
径４０ＩＩＩＩＨのシングル押出１（Ｉｆｌａブラスチ
ッ’ｙＲ械（製）　　ＶＳ４０押出機、モーター１１Ｋ
Ｗ、ヒーター８．２に旧により押出しを行った。加熱条
件は表２を標準として行った。尚、臀られた平板成形体
表面には薄い平滑皮膜が形成されていたが、それ髪、を
電気カンナで除去し厚さ３．ｏｍｍで３５ＩＩＩＩφの
円板として通気度を測定した。
表　　２ 押出物の特性については別紙表１に示した。
Ｐ−５３０を用いた実施例１，２は極めて優れた結果を
示したが、これに対して通常のアクリル系助剤を用いた
らのは比較例７がやや良好な結果を示したが、それ以外
はいずれも使用に供し得ない結果であった。
（２）実施例３・−８、比較例９〜１８別紙表３に示し
た配合を前記（１）と同様に行った。
実施例３と４は加■助剤としての塩素化ポリエチレンと
ＥＶＡとの差異であるが、ＩＥＶへは幾分通気度が低く
出ている（秒数が大ぎい）他はほぼ同等に使える。これ
は実施例５のノニオン系界面活性剤に代えても同様であ
る。
実施例６と７　Ｌｊ；ＦＬ−３０（Ｋ−Ｚｎ？ＳＬａ安
定剤）に代えてＫとＺｎのステアリン酸塩を使用した例
で相剰的加工助剤として塩素化ポリエチレン。
ＥＶＡのいずれを用いた場合でもすぐれた硬質連続気泡
体が得られる。実施例８は相剰的加工助剤を使用せずに
超高分子がアクリル加■助剤のみを用いた例であるが、
粘度及び比重が高くなり、幾分通気度が低下するが実用
上支障なくすぐれた連続気泡体が得られる。
比較例９はＦＬ−３０に代えて通常の発泡用安定剤（Ｂ
ａ−ＺＴＩ系複合安定剤）を用いた例で発泡自体は非常
にすぐれた発泡を示すが連続気泡体にはならない。比較
例１０〜１２は２秒類の］？ｉｉ活性剤のうらいずれか
が使用されていない例で発泡自体はすぐれた発泡を示す
が連続気泡構造にならない。比較例１３〜１Ｇは第■族
金属含有安定剤と第■族金属含有安定剤のいずれか一方
のみを使用した例で、Ｋ−ステアレートの場合は若干連
続気泡構造を示ずが発泡状態は悪く、実用上使用出来な
い。Ｚｎ−ステアレー１−のみの使用では比較例９と同
程度の外観を示しているが、セル荒れがあり連続気泡構
造にはならなかった。
比較例１７〜１８は０系安定剤とＢａ系安定剤との組合
安定剤を用いた例で両名とも界面活性剤の秤類に関わり
なく、すぐれた発泡とセル状態を示すが独立気泡構造の
ものしか得られず、連続気泡体とはなっていない。
〔発明の効果〕
これらの結果（実施例１〜８．比較例１〜１８）から、
従来不可能とされていた硬質塩化ビニル樹脂製連続気泡
体が押出法により容易にかつ効率よく得られることが理
解できよう。またこれら連続気泡体を押出法で得る場合
、ｍ金石（β）が４００〜１５００、より好ましくは４
５０〜１０００の範囲の懸濁重合法又は塊状重合法によ
る塩化ビニル樹脂と、超高分子量アクリル系加工助剤と
、陽、に等の第１族金属とＺｎ、　Ｃａ等の第■族金属
とを含む有機安定剤と、アニオン系界面活性剤とノニオ
ン系界面活性剤との組合せ又はアニオン系界面活性剤と
ワックス類又は低重合度ポリオレフィンとの組合せど、
ＡＤＣＡの如き熱分解型化学発泡剤と、必要に応じ炭酸
カルシウムの如き粉末充填剤とからなる配合組成物を用
いることが必須要件であり、これ以外ではすぐれた巳の
が得られないということは驚くべきことである。何故な
ら上記の配合剤は個々には夫々の分野でカレンダー法、
押出法で用いられている材料であるが、上記一連の組合
Ｕを行うことによって容易に且つ大量、安価に連続気泡
体が得られるからである。
特許出願人　　　　口ンシール工業株式会社代　　理　
　人　　　　　　早　　　川　　　政　　　名”λ（・
２．）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の配合組成物を押出法により押出してなる硬質塩化
    ビニル樹脂製連続気泡体 １）懸濁重合法又は塊状重合法による塩化ビニル樹脂 ２）超高分子量アクリル系加工助剤 ３）周期律表第１族の金属を含有する有機系安定剤と同
    表第II族の金属を含有する有機系安定剤との併用或いは
    両金属を含有する有機系複合安定剤 ４）アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との
    併用或いはアニオン系界面活性剤と低重合度ポリオレフ
    ィン又はワックス類との併用 ５）アゾジカルボンアミドなどの熱分解型有機系発泡剤 ６）必要に応じ炭酸カルシウムなどの粉末充填剤
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