CN1491990A

CN1491990A - 尼龙1010／蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1491990A
Application number: CNA031263534A
Authority: CN
Inventors: 朱诚身; 何素芹; 康鑫; 郭建国; 杜萍; 吕励耘
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2004-04-28
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: CN1289604C

Abstract

本发明提供了一种尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。其原料包括尼龙1010、蒙脱土、插层离子交换剂等，将蒙脱土经插层离子交换剂处理后经抽滤、清洗分理出来，再经干燥、研磨、过筛后与尼龙1010粒子混合、挤出、造粒，得到尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料或过筛后与尼龙1010单体等助剂混合均匀、加入分散介质、聚合得到尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料。本发明中有机改性蒙脱土的耐热温度大幅度提高，纳米复合材料综合性能优越。

Description

尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。具体涉及一种由尼龙1010与蒙脱土组成的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

尼龙1010是中国特有的尼龙品种。尼龙1010的原料蓖麻油来自于蓖麻子。蓖麻在我国产地很广，从而使尼龙1010的生产具有丰富的原料来源。尼龙1010不仅可以制造合成纤维，而且可以加工成塑料制品，在工程上代替有色金属铜和不锈钢等贵重金属，用于制造机械零件。尼龙1010在民用、国防工业中占有相当重要的地位。但是尼龙1010也象其他尼龙产品一样吸湿性较大，热膨胀系数比金属大得多，导热性也差。针对尼龙1010的弱点，近年来以改性为目的的弹性体、非弹性体增韧尼龙、耐热性尼龙和无机物填充增强尼龙新品种不断涌现。专利CN 1039825A中也提供了一种改性尼龙1010。它是由尼龙1010和带有极性支链的聚乙烯共聚而成。这种改性聚酰胺1010的低温韧性显著提高，具有较好的低温冲击强度和断裂伸长率。但是先进的纳米技术与常规的改性方法相比具有不可替代的优越性。1987年日本丰田公司提出了第一个塑料纳米复合材料专利，并与宇部兴产(UBE)公司合作开发尼龙/蒙脱土纳米复合材料。尼龙/蒙脱土纳米复合材料具有比传统填充材料优异很多的力学性能、热性能、阻隔性能、各向异性等。这种材料的无机成分含量少，重量比传统填充材料要轻得多。在加工方面，可以采用传统的加工方法，成品也可以制成纤维或薄膜，从而使尼龙/蒙脱土纳米复合材料具有广泛的应用前景，有的已具有商业应用。例如，日本丰田汽车公司已把尼龙6/蒙脱土纳米复合材料用来制造汽车发动机的配件，由于其具有高模量和高的热转变温度，产品具有高的硬度，良好的热稳定性，并且没有变形，重量也减轻25％，因此尼龙6/蒙脱土纳米复合材料是第一个大量生产的有机-无机纳米复合材料。因此采用纳米技术对尼龙1010进行改性的研究势在必行。尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料也将大大提高尼龙1010的物理机械性能，不断拓展尼龙1010的应用领域。

发明内容：

本发明的目的是提供一种热分解温度高的有机化蒙脱土和一种综合性能优异的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，主要由尼龙1010、蒙脱土、共聚组分单体、插层离子交换剂等组成，各组分按照重量份为：

尼龙1010单体 80～110

共聚组分单体 0～30

蒙脱土 0.50～20

插层离子交换剂 0.25～10

引发剂 0～20

质子化剂 0～1.0

添加剂 0～5

分散介质 0～120

尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的制备方法是：

a.将0.50～20份蒙脱土在去离子水存在下机械搅拌，形成稳定悬浮体，水浴加热至50～90℃或在室温下，加入0.25～10份插层离子交换剂进行阳离子交换反应，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物，将未反应的离子交换剂脱除；

b.将a所得产物加热干燥、研磨、过筛，加入100份尼龙1010粒子，混合均匀，在双螺杆挤出机上挤出、造粒，即得产物。

尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的制备方法还可以是：

b.将经插层剂改性的有机蒙脱土0.5～20份与100份尼龙1010单体研磨后混合均匀，加入5～30份共聚组分单体、0.05～5份添加剂、0.001～1份质子化剂和0.01～20份引发剂，混和均匀后放入聚合釜中，加入1～120份分散介质，在二氧化碳气体保护下升温至190～240℃聚合4～6小时，即得产物。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，制得的改性有机蒙脱土晶层间距较大，约为3～6纳米，这使得改性有机蒙脱土在高聚物树脂基体中的分散变得容易进行。所得改性有机蒙脱土的最快热分解温度较高，特别是采用聚乙烯基吡咯烷酮或其与有机胺类共同处理的有机蒙脱土，其最快热分解温度分别为451.6℃和439.1℃，几乎达到了蒙脱土晶体的塌陷温度500℃～600℃。这使得各种有机蒙脱土均可适用于尼龙1010的加工成型，大大拓宽了有机蒙脱土适用的加工范围。

2、本发明的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土分散相达到10～50纳米尺度，具有非常大的界面面积。无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能、高耐热性。

3、本发明的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其物理机械性能有较大提高。这种提高可以归因于蒙脱土晶片在尼龙1010树脂基体中纳米尺度的分散以及与尼龙1010基体良好的相容性和极强的相互作用。

具体实施方式：

本发明所用的尼龙1010为工业产品级尼龙1010，可以根据用途选用不同牌号；所用的尼龙1010单体是工业品级的尼龙1010盐。

所用的蒙脱土为一类非金属层状硅酸盐矿物，主要的矿物成分为含85～93％蒙脱土的层状硅铝酸盐，晶层的片层厚度为1.5-2nm，片层内表面带有负电荷，每个负电荷占据面积25-200²，比表面积700-800米²/克，层间阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等是可交换性阳离子，采用有机铵与蒙脱土进行交换反应后可以扩大片层间距，有利于聚合物分子链***蒙脱土片层，以形成纳米复合材料。所选蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)为50-200meq/100g，最好为90～110meq/100g，其中钠离子交换容量在70-90meq/100g。当CEC大于200meq/100g，极高的层间库仑力使得蒙脱土不易以纳米级尺度均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于50meq/100g，蒙脱土不能有效地与聚酰胺基体树脂相互作用，从而不足以保证蒙脱土与聚合物基体的相容性，同样使蒙脱土不易均匀分散在聚合物基体中。

蒙脱土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把蒙脱土粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应在200～400目，粘土层厚度为9.6，层间距离为2～5，经改性处理后，粘土层间距离至少为20。粘土层间距离越大，力学性能和耐热性能改善越大。

所用的蒙脱土含量为0.50～20(重量份)。当含量低于0.50份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当含量超过20份，蒙脱土将大量团聚，影响材料的性能。在本发明中，蒙脱土的最佳含量范围是1～10份。

所用的插层离子交换剂为有机胺类、吡啶类、酚类、醇类、酯类、酰胺类、羧酸类、酸酐类等有机低分子或高分子化合物，其中有机胺类为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、溴化铵中的一种或几种，吡啶类为聚乙烯基吡咯烷酮，酚类为间甲酚，醇类为异丙醇，酯类为乙酸正丁酯，酰胺类为二甲基甲酰胺，羧酸类为柠檬酸，酸酐类为马来酸酐。这些有机低分子或高分子化合物可单独使用，也可以配合使用。由于高分子的插层离子交换剂具有较有机低分子较好的耐热性，因此经其改性的有机蒙脱土的热分解温度较高，使其可用于尼龙1010的加工处理中。此外，插层离子交换剂具有与尼龙1010基体树脂较好的相容性和界面粘接效果，有利于有机蒙脱土在尼龙1010树脂中均匀分散，从而可以大幅度提高尼龙1010的力学性能和热学性能等。

所用的共聚组分单体是己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、丁内酰胺中的一种，可用工业品级的上述共聚组分单体。

所采用的质子化剂是亚磷酸、磷酸、盐酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、间苯二酸或邻苯二酸中的一种。

所用的引发剂为6-氨基己酸、十二氨基酸或碳原子数为4-19的氨基酸。

所用的添加剂为多胺、稳定剂、增色剂、润滑剂、增韧剂、成核剂等。其作用是通过控制树脂的结晶形态和分子结构及其与粘土的插层作用以改善复合材料的韧性、刚度和进一步降低球晶尺寸，提高复合材料的透明度。多胺，有二胺，如己二胺、十二烷基二胺等；或三胺、四胺、五胺等。成核剂可以是磷酸盐、硬酯酸盐、滑石粉、苯基磷酸二钠盐等。添加剂可单独使用或配合使用。

所用的分散介质的作用是促进粘土在聚合物单体中的分散以及改善传热方式等。分散介质根据粘土种类、单体、质子化剂、引发剂而定。好的分散介质应使粘土容易分散并于单体、质子化剂、催化剂具有良好的相容性。分散介质可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醋酸、富马酸、1，4-丁二醇等。

下列非限定性实施例进一步说明了本发明实施方式和效果。

实施例1.

将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土3g，加水100g，待分散均匀后，高速搅拌1小时，陈化1周，得到蒙脱土悬浮液A。

将悬浮液A在机械搅拌作用下升温至70℃；将1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应3小时；反应结束后，抽滤并洗涤产物至滤液中无Br^-离子(可用AgNO₃溶液检验)；将滤出物干燥、研磨、过360目筛，得有机蒙脱土，标记为OM-01。

室温下，将1.5g聚乙烯基吡咯烷酮溶于20ml去离子水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，反应3小时。反应结束后，低温下干燥、研磨、过360目筛，得有机蒙脱土，标记为OM-02。

将3g聚乙烯基吡咯烷酮溶于30ml去离子水中，配成溶液B。将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于5ml温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应2小时。然后缓慢加入溶液B，保持恒温、高速搅拌反应8小时。反应结束后，低温下干燥、研磨、过360目筛，得有机蒙脱土，标记为OM-03。

将充分干燥的工业产品级尼龙1010切片或造粒，与上述不同有机蒙脱土按照100∶5(重量比)的比例在捏合机中搅匀，在搅拌的同时加入液体石蜡，然后经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料。

所制得的有机蒙脱土和钠基蒙脱土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能经TG、DTG和X射线衍射实验分析，数据见表1.。

表1.实施例1蒙脱土的各项性能

实施例热失重(％) 热分解温度高晶层间距(nm)

(℃)

OM-01 33.43 254.4，268.0 4.20

OM-02 36.57 451.6 3.50

OM-03 56.09 439.1 3.71

MMT 3.20 -- 1.27

有机蒙脱土加入尼龙1010基体中并均匀分散，部分尼龙1010分子链能***层状硅酸盐的片层中间，硅酸盐片层反过来又会对尼龙1010的晶体结构产生重大影响，这些结构上的变化会在一定程度上影响尼龙1010的力学性能。对尼龙1010及其蒙脱土纳米复合材料的拉伸、弯曲及冲击性能进行了测试，得到的结果列于表2中。

从表中数据可以看出，所有填料填充后的样品的密度、拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。但是，PCN-03纳米复合材料的抗弯强度最大，比纯尼龙1010提高了24.2％，弯曲模量则是纯尼龙1010的1.6倍。此外，PCN-04的弯曲性能也比纯尼龙1010有较大提高。就冲击强度而言，除PCN-03基本保持外，各样品均有所提高。其中PCN-04的冲击强度最高，提高了6％。

各样品的热变形温度是用动态热机械性能图谱上杨氏模量衰减到0.9GPa时的温度表征的。可以看出，各样品的热变形温度均比纯尼龙1010要高，其中PCN-04最高，达到了56℃，比纯尼龙1010提高了25℃。

表2.实施例1尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的各项性能

性能 PCN-01 PCN-02 PCN-03 PCN-04

蒙脱土类型 -- OM-01 OM-02 OM-03

蒙脱土含量(phr) -- 3.0 3.0 3.0

密度(g/cm³) 1.43 1.22 1.24 1.23

拉伸强度(MPa) 70 55 54 53

断裂伸长率(％) 383 295 62 154

弯曲强度(MPa) 33 37 41 38

弯曲模量(MPa) 521 739 818 771

缺口冲击强度(kJ/m²) 3.33 3.41 3.30 3.52

热变形温度(℃) 31 55 55 56

实施例2.

将0.5～20份蒙脱土在去离子水存在下机械搅拌，形成稳定悬浮体，水浴加热至50～90℃或在室温下，加入0.25～10份插层离子交换剂进行阳离子交换反应，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物，将未反应的离子交换剂脱除，改性有机蒙脱土；

将上述改性有机蒙脱土0.5～20份与100份尼龙1010单体研磨后混合均匀，加入5～30份共聚组分单体、0.5～5份添加剂、0.001～1份质子化剂和0.01～20份引发剂，混合均匀后放入聚合釜中，再加入1～20份分散介质，在二氧化碳气体保护下升温至190～240℃聚合4～6小时，即得到尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料。

表3.实施例2尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的各项性能

性能尼龙1010/蒙脱土纳米复尼龙1010

合材料

拉伸强度(MPa) 48.2 37.1

拉伸模量(MPa) 464.2 257.9

断裂伸长率(％) 329 484

缺口冲击强度 16.9 12.0

(kJ/m²)

分子量(M_η×10^-4) 1.67 2.49

尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料与尼龙1010的力学性能比较(如表3所示)，拉伸强度提高了30％；杨氏模量提高80％；断裂伸长率有所降低；冲击强度提高了41％。

以上结果表明，在蒙脱土含量不高时，就有很强的增强作用。这主要归因于蒙脱土晶片纳米尺度的分散及其与基体间强的界面相互作用。

Claims

1、尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，主要由尼龙1010、蒙脱土、共聚组分单体、插层离子交换剂组成，其特征在于：各组分按照重量份为

尼龙1010单体 80～110

共聚组分单体 0～30

蒙脱土 0.50～20

插层离子交换剂 0.25～10

引发剂 0～20

质子化剂 0～1.0

添加剂 0～5

分散介质 0～120

2、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的蒙脱土为含85～93％的蒙脱土硅铝酸盐，粒径为200～400目，分散相尺度为10～50纳米，阳离子交换容量为50～200meq/100g。

3、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所说的尼龙1010单体是尼龙1010盐。

4、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所说的共聚组分单体是己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、丁内酰胺中的一种。

5、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土复合材料，其特征在于：所说的插层离子交换剂为有机胺类、吡啶类、酚类、醇类、酯类、酰胺类、羧酸类、酸酐类有机低分子或高分子化合物中的一种或几种。

6、依照权利要求5所述的尼龙1010/蒙脱土复合材料，其特征在于：所说的有机胺类为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、溴化铵中的一种或几种，吡啶类为聚乙烯基吡咯烷酮，酚类为间甲酚，醇类为异丙醇，酯类为乙酸正丁酯，酰胺类为二甲基甲酰胺，羧酸类为柠檬酸，酸酐类为马来酸酐。

7、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的引发剂为6-氨基己酸或十二氨基酸。

8、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的质子化剂为亚磷酸、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种。

9、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的添加剂为1，6-己二胺或十二烷基二胺。

10、依照权利要求1所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的分散介质为水、乙醇、丙醇、氯仿中的一种。

11、制备权利要求1所述尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：

a.将0.50～20份蒙脱土在去离子水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，水浴加热至50～90℃或在室温下，加入0.25～10份插层离子交换剂进行阳离子交换反应，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物，将未反应的离子交换剂脱除；

b.将a所得产物加热干燥、研磨、过筛，加入80～110份尼龙1010粒子，混合均匀，在双螺杆挤出机上挤出、造粒，即得产物。

12、制备权利要求1和2所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：

b.将a所得产物0.5～20份与80～110份尼龙1010单体研磨后混合均匀，加入5～30份共聚组分单体、0.05～5份添加剂、0.001～1份质子化剂和0.01～20份引发剂，混和均匀后放入聚合釜中，加入1～120份分散介质，在二氧化碳气体保护下升温至190～240℃聚合4～6小时，即得产物。

13、根据权利要求10和11所述的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料制备方法，其特征在于阳离子交换容量为90～110meq/100g。