CN104371315A - 有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃pa6t/6复合材料及其制备方法 - Google Patents

有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃pa6t/6复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半芳香PA6T/6复合材料，特别涉及一种有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料及其制备方法。包括如下组分，按质量份计为：PA6T/6树脂20-200份、无卤双膦酸酯类阻燃剂5-50份和有机蒙脱土1-10。本发明的阻燃复合材料阻燃效率高、具有无卤阻燃特性，绿色环保，对人体危害和环境污染小，阻燃等级高，效果显著。

Description

有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种半芳香PA6T/6复合材料，特别涉及一种有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料及其制备方法。
背景技术
半芳香聚酰胺6T/6是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂，具有耐热性能优良；耐热老化性能优良；力学性能对温度的依赖性小；疲劳强度大；耐脂肪烃、芳香氯代烃、酷类、酮类、醇类等有机浴剂和车用的各种燃料、油类、防冻液等化学药品；吸水率或吸湿率小，而且在吸湿后的制品尺寸和力学性能变化小；刚性和强度均优于一般脂肪族尼龙等的特点，广泛应用于汽车工业领域、电子电气工业领域、纤维工业领域及发动机的绝缘子，机械轴承保持架，压缩机阀片，油田抽油杆用导轨等其他工业领域。但是聚合物材料PA6T/6具有易燃的特性，添加阻燃剂可有效降低聚合物材料的可燃性,减小燃烧中有毒气体和浓烟的释放，随着人们安全环保意识的增强，开发出阻燃效率高、对人体危害和环境污染小的低毒、低烟、无卤化聚合物PA6T/6阻燃剂成为科研人员不倦的追求。
传统的聚合物阻燃剂主要是卤系化合物，如十溴醚、八溴醚等，它们能够在高温下发生分解反应释放出HX，HX与燃烧产生的活性物质·OH、·O· 等作用，使其游离基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。含卤阻燃剂具有其他阻燃剂无可比拟的高效性，但却对环境和人体具有不可忽视的危害。随着人们环保意识的增强，无卤、可回收利用和环境友好型的阻燃材料成为业内的研发热点。现有的卤系阻燃剂的替代品主要是磷- 氮系膨胀型阻燃剂及无机阻燃剂，但只有其用量较高(30%~65%) 时才能满足实际应用时的阻燃要求，这使材料的物理力学性能及其他性能严重恶化。
由于有机蒙脱土(OMMT) 能降低材料的HRR，与磷系等阻燃剂的协效阻燃效果明显，使其成为阻燃体系的研究热点之一。
本申请人已申请名称为一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法的发明专利，专利申请号为2013102108393。该发明涉及一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。制备方法为将改性有机蒙脱土与无卤阻燃剂盐和己内酰胺原位聚合，合成以纳米粒子形态分散于含阻燃剂的尼龙6中。该发明的采用原位聚合，工艺相对复杂，难操作，不易于控制。
发明内容
本发明的目的是解决传统阻燃剂使用时对环境和人体的危害大、单一阻燃剂的阻燃效果差；阻燃剂用量大(30%~65%)，降低PA6T/6物理性能等技术难点，提供一种工艺简单易于控制的有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：其中所述原料份数均为重量份数。
有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料的制备方法包括以下步骤：
1、将8-80份二元酸、6-60份二元胺、15-150份去离子水依次加入带有搅拌器、温度计、变送器、排气口、变频器的反应器中，升温至80-95℃，搅拌反应0.5-2小时，调节PH至7.0-7.5之间。
2、反应器内加入6-60份己内酰胺单体，均匀搅拌0.5-2小时。
3、封闭反应器，升温至220-280℃，反应1-5小时，保持釜内压力在1-2MPa.
4、在0.5-1小时内排出气体，并抽真空至0.07-0.09MPa，保持0.5-1小时。
5、降温出料，固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机，在温度280-320℃和真空0.07-0.09MPa反应挤出1-30min，获得PA6T/6树脂。
6、将PA6T/6树脂20-200份、无卤双膦酸酯类阻燃剂5-50份和有机蒙脱土(OMMT)1-10份加入反应器内搅拌、混合均匀，送入双螺杆挤出机，在温度280-320℃和真空0.07-0.09MPa反应挤出1-30min，获得有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料。
上述有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，所述无卤双膦酸酯类阻燃剂可以为1,2-亚乙基双膦酸四甲酯、1,2-亚乙基双膦酸四乙酯、亚甲基双膦酸四甲酯、亚甲基双膦酸四乙酯中一种。
上述有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，所述二元酸可以为己二酸、对苯二甲酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸及十三碳二元酸中一种。
上述有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，所述二元胺可以为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中一种。
上述有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，所述有机蒙脱土(OMMT)为经过扩大层间距处理的有机蒙脱土。
上述有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料的制备方法，优选的所述制备方法为将有机蒙脱土与无卤双膦酸酯类阻燃剂和PA6T/6共混合成。
本发明所述的无卤阻燃剂溶解性好，热稳定性高，只有在很高温度下，C-P键才能断裂。由于C-P键的存在，其化学稳定性增强，与聚合物具有很好的相容性，可以达到长久的阻燃效果。此外经过处理的有机蒙脱土在一定程度上可提高成炭率，有机蒙脱土炭层迁移到聚酰胺PA6T/6炭层表面，两者结合形成更加致密的炭层，更有利于阻隔聚合物与热源间的热传导，同时改性有机蒙脱土在聚合物具有良好的分散性，使蒙脱土片层结构形成良好的迷宫效果，使通过气体走向迂回，可以有效阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面，当燃烧得不到足够的热能和氧气，燃烧的聚合物就会熄灭，从而蒙脱土与阻燃剂共同作用达到良好的协同阻燃效果。
本发明具有积极的效果：
1、采用精确的配方比，并使二元酸和二元胺等摩尔比制盐，再在反应釜中聚合，以抽真空的方式将反应中产生的水及时排除，并去除小分子物质，提高产品的特性粘数。
2、采用双螺杆共混挤出的方式，制备工艺简单、成本低，便于连续生产。
3、本发明的阻燃复合材料中PA6T具有刚性的苯环，能够更好与蒙脱土相似相容，有利于蒙脱土良好分散，且还含有一种含磷增塑剂，兼有阻燃和增塑双重作用，保持了原有的力学性能，协效共同发挥作用效果明显。
4、本发明的阻燃复合材料中PA6T高温高粘抗熔滴，且有刚性苯环界面层，能够与纳米蒙脱土达到协同阻燃的目的，复合材料阻燃效率高、具有无卤阻燃特性，绿色环保，对人体危害和环境污染小，阻燃等级高，效果显著。
具体实施方式
（实施例1）
将40g精对苯二甲酸、30g丙二胺和75g去离子水加入到反应器中，升温体系温度至90℃，充分搅拌0.5小时，调节溶液PH在7.5， 加入30g己内酰胺，均匀混合2小时，封闭反应器提高反应温度至280℃，保持体系压力在1.5MPa,保压反应2小时，0.5小时内排出气体，并抽真空至0.09MPa,保持0.5小时， 降温出料，固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机，在温度280℃和真空0.09MPa反应挤出10min，获得PA6T/6树脂，将PA6T/6树脂50g、1,2-亚乙基双膦酸四甲酯12g和有机蒙脱土(OMMT)3g加入反应器内搅拌、混合均匀，送入双螺杆挤出机，在温度280℃和真空0.09MPa反应挤出10min，获得有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料。阻燃性能通过UL 94 V-0 级,特性粘数1.8dL/g,熔点285℃、初始热分解温度为435℃。
（实施例2）
将600g十一碳二元酸、450g己二胺和1125g去离子水加入到反应器中，升温体系温度至90℃，充分搅拌1小时，调节溶液PH在7.3， 加入450g己内酰胺，均匀混合2.5小时，封闭反应器提高反应温度至290℃，保持体系压力在1.8MPa,保压反应2小时，0.5小时内排出气体，并抽真空至0.09MPa,保持0.5小时， 降温出料，固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机，在温度290℃和真空0.08MPa反应挤出10min，获得PA6T/6树脂，将PA6T/6树脂200g、亚甲基双膦酸四甲酯50g和有机蒙脱土(OMMT)15g加入反应器内搅拌、混合均匀，送入双螺杆挤出机，在温度290℃和真空0.08MPa反应挤出15min，获得有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料。阻燃性能通过UL 94 V-0 级,特性粘数1.5dL/g,熔点290℃、初始热分解温度为440℃。
（实施例3）
将360g己二酸、270g对苯二胺和680g去离子水加入到反应器中，升温体系温度至90℃，充分搅拌0.5小时，调节溶液PH在7.2， 加入270g己内酰胺，均匀混合1.5小时，封闭反应器提高反应温度至300℃，保持体系压力在2.0MPa,保压反应3.5小时，0.5小时内排出气体，并抽真空至0.08MPa,保持0.5小时， 降温出料，固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机，在温度300℃和真空0.08MPa反应挤出10min，获得PA6T/6树脂，将PA6T/6树脂300g、1,2-亚乙基双膦酸四乙酯80g和有机蒙脱土(OMMT)20g加入反应器内搅拌、混合均匀，送入双螺杆挤出机，在温度300℃和真空0.08MPa反应挤出20min，获得有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料。阻燃性能通过UL 94 V-0 级,特性粘数2.1dL/g,熔点310℃、初始热分解温度为450℃。
（实施例4）
将60g十三碳二元酸、45g乙二胺和110g去离子水加入到反应器中，升温体系温度至90℃，充分搅拌0.5小时，调节溶液PH在7.4， 加入45g己内酰胺，均匀混合1.5小时，封闭反应器提高反应温度至295℃，保持体系压力在1.8MPa,保压反应3小时，1.0小时内排出气体，并抽真空至0.09MPa,保持0.5小时， 降温出料，固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机，在温度295℃和真空0.09MPa反应挤出10min，获得PA6T/6树脂，将PA6T/6树脂800g、亚甲基双膦酸四乙酯500g和有机蒙脱土(OMMT)120g加入反应器内搅拌、混合均匀，送入双螺杆挤出机，在温度295℃和真空0.09MPa反应挤出30min，获得有机蒙脱土(OMMT)/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料。阻燃性能通过UL 94 V-0 级,特性粘数1.9dL/g,熔点300℃、初始热分解温度为448℃。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，其特征在于包括如下组分，按质量份计为： PA6T/6树脂20-200份、无卤双膦酸酯类阻燃剂5-50份和有机蒙脱土1-10。
2.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，其特征在于：所述无卤双膦酸酯类阻燃剂为1,2-亚乙基双膦酸四甲酯、1,2-亚乙基双膦酸四乙酯、亚甲基双膦酸四甲酯、亚甲基双膦酸四乙酯中一种。
3.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，其特征在于：所述有机蒙脱土为经过扩大层间距处理的有机蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料，其特征在于：所述复合材料的阻燃性能通过UL 94 V-0 级,特性粘数1.3-2.0dL/g,熔点265-315℃、初始热分解温度为425-445℃。
5.如权利要求1~4所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）制备PA6T/6树脂；（2）将PA6T/6树脂20-200份、无卤双膦酸酯类阻燃剂5-50份和有机蒙脱土1-10份加入反应器内搅拌、混合均匀，送入双螺杆挤出机，在温度280-320℃和真空0.07-0.09MPa下反应挤出1-30min，获得有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料。
6.如权利要求5所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为a.将二元酸、二元胺、去离子水依次加入反应器中，升温至80-95℃，搅拌反应0.5-2小时，调节PH至7.0-7.5之间；b.反应器内加入己内酰胺单体，均匀搅拌0.5-2小时；c.封闭反应器，升温至220-280℃，反应1-5小时，保持釜内压力在1-2MPa；d.在0.5-1小时内排出气体，并抽真空至0.07-0.09MPa，保持0.5-1小时；e.降温出料，固体经粉碎、去离子水洗涤、干燥后加入反应挤出机，在温度280-320℃和真空0.07-0.09MPa反应挤出1-30min，获得PA6T/6树脂。
7.根据权利要求6所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料的制备方法，其特征在于：所述二元酸为己二酸、对苯二甲酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸及十三碳二元酸中一种。
8.根据权利要求6所述的有机蒙脱土/无卤双膦酸酯类阻燃PA6T/6复合材料的制备方法，其特征在于：所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中一种。
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