CN105085899A - 一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料及其制备方法。该材料由包括以下重量份的组分制成：尼龙盐100份、石墨烯0.05-2份、封端剂0.1-1份、抗氧剂0.02-0.5份、催化剂0.1-0.6份、成核剂0.05-0.3份、去离子水30-60份。本发明采用原位聚合的方法改善了石墨烯在尼龙基体内容易团聚的现象，提高了石墨烯与尼龙基体间的界面性能，提高了复合材料的耐磨性和冲击性能。本发明所制备的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料具有比纯尼龙树脂更好的耐磨性和冲击性能，此方法简单易行，适合大规模工业化生产。

Description

一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料

技术领域

本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料及其制备方法。

技术背景

耐高温尼龙的发展使工农业和民用设施更加的微型化轻量化和动力强劲化成为可能。耐高温尼龙可以为某些部件带来更高的耐温性能，或是干脆替代了金属原材料来生产这些部件。新型设备的装置和组件也有用耐高温尼龙代替金属和热固性材料的趋势。这些都将会加大对耐高温尼龙材料的需要量，从而带动市场需求。

由于耐高温尼龙在干摩擦条件下具有较高的摩擦系数，且吸水率较高，在一定程度上影响了其制品的尺寸稳定性，所以使得耐高温尼龙材料的摩擦性能不高，难以满足某些特殊技术领域的要求。为了适应更广泛的工业用途和更苛刻的使用条件，一般采用较多的方法是，在耐高温尼龙中添加聚四氟乙烯、聚乙烯和超高分子量聚乙烯等自身摩擦系数较低的高分子材料；添加碳纤维、芳纶纤维、二硫化钼、石墨等纤维或粉体状润滑材料等。以上方法虽然可以改善耐高温尼龙材料的摩擦磨损性能，但往往存在着材料加工性能差、物理机械性能下降等一系列缺点。另外耐高温尼龙中引入苯环使得物料的韧性降低，这大大影响了半芳香族尼龙的使用范围。

中国专利CN102352035A公开了一种铸型尼龙复合材料，其制备的石墨烯改性浇铸尼龙6复合材料具有优越的机械性能和摩擦性能，特别是其中的抗冲击性能和抗磨损性能得到大幅度提高。该专利制备的石墨烯/尼龙6复合材料是通过原位聚合制备的，石墨烯能在尼龙基体内分布均匀。中国专利CN102796256A公布了一种聚丙烯增韧浇铸尼龙及其制备方法，添加二硫化钼后颜色单一，在添加量较少时，耐磨性能提升不显著。本发明通过原位聚合法制备了石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，一方面石墨烯能在基体中分散均匀，另一方面通过原位聚合的方法使得石墨烯与尼龙基体的相容性较好。这种方法制备的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料具有耐高温、耐磨性好和冲击性能高的优点。目前使用原位聚合法制备高冲击性能耐磨石墨烯改性耐高温尼龙复合材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种分散性好，相容性好，耐高温，冲击性能高，耐磨性好的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，由包括以下重量份的组分制成：

所述的石墨烯优选为0.2-1份

所述的封端剂优选为0.3-0.5份；

所述的抗氧剂优选为0.05-0.2份；

所述的催化剂优选为0.2-0.5份；

所述的成核剂优选为0.1-0.2份；

所述的去离子水优选为40-50份。

所述的尼龙盐选自尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐、尼龙12I盐中的一种或一种以上，或可以与尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙1010盐中的一种或一种以上混合使用。

所述的封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐中的一种或一种以上，优选苯甲酸。

所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)中的一种或它们的组合物。

所述的催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠。

所述的成核剂选自钛白粉、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁或硫酸钡中的一种或一种以上，优选硫酸钡。

一种上述石墨烯改性耐高温尼龙复合材料的制备方法，是采用原位聚合的方法进行制备，该方法包括以下步骤：

(1)上述配比称取100份尼龙盐、0.1-1份封端剂、0.02-0.5份抗氧剂、0.1-0.6份催化剂、0.05-0.3份成核剂并加入到反应釜中；

称取30-60份去离子水、0.05-2份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至150-300℃，压力达到1.5-3MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在1.5-3MPa，恒压反应时间为1-3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

所述的步骤(1)中，超声搅拌的时间为1-4小时；由于石墨烯容易团聚，通过将石墨烯置入去离子水中搅拌并超声使石墨烯分散均匀。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过原位聚合反应，解决了石墨烯容易团聚的缺点，改善了尼龙与石墨烯的相容性，制备出了具有耐磨、耐高温、冲击性能高的复合材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：

实施例1

(1)称取100份尼龙10T盐、0.3重量份封端剂苯甲酸、0.05重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(比例为1：1)、0.2重量份催化剂次亚磷酸钠、0.1重量份成核剂钛白粉；

称取40重量份去离子水、0.5重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至300℃，压力达到3MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在3MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例2

(1)称取100份尼龙10T盐、0.5重量份封端剂苯甲酸、0.2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(比例为1：1)、0.5重量份催化剂次亚磷酸钠、0.2重量份成核剂钛白粉；

称取50重量份去离子水、1重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至280℃，压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为2小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例3

(1)称取100份尼龙9T盐、0.1重量份封端剂乙酸、0.02重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(比例为1：1)、0.1重量份催化剂次亚磷酸钠、0.05重量份成核剂钛白粉；

称取30重量份去离子水、0.1重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至250℃，压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例4

(1)称取100份尼龙11T盐、1重量份封端剂乙酸、0.5重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.6重量份催化剂次亚磷酸钠、0.3重量份成核剂钛白粉；

称取60重量份去离子水、2重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至200℃，压力达到1.6MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在1.6MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例5

(1)称取100份尼龙6T盐与尼龙66盐的混合物(摩尔比为55：45)、0.2重量份封端剂丙酸、0.1重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.4重量份催化剂亚磷酸钠、0.3重量份成核剂二氧化硅；

称取45重量份去离子水、0.8重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至280℃，压力达到2.4MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.4MPa，恒压反应时间为2小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例6

(1)称取100份尼龙8T盐、尼龙6I与尼龙66盐的混合物(摩尔比为70：15：15)、0.2重量份封端剂邻苯二甲酸酐、0.3重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.4重量份催化剂磷酸钠与磷酸镁的混合物(质量比为1：1)、0.3重量份成核剂蒙脱土；

称取35重量份去离子水、1.2重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至280℃，压力达到2.0MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.0MPa，恒压反应时间为1.5小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例7

(1)称取100份尼龙7T盐、尼龙7I与尼龙610盐的混合物(摩尔比为80：10：10)、0.35重量份封端剂苯甲酸、0.3重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.2重量份催化剂磷酸钙、0.15重量份成核剂硫酸钡；

称取50重量份去离子水、1.5重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至300℃，压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为1小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例8

(1)称取100份尼龙11T盐、尼龙12T盐的混合物(摩尔比为1：1)、0.35重量份封端剂苯甲酸、0.3重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.2重量份催化剂亚磷酸镁、0.15重量份成核剂碳酸钙；

称取55重量份去离子水、0.8重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至250℃，压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例9

(1)称取100份尼龙6T盐、尼龙6I盐的混合物(摩尔比为1：1)、0.35重量份封端剂苯甲酸、0.3重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.2重量份催化剂亚磷酸镁、0.15重量份成核剂三氧化二铝；

称取45重量份去离子水、1重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至300℃，压力达到3MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在3MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

实施例10

(1)称取60份尼龙6T盐、30份尼龙66盐和10份尼龙610盐的混合物、0.35重量份封端剂苯甲酸、0.3重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(重量比为1：1)、0.2重量份催化剂亚磷酸镁、0.15重量份成核剂三氧化二铝；

称取45重量份去离子水、1重量份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至200℃，压力达到1.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在1.5MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

对比例1

(1)称取100份尼龙10T盐、0.3重量份封端剂苯甲酸、0.05重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)的组合物(比例为1：1)、0.2重量份催化剂次亚磷酸钠、0.1重量份成核剂钛白粉、40份重量份去离子水，并将以上组分加入到高压反应釜内；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至300℃，压力达到3MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在3MPa，恒压反应时间为3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

上述部分实施例和对比例得到的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料性能测试结果见下表1：

表1

从上表1可以看出，本专利制备的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其冲击强度得到明显提高，其动摩擦系数也有显著的降低。石墨烯/耐高温尼龙复合材料具有优良的耐磨性和冲击性能，能广泛的应用于汽车工业和电子电气工业中，尤其是需要耐磨、高冲击性和耐高温材料的领域中。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的石墨烯为0.2-1份；或所述的封端剂为0.3-0.5份；或所述的抗氧剂为0.05-0.2份；或所述的催化剂为0.2-0.5份；或所述的成核剂为0.1-0.2份；或所述的去离子水为40-50份。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的尼龙盐选自尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐、尼龙12I盐中的一种或一种以上，或与尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙1010盐中的一种或一种以上混合使用。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐中的一种或一种以上，优选苯甲酸。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或它们的组合物。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的成核剂选自钛白粉、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁或硫酸钡中的一种或一种以上。

8.一种权利要求1-7中任一所述的石墨烯改性耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)按权利要求1所述的配比称取100份尼龙盐、0.1-1份封端剂、0.02-0.5份抗氧剂、0.1-0.6份催化剂、0.05-0.3份成核剂并加入到反应釜中；

称取30-60份去离子水、0.05-2份石墨烯，并将石墨烯分散于去离子水中，制备成石墨烯的水分散液，超声搅拌，然后加入到高压反应釜中；

(2)用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至150-300℃，压力达到1.5-3MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在1.5-3MPa，恒压反应时间为1-3小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，超声搅拌的时间为1-4小时。