CN1435442A - 聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料及其制备方法，其特点是将复合材料配方中平均粒径为30nm～5μm的无机填料5～100份，于温度80～110℃下干燥3～6小时后，与表面处理剂0.025～3份加入高速混合机中混合或在10～60份溶剂下利用球磨机研磨6～12小时，使表面处理剂均匀包覆无机填料，再将茂金属催化的乙烯－辛烃弹性体5～50份，聚丙烯100份，直接加入双螺杆挤出机中混炼，温度为170～230℃，转速80～180rpm，挤出造粒制备复合材料。

Description

聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种茂金属催化聚烯烃弹性体与无机填料增韧增强聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料制备领域。

二、背景技术

聚丙烯是五大通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，无毒，来源丰富，且综合性能良好，广泛应用于各个领域。但其缺口冲击强度低，低温时尤其突出，限制了聚丙烯作为结构材料的应用。采用橡胶增韧聚丙烯，国内外已作了大量研究，其中以三元乙丙胶(EPDM)改性效果较好。van der Wal A.et al.(Polypropylene-rubber blends：2.The effect of the rubber content on thedeformation and impact behaviour，Polymer，1999，40，6031)及Liu Z.H.et al.(Influence of particle dispersion on the matrix ligament thickness of polymerblends：1.The configuration of well-dispersed particles versus simple cubic lattice，Polymer，1998，39，4433)等人对EPDM增韧聚丙烯的机理进行了大量分析。但该法存在不足之处：橡胶的加入使材料的刚性、耐热性和尺寸稳定性下降。美国DOW化学公司利用茂金属催化剂(Insite技术)催化得到一种新型的热塑性弹性体—乙烯-辛烯共聚物(EOC)，该弹性体在加工性能、增韧效果和耐侯性等方面均优于三元乙丙胶(Silva，A.L.N.et al.，Polymer blend based onpolyolefin elastomer and polypropylene，Journal of Applied Polymer Science，1997，66，2005)，但作为一种新材料，EOC的许多特点还不为人们所认识，其增韧聚丙烯的研究也远不如三元乙丙胶那样引起人们的重视。因此，研究该类材料增韧聚丙烯的规律对于进一步提高弹性体增韧的效果意义深远。采用无机刚性填料尤其是纳米填料增韧增强聚丙烯起步较晚，黄锐(纳米粒子增韧增强聚丙烯复合材料的制备方法，专利申请号：00112644.x.)和漆宗能(填充增韧聚丙烯复合材料的断裂韧性及增韧机理，高分子学报，1996，2，195)等人对此作了大量工作。无机填料对聚丙烯的刚性增强效果显著，但对聚丙烯韧性提高幅度不大，且仅对有一定韧性的聚丙烯才有增韧作用。近年来，人们为了达到同时增韧增强聚丙烯的目的，采用无机填料填充增强聚丙烯/弹性体共混物。这类三元体系的刚性主要由弹性体包覆填料粒子的程度决定，而体系的韧性则与结构的关系很复杂，与许多因素有关，诸如粘结、包覆程度、粒子尺寸、弹性体性能等，究竟哪种微观结构更有利于提高复合材料的力学性能，仍是众说不一。到目前为止，有关聚丙烯/弹性体/无机填料三元体系的研究报道大多集中在分散形态与性能的关系上，Premphet K.et al.(Phase structure and propertyrelationships in ternary polypropylene/elastomer/filler composites：effect ofelastomer polarity，J.Appl.Polym.Sci.，2000，76，1929)和Kloarík J.et al.(Ternary composites of polypropylene/elstomer/calcium carbonate：effect offunctionalized components on phase structure and mechanical properties，Polymer，1992，33，4961)认为无机填料的加入虽使聚丙烯/弹性体共混物的刚性有所提高，但其提高韧性的幅度不大，有时甚至还会降低材料的韧性。研究的难点在于复合材料破坏过程的随机性和复杂性，因此，对其内在规律的研究还远不如人意。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料及其制备方法，其特点是通过三元复合材料配方中的组成比、组分性能和加工技术的研究使材料的刚性、韧性获得显著的提高。

本发明的目的由以下技术措施实现，除特殊说明外所用原料组分均为重量份数。

聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料的配方为：

聚丙烯(熔体指数1.1～20g/10min)      100份

弹性体                              5-50份

无机填料                            5-100份

表面处理剂                          0.025～3份

溶剂                                10～60份

其中，弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量为12-28wt％，密度为0.863-0.902g/cm³，无机填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石和玻璃纤维，平均粒径为30nm～5μm，溶剂为乙醇、异丙醇和液体石蜡，表面处理剂为硬脂酸及其盐、钛酸酯、铝酸酯、硅烷和磷酸酯。

聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料的制备方法

1.无机填料的表面处理

将平均粒径为30nm～5μm的无机填料100份，于温度80～110℃下干燥3～6小时，再将干燥后的无机填料5～100份，表面处理剂0.025～3份加入高速混合机中混合或在10～60份溶剂下利用球磨机研磨6～12小时，使表面处理剂均匀包覆无机填料，

2.聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料的制备

将经表面处理后的无机填料5～100份，于温度60～80℃干燥6～12小时，再将干燥后的无机填料5～100份，弹性体5～50份，聚丙烯100份，加入双螺杆挤出机中混炼，温度为170～230℃，转速80～180rpm，挤出造粒制备复合材料，或者将干燥后的无机填料100份，弹性体或聚丙烯100～200份，加入开炼机或双螺杆挤出机中混炼制备母料，再将混炼制备的母料10～100份，弹性体5～50份，聚丙烯50～100份，加入双螺杆挤出机内混炼，温度为170～230℃，转速80～180rpm，挤出造粒制备复合材料。

该聚丙烯复合材料的综合力学性能良好，当乙烯-辛烯共聚物和无机填料重量份数之和为40％，即体积份数之和为25％时，与PP纯树脂相比，冲击强度提高了950％，而且杨氏模量提高了7％；与聚丙烯/弹性体(75/25)相比，冲击强度提高了15％，杨氏模量提高了112.7％(详见表1)。同时复合材料的耐热性及尺寸稳定性都得以提高。

本发明具有如下优点：

1.制备方法简单，设备投资小，易于工业化生产。

2.茂金属催化的聚烯烃弹性体在加工及改性效果方面均优于三元乙丙胶，从而在相同的性能要求下，该弹性体的用量低于三元乙丙胶，且该弹性体本身价格低于三元乙丙胶，从而大大降低了成本。

3.无机刚性粒子与弹性体有协同增韧作用，能使材料刚性、耐热性及尺寸稳定性提高，其韧性提高幅度大于加入相同体积份数的弹性体，这就大大降低了弹性体的用量，使成本进一步降低，因此，具有显著的经济效益和社会效益。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只能对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

1.将平均粒径为1μm的碳酸钙1000克和硬脂酸10克加入已升温至80℃的高速混合机中混合8～12分钟，然后将处理后的碳酸钙400克，弹性体50克，聚丙烯550克，加入双螺杆挤出机造粒得弹性体微米碳酸钙增韧增强聚丙烯复合材料。

2.将平均粒径为5μm的滑石粉1000克和硅烷20克加入高速混合机中混合10～15分钟，然后将处理后的滑石粉200克与弹性体200克加入开炼机内混炼制得母料，再将母料300克，聚丙烯450克，加入双螺杆挤出机造粒得弹性体微米滑石粉增韧增强聚丙烯复合材料。

3.将平均粒径为2μm硅灰石1000克和硅烷5克加入已升温至80℃的高速混合机中混合8～12分钟，然后将处理后的硅灰石200克与聚丙烯400克加入双螺杆挤出机中制得母料，再将母料400克，弹性体250克，聚丙烯150克，加入双螺杆挤出机造粒得弹性体微米硅灰石增韧增强聚丙烯复合材料。

4.将平均粒径为0.6μm的碳酸钙100克，乙醇60克和硬脂酸2克加入球磨机内湿混6小时，然后将处理后的碳酸钙置于温度80℃的烘箱中干燥12小时，干燥后的碳酸钙80克与弹性体80克加入开炼机内混炼，温度100℃，时间10分钟，放片切粒制得母料，将母料150克与聚丙烯450克加入双螺杆挤出机造粒得弹性体亚微米碳酸钙增韧增强聚丙烯复合材料。

5.将平均粒径为30nm的碳酸钙500克和钛酸酯5克加入已升温至80℃的超高速混合机(转速6000rpm)中混合5～8分钟，然后将处理后的碳酸钙50克，弹性体150克，聚丙烯800克加入双螺杆挤出机造粒得弹性体纳米碳酸钙增韧增强聚丙烯复合材料。

               表1聚丙烯复合材料的力学性能

              拉伸强度      杨氏模量      弯曲强度      冲击强度

               (MPa)         (MPa)         (MPa)         (kJ/m²)PP                 36.8          1664.5        44.1            6.8PP/EOC(75/25)      24.4          839.8         28.3            62.0PP/EOC/CaCO₃ ^*    23.9          1786.2        39.6            71.7^*EOC和CaCO₃重量份数之和为40％(即体积份数之和为25％)

Claims (2)

1.聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料的配方组分(按重量计)为：

聚丙烯(熔体指数1.1～20g/10min)   100份

弹性体                          5～50份

无机填料                        5～100份

表面处理剂                      0.025～3份

溶剂                           10～60份

其中，弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，辛烯含量为12-28wt％，密度为0.863-0.902g/cm³，无机填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石和玻璃纤维，平均粒径为30nm～5μm，溶剂为乙醇、异丙醇和液体石蜡，表面处理剂为硬脂酸及其盐、钛酸酯、铝酸酯、硅烷和磷酸酯。

2.按照权利要求书1所述聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)无机填料的表面处理

将平均粒径为30nm～5μm的无机填料100份，于温度80～110℃下干燥3～6小时，再将干燥后的无机填料5～100份，表面处理剂0.025～3份加入高速混合机中混合或在10～60份溶剂下利用球磨机研磨6小时，使表面处理剂均匀包覆无机填料，

(2)聚丙烯/弹性体/无机填料三元复合材料的制备

将经表面处理后的无机填料5～100份，于温度60～80℃干燥6～12小时，再将干燥后的无机填料5～100份，弹性体5～50份，聚丙烯100份，加入双螺杆挤出机中混炼，温度为170～230℃，转速80～180rpm，挤出造粒制备复合材料，或者将干燥后的无机填料100份，弹性体或聚丙烯100～200份，加入开炼机或双螺杆挤出机中混炼制备母料，再将混炼制备的母料10～100份，弹性体5～50份，聚丙烯50～100份，加入双螺杆挤出机内混炼，温度为170～230℃，转速80～180rpm，挤出造粒制备复合材料。