CN1468594A - 含有通过至少一种马来酸酐共聚物稳定化的至少一种氧化敏感性亲水性活性成分的组合物的化妆上和 /或皮肤上的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于局部使用的组合物，该组合物在含水相的生理可接受介质中含有至少一种氧化敏感性亲水性活性成分和至少一种马来酸酐共聚物，该马来酸酐共聚物含有一种或多种马来酸酐共聚单体和一种或多种选自乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、含2－20个碳原子的烯烃和苯乙烯的共聚单体。本发明还涉及上述马来酸酐共聚物在稳定氧化敏感性亲水性活性成分、特别是在水相中的用途。

Description

含有通过至少一种马来酸酐共聚物稳定化的 至少一种氧化敏感性亲水性活性成分的组合物的 化妆上和/或皮肤上的用途
技术领域
本发明涉及在包含水相的生理可接受介质中含有至少一种氧化敏感性亲水性活性成分和至少一种马来酸酐共聚物的用于局部使用的化妆和/或皮肤用组合物。
背景技术
已知化妆品组合物中可以引入各种对皮肤和/或毛发产生特定处理作用的活性成分。然而，这些活性成分中的一些存在于含水介质中不稳定且与水接触容易分解的缺陷，特别是由于氧化现象造成的。因此它们随着时间迅速丧失其活性，并且这种不稳定性与预期有效性相冲突。
由于其多种有益特性，长期以来人们已经试图配制抗坏血酸或维生素C。具体地，抗坏血酸促进***和特别是胶原的合成，增强皮肤组织对外部作用的防御，例如紫外辐射和污染，补偿皮肤的维生素E缺乏，使皮肤去色素且具有抗自由基的作用。最后两种性质使其成为抗皮肤老化或预防皮肤老化的化妆品或皮肤用活性成分的优秀候选物。不幸的是，由于其(α-酮基内酯的)化学结构，抗坏血酸对某些外界参变量和特别是氧化现象高度敏感。因此在这些参变量的存在下，特别是氧、光或金属离子的存在下配制的抗坏血酸随着温度或某些pH条件迅速分解(Pharm.Acta.Helv.，1969，44，611-667；STPPharma，1985，4，281-286)。
所以，现有技术业已设计若干解决方案来减少和/或减慢抗坏血酸的分解作用。
因此预备使用化学衍生物形式的抗坏血酸(抗坏血酸磷酸镁或脂肪酸和抗坏血酸的酯)，但这些衍生物的生物利用度非常低(J.Am.Acad.Dermatol.，1996，34，29-33)。
利用特定包装，例如在惰性气氛下的成对隔室，正如专利US 5 935584中所公开的，或者通过两相乳剂(该乳剂中的一相由含抗坏血酸的干粉组成并且其第二相是液体相的使用)，可以改善抗坏血酸对于氧的不稳定性。这两相的混合必须在使用时进行(WO 98/43598)。这些解决方案在成本和生产操作的复杂性上存在不足并且严重限制其应用。
现有技术提供的另一种解决方案在于使用高浓度的二醇或多元醇从而减小氧在制剂中的溶解度，由此保护抗坏血酸(WO 96/24325，EP 0755 674，US 5 981 578)。所述的多元醇可以任选地掺混在脂质体中，如专利US 6 020 367所公开的。然而，这些解决方案存在使制剂粘腻的缺点，其美容性难以改进。此外，高浓度的上述化合物的存在可能产生刺激现象。
抗坏血酸也可以配制在无水介质中，例如聚硅氧烷类(US 6 194452)，其能够在抗坏血酸周围形成无水屏障。这种解决方案的主要缺点在于在涂敷时缺乏清新感。
因此特别是在化妆品领域需要适合使用的组合物，其中在氧化介质中不稳定的亲水性活性成分被稳定化，其在涂敷时舒适，涂敷后不会产生任何皮肤刺激作用并且与其制造过程的工业实施的限制相容。
发明内容
本发明的目标是提供一种含有氧化敏感性活性成分的组合物，其具有良好美容特性的，这同时涉及触摸感和耐受性，其保存无需随时间特别加以注意。
本申请公司偶然发现，马来酸酐共聚物在其水相中含有氧化敏感性活性成分(例如抗坏血酸)的组合物中的使用可以达到上述目标。
鉴于本申请公司的了解，此类含马来酸酐单元的聚合物从来不曾与对氧化性分解敏感的亲水性活性成分联合用于提高其稳定性的目的。尤其在抗坏血酸的情况中是这样。
所以本发明的一个主题是一种在包含水相的生理可接受介质中含有至少一种氧化敏感性亲水性活性成分和至少一种马来酸酐共聚物的用于局部使用的组合物.所述的共聚物是以足以稳定所述氧化敏感性亲水性活性成分的量存在。优选地，该氧化敏感性活性成分和共聚物两者同时存在于水相中。
本发明还涉及马来酸酐共聚物在稳定氧化敏感性亲水性活性成分，特别是在水相中的用途。
马来酸酐共聚物在稳定氧化敏感性亲水性活性成分中的用途具有能够稳定在具有5-7的pH的组合物中这种活性成分的优点，也就是说在关系到皮肤的生理平衡的条件下，其pH为约5.5。
马来酸酐共聚物在稳定氧化敏感性亲水性活性成分中的用途特别适合稳定在水溶液中浓度为0.5-50重量％，优选1-30重量％和特别优选4-20重量％的所述活性成分。
按照本发明，术语“亲水性活性成分”理解为是指环境温度(25℃)下在水中溶解度为至少0.25％的化合物。
按照本发明，术语“氧化敏感性亲水性活性成分”理解为是指任何能够通过氧化机理进行分解的天然或合成来源的活性成分。这种氧化现象可以具有多种原因，特别是氧、光或金属离子的存在，高温或某些pH条件。
可以提及，例如但不暗示限于：其盐或抗坏血酸和其衍生物，例如其酯，5，6-二-O-二甲基甲硅烷基抗坏血酸酯(ascorbate)(Exsymol在参考名称PRO-AA下出售)，d1-α-生育酚基d1-抗坏血酸基磷酸的钾盐(Senju Pharmaceutical在参考名称SEPIVITAL EPC下出售)，抗坏血酸基磷酸镁，抗坏血酸基磷酸钠(Roche在参考名称Stary-C 50下出售)和抗坏血酸基糖苷(Hayashibara出售)。活性成分也可以提及藤黄酚和曲酸。
在所述的氧化敏感性亲水性活性成分中更优选抗坏血酸。
根据本发明，术语“马来酸酐共聚物”理解为是指任何通过一种或多种马来酸酐共聚单体和一种或多种选自醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、含有2-20个碳原子的烯烃(例如十八碳烯、乙烯、异丁烯、二异丁烯或异辛烯)和苯乙烯的共聚单体的共聚反应得到的聚合物，马来酸酐共聚单体任选地部分或全部水解。优选使用亲水性聚合物，也就是说在水中溶解度大于或等于2g/l的聚合物。
更特别适合实施本发明的共聚物是通过一种或多种马来酸酐单元的共聚反应获得的共聚物并且其中该马来酸酐单元是水解形式且优选是碱性盐的形式，例如铵、钠、钾或锂盐的形式。
在本发明的一个优选方面中，所述的聚合物具有0.1-1、更优选0.4-0.9的马来酸酐单元的摩尔份数。
按照本发明的一个优选方面，相当于所述氧化敏感性亲水性活性成分的马来酸酐单元的摩尔比为0.005-10且优选0.01-1。
马来酸酐共聚物的重均摩尔质量优选为1000-500000和优选1000-50000。
优选使用苯乙烯和马来酸酐以50/50比例组成的共聚物。
可以使用，例如，Atofina以参考名称SMA1000H出售的苯乙烯/马来酸酐(50/50)共聚物在水中30％铵盐的形式，或Atofina以参考名称SMA1000H出售的苯乙烯/马来酸酐(50/50)共聚物在水中40％钠盐的形式。
所述共聚物在本发明组合物中以足以产生预期效果的量存在，也就是说，足以稳定氧化敏感性亲水性活性成分的量。优选地，该共聚物是以相对于水相总重量计0.1-40重量％的浓度存在，并且特别是以相对于水相总重量计的0.1-10重量％的浓度存在。
本发明使用的组合物用于局部涂敷在皮肤和/或其表面机体生长物上，因此包含生理可接受介质，也就是说与皮肤组织(例如皮肤、头皮、睫毛、眉毛、头发、指甲和粘膜)相容的介质。这种生理可接受介质可以更具体地由水和任选的生理可接受有机溶剂组成，所述生理可接受有机溶剂选自，例如，含有1-8个碳原子且特别是1-6个碳原子的低级醇，例如乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇；具有6-80个氧化乙烯单元的聚乙二醇；或多元醇，例如丙二醇、异戊二醇、丁二醇、甘油或山梨糖醇。
当所述生理可接受介质是水介质时，一般具有与皮肤相容的pH，优选3-9和更优选3.5-7.5。
本发明的组合物可以提供任何常用于局部涂敷的药物剂型，并且特别是水或水/醇溶液的形式、水包油(O/W)或油包水(W/O)或多重(三重：W/O/W或O/W/O)乳剂的形式、水凝胶的形式或利用小球的脂肪相在水相中的分散体的形式，这些小球可以是聚合物的纳米微粒，例如纳米球或纳米胶囊，或者离子和/或非离子型的脂质囊(脂质体、niosome或油质体)。这些组合物按照常规方法制备。
此外，本发明使用的组合物可以是程度不同的流体并且可以具有白色或有色霜剂、软膏、奶液、洗剂、浆液、糊剂或泡沫剂的表观。它们可以任选地以气雾剂形式涂敷在皮肤上。它们也可以以固体形式提供，例如棒的形式。
当本发明使用的组合物含有油相时，后者优选含有至少一种油。另外可以含有其它脂肪物质。
作为本发明组合物中可以使用的油，可以提及，例如：
-动物来源的烃油，例如全氢角鲨烯；
-植物来源的烃油，例如含有4-10个碳原子的脂肪酸的液态甘油三酯，例如庚酸或辛酸的甘油三酯，或者，例如向日葵、玉米、大豆、葫芦、葡萄籽、芝麻、榛实、杏、macadamia、arara，蓖麻或鳄梨油，辛酸/癸酸的甘油三酯，例如Stéarineries Dubois出售的那些或Dynamit Nobel以Miglyol 810、812和818出售的那些、霍霍巴油，或烛果油(karite butter oil)。
-合成酯和醚，特别是脂肪酸的，例如式R1COOR2和R1OR2的油，其中R1表示含有8-29个碳原子的脂肪酸的残基和R2表示含有3-30个碳原子的支链或非支链烃链，例如purcellin油、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯或异硬脂酸异硬脂基酯；羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯，羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异鲸蜡基酯或脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，例如丙二醇二辛酸酯，新戊二醇二庚酸酯和二甘醇二异壬酸酯；和季戊四醇酯，例如季戊四醇四异硬脂酸酯。
-无机或合成来源的直链或支链烃，例如挥发性或非挥发性液体石蜡及其衍生物，液体石油醚、聚癸烯或氢化聚异丁烯，例如parleam油。
-具有8-26个碳原子的脂肪醇，例如鲸蜡醇、硬脂醇和其混合物(鲸蜡硬脂醇)、辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇、油醇或亚油醇。
-部分含烃和/或含硅氧烷的氟化油，例如文献JP-A-2-295912公开的那些。
-聚硅氧烷油，例如含有线性或环硅氧烷链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷(PDMS)，其在环境温度下是液体或糊状，特别是环聚二甲基硅氧烷(环甲基硅酮)，例如环六硅氧烷；含有悬挂烷基、烷氧基或苯基的或烷基、烷氧基或苯基位于该硅氧烷链末端的聚二甲基硅氧烷，所述基团具有2-24个碳原子；或苯基化硅氧烷类，例如苯基聚三甲基硅氧烷类、苯基聚二甲基硅氧烷类、苯基三甲基甲硅氧烷基二苯基硅氧烷类、二苯基聚二甲基硅氧烷类、二苯基甲基二苯基二硅氧烷类、(2-苯基乙基)三甲基甲硅氧烷基硅酸酯和聚甲基苯基硅氧烷类；
-其混合物。
术语“烃油”理解为是指，在上述油中，任何主要含有碳和氢原子和任选地含有酯、醚、氟化、羧酸和/或醇基的油。
在油相中可以存在的其它脂肪物质是，例如，含有8-30个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和油酸；蜡，例如羊毛脂、蜂蜡、巴西棕榈蜡或小烛树蜡、石蜡或褐煤蜡或微晶蜡、纯地蜡或地蜡；或合成蜡，例如聚乙烯蜡或Fischer-Tropsch蜡；硅氧烷树脂，例如三氟甲基C1-4烷基聚二甲基硅氧烷和三氟丙基聚二甲基硅氧烷；和硅氧烷弹性体，例如Shin-Etsu在名称“KSG”下出售的产品，DowCorning在名称“Trefil”、“BY29”或“EPSX”下出售的产品或GrantIndustries在名称“Gransil”下出售的产品。
所属领域技术人员通过多种方式可以选择这些脂肪物质，从而制备具有预期性质，例如稠度或纹理的组合物。
按照本发明的一个具体实施方式，本发明的组合物是油包水(W/O)或水包油(W/O)乳剂。该油相在乳剂中的比例可以是该组合物总重量的5-80重量％和优选5-50重量％。
所述的乳剂一般含有至少一种选自两性、阴离子、阳离子或非离子乳化剂的单用或以混合物使用的乳化剂，并且任选地含有辅助乳化剂。根据所要获得的乳剂(W/O或O/W)适当选择乳化剂。乳化剂和辅助乳化剂一般在组合物以该组合物总重量0.3-30重量％和优选0.5-20重量％的比例存在。
对于W/O乳剂，作为乳化剂可以提及，例如，聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如Dow Corning在名称“DC 5225C”下出售的环甲基硅酮和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，和烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如Dow Corning在名称“Dow Corning 5200制剂助剂”下出售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇和Goldschmidt以名称Abil EM 90R出售的鲸蜡基聚二甲基共聚醇。作为W/O乳剂的表面活性剂，也可以使用含有至少一种氧化烯化基团的交联固体有机聚硅氧烷弹性体，例如按照文献US-A-5 412 004的实施例3、4和8的方法和文献US-A-5811487的实施例获得的那些，特别是专利US-A-5 412 004的实施例3(合成实施例)的产物，和例如Shin Etsu在参考名称KSG 21下出售的那些。
对于O/W乳剂，作为乳化剂可以提及，例如，非离子乳化剂，如氧化烯化(更特别是聚氧化乙烯化的)的脂肪酸和甘油的酯；脂肪酸和脱水山梨糖醇的氧化烯化的酯；脂肪酸的氧化烯化(氧化乙烯化和/或氧化丙烯化的)酯；脂肪醇的氧化烯化(氧化乙烯化和/或氧化丙烯化的)酯；糖酯，例如硬脂酸蔗糖酯；和它们的混合物，例如硬脂酸甘油基酯和PEG-40硬脂酸酯的混合物。
按照本发明的另一种实施方式，所用组合物附加含有至少一种选自下列的活性成分：能够通过促进表皮脱落起作用或作用于参与脱皮或角蛋桥粒(corneodesmosomes)分解的酶的去皮剂、保湿剂、去色素或原着色(propigmenting)剂、抗糖化剂、NO合酶抑挤剂、5α-还原酶抑挤剂、赖氨酰和/或脯氨酰水解酶抑挤剂、促进真皮或表皮大分子的合成和/或预防其分解的试剂、促进成纤维细胞或角蛋白细胞的增殖和/或角蛋白细胞的分化的试剂、肌肉松弛剂、抗微生物剂、紧化剂、抗污染或自由基的试剂、抗炎剂、脂解活性成分或对减少脂肪组织具有直接或间接有益作用的活性成分、对微循环具有影响的试剂，和对细胞的能量代谢具有作用的试剂。
以已知的方式，本发明的化妆或皮肤用组合物也可以含有化妆品或皮肤领域中常用的辅剂，例如亲水性或亲脂性胶凝剂、防腐剂、溶剂、香料、填充剂、UV防晒剂、杀菌剂、异味吸收剂、着色物质、植物提取物或盐。这些多种辅剂的含量是被考虑的领域中所常用的那些，例如占该组合物总重量的0.01-20％。根据其本质，这些辅剂可以引入到脂肪相、水相和/或脂质球中。
作为在本发明的组合物中可以使用的填充剂，可以提及，例如，颜料、二氧化硅粉；滑石；聚酰胺的微粒且特别是Atochem以名称Orgasol出售的那些；聚乙烯粉；基于丙烯酸共聚物的微球，例如由乙二醇二甲基丙烯酸酯/月桂基甲基丙烯酸酯共聚物制得的由DowCorning以名称Polytrap出售的那些；膨胀粉，例如空心微球和特别是Kemanord Plast以名称Expancel出售的或Matsumoto以名称Micropearl F 80 ED出售的微球；聚硅氧烷树脂微珠，例如ToshibaSilicone以名称Tospearl出售的那些；和它们的混合物。这些填充剂可以以该组合物总重量0-20重量％和1-10重量％的量存在。
按照一个优选的实施方式，本发明的组合物还可以含有至少一种有机防光剂和/或至少一种无机防光剂，它们在UV-A和/或UV-B区具有活性(吸收剂)，其可溶于水或脂肪，或者不溶于常用的化妆品溶剂，并且其选自下列试剂，下面用其INCI名表示：
对氨基苯甲酸(PABA)衍生物，特别是PABA、乙基PABA、乙基二羟基丙基PABA、乙基己基二甲基PABA(具体由ISP以名称“Escalol 507”出售)，甘油基PABA或PEG-25 PABA(由BASF以名称“Uvinul P25”出售)。
水杨酸衍生物，特别是胡莫柳酯(homosalate)(Rona/EMIndustries以名称“Eusolex HMS”出售)，水杨酸乙基己酯(Haarmann和Reimer以名称“Neo Heliopan OS”出售)，一缩二丙二醇水杨酸酯(Scher以名称“Dipsal”出售)，和TEA水杨酸酯(Haarmann和Reimer以名称“Neo Heliopan TS”出售)。
二苯甲酰基甲烷衍生物，特别是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(具体地由Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol 1789”下出售)，或异丙基二苯甲酰基甲烷。
肉桂酸衍生物，特别是甲氧基肉桂酸乙基己酯(Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol MCX”下出售)，甲氧基肉桂酸异丙酯，甲氧基肉桂酸异戊基酯(Haarmann和Reimer在商品名“Neo Heliopan E1000”下出售)，西诺沙酯，甲氧基肉桂酸DEA酯，肉桂酸二异丙基甲酯，或甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯，
β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物，特别是氰双苯丙烯酸辛酯(BASF具体在商品名“Uvinul N539”下出售)或etocrylene(BASF具体在商品名“Uvinul N35”下出售)，
二苯酮，特别是二苯酮-1(BASF在商品名“Uvinul 400”下出售)，二苯酮-2(BASF在商品名“Uvinul D50”下出售)，二苯酮-3或羟苯甲酮(Oxybenzone)(BASF在商品名“Uvinul M40”下出售)，二苯酮-6(Norquay在商品名“Helisorb 11”下出售)，二苯酮-8(American Cyanamid在商品名“Spectra-Sorb UV-24”下出售)，二苯酮-12，或2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，
亚苄基樟脑衍生物，特别是3-亚苄基樟脑(Chimex以名称“Mexoryl SD”制造)，4-甲基亚苄基樟脑(Merck以名称“Eusolex6300”出售)，或聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑(Chimex以名称“Mesoryl SW”制造)，
三嗪衍生物，特别是非等同三嗪(anisotriazine)(CibaSpecialty Chemicals在商品名“Tinosorb S”下出售)，乙基己基三嗪酮(具体地BASF在商品名“Uvinul T150”下出售)，二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Sigma 3V在商品名“UvasorbHEB”下出售)或2，4，6-三(二异丁基-4’-氨基-亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪，
苯并***衍生物，特别是drometrizole三聚硅氧烷(RhodiaChimie在商品名“Silatrizole”下出售)或亚甲基双苯并***基四甲基丁基苯酚(Fairmount Chemical在商品名“Mixxim BB/100”下出售的固体形式或Ciba Specialty Chemicals在商品名“Tinosorb M”水分散体中的微粉化形式)，
邻氨基苯甲酸衍生物，特别是邻氨基苯甲酸基酯(Haarmann和Reimer在商品名“Neo Heliopan MA”下出售)，
咪唑衍生物，特别是乙基己酯二甲氧基亚苄基二氧代咪唑丙酸酯。
亚苄基丙二酸酯衍生物，特别是含有亚苄基丙二酸官能团的聚有机硅氧烷(Hoffmann-Laroche在商品名“Parsol SLX”下出售)，
和它们的混合物。
无机防光剂选自由包衣或未包衣金属氧化物形成的颜料或者纳米颜料(初级微粒的平均粒度：一般是5nm-100nm，优选10nm-50nm)，例如氧化钛(无定形或晶体，金红石和/或锐钛矿形式)，氧化铁，氧化锌，氧化锆或氧化铯纳米颜料，它们本身均是公知的UV防光剂；或常规包衣剂，例如氧化铝和/或硬脂酸铝；由包衣或未包衣金属氧化物形成的纳米颜料是具体公开在专利申请EP 518 772和EP 518 773中的。
更特别优选的有机防光剂选自水杨酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、氰双苯丙烯酸辛酯、二苯酮-3、4-甲基亚苄基樟脑、2，4，6-三-(二异丁基4’-氨基亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪、非等同三嗪、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺三嗪酮、亚甲基二苯并***基四甲基丁基苯酚、drometrizole三聚硅氧烷，和它们的混合物。
防光剂在本发明组合物中一般以该组合物总重量的0.1-20重量％的比例存在，并且优选是该组合物总重量的0.2-15重量％。
本发明的组合物可以涂敷在皮肤、毛发(包括体毛)、眉毛、指甲或唇部，这取决于其预定用途。因此可以在皮肤的美容处理方法中使用，包括将本发明的组合物涂敷在皮肤上。
以另一种形式，本发明的组合物可以用于皮肤用制剂的制备中。
具体实施方式
下列实施例举例说明本发明但不起限定作用。根据情形，化合物按照化学名或根据CTFA(International Cosmetic IngredientDictionary and Handbook)名称引入。
实施例
实施例1：加速的保存试验
本试验的目的是研究氧化敏感性亲水性活性成分在45℃下保存2个月后的分解作用。制备多种溶液且其组成如下表所示：
表I
组合物(水中)   抗坏血酸    聚合物1    聚合物2
溶液A(对照1)     15％ - -
溶液B     15％     1％     -
溶液C     15％     -     1％
溶液D(对照2)     5％     -     -
溶液E     5％     1％     -
溶液F     5％     -     1％
全部溶液用8.9mol/lKOH调至pH6。
聚合物的百分比以活性物质计。
聚合物1：苯乙烯/马来酸酐(50/50)共聚物，呈在水中30％铵盐的形式，由Atofina在参考名称SMA1000H下出售。
聚合物2：苯乙烯/马来酸酐(50/50)共聚物，是钠盐的形式，由Atofina在参考名称SMA1000HNa下出售。
测定的分解程度用下面比例表示：
                    (C0-C2个月)/C0并且有在t＝0时的抗坏血酸的C0浓度和在t＝2个月时的抗坏血酸的C2个月浓度，在如上表所示的所述条件下。
抗坏血酸的浓度通过HPLC技术测定(LaChrom Merck***)。分析条件如下所述：
柱：Lichrosphere100 RP18(250mm)
洗脱剂：0.1M磷酸盐缓冲液，pH2.1
流量：1ml/分钟
在257nm下检测
稀释样本使抗坏血酸的浓度为0.05-1mg/ml。
所得结果如下表II所示：
表II：
    在45℃下2个月后的分解程度(％)
    空气下，琥珀色玻璃瓶   氮气下，铝制烧瓶
溶液A(对照1)     43     19.4
溶液B     16     13.8
溶液C     17.6     9.7
溶液D(对照2)     45.4     29.6
溶液E     13.4     4.1
溶液F     9     5.1
由表II发现，与对照相比，在5或15％的浓度下抗坏血酸的稳定性在本发明的聚合物1和聚合物2的存在下得到提高，甚至在空气氧的存在下也如此。由于所述的聚合物是亲水性的，足以将它们加入到抗坏血酸水溶液中以稳定抗坏血酸。
实施例2：O/W乳剂
相A：
二(直链C14-15)烷基牛磺酸酯、鲸蜡硬脂醇、               2.0g
氧化乙烯化(25)氧化丙烯化(25)的月桂醇
(Cosmacol PSE)
甘油基硬脂酸酯(和)PEG 100硬脂酸酯                      2.7g
硬脂基醇                                               1.3g
环六二甲基硅氧烷                                       6.0g
异十六烷                                               2.0g
天然生育酚在豆油中的混合物(50/50)                      0.2g
相B：
软化水                                                 34.45g
EDTA二钠                                               0.1g
防腐剂                                                 0.75g
聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵                               0.5g
相C：
抗坏血酸                                               5.0g
50％氢氧化钾                                           2.97g
软化水                                                 38.69g
苯乙烯/马来酸酐共聚物，在水中30％的铵盐                3.34g
(SMA1000H，Atofina)
以对所属领域技术人员来说常规的方式通过在80℃下乳化相A和相B并且在35℃下加入相C制备上述组合物。
得到霜剂，其在涂敷时柔软同时抗坏血酸的稳定性良好。
实施例3：W/O乳剂
相A：
丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物                   0.25g
黄原胶                                                  0.4g
环六二甲基硅氧烷                                        10g
相B：
软化水                                                  21.63g
卡波姆(Carbomer)                                        0.4g
聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯                         2.0g
50％氢氧化钾                                      0.32g
相C：
抗坏血酸                                          5.0g
苯乙烯/马来酸酐共聚物，在水中40％钠盐             2.5g
(SMA1000HNa，Atofina)
50％氢氧化钾                                      2.97g
软化水                                            39.53g
相D：
乙醇                                              15.0g
以对所属领域技术人员来说常规的方式制备上述组合物。在60℃下制备相A和B且在环境温度下制备相C。在60℃下将相C加入到相B，并且在B+C的混合物中乳化相A。恢复至环境温度后，加入相D。
得到霜剂，在涂敷时柔软和新鲜同时抗坏血酸的稳定性良好。
实施例4：W/O乳剂
相A：
软化水                                               59.68g
柠檬酸                                               0.05g
防腐剂                                               0.95g
抗坏血酸                                             5.0g
50％氢氧化钾                                         2.98g
苯乙烯/马来酸酐共聚物，在水中30％的铵盐              3.34g
(SMA1000H，Atofina)
生物糖胶-1                                           2.0g
聚山梨酯20(Polysobate 20)                            1.0g
柠檬酸钠                                             1.6g
相B：
环五硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚醇(Copolyol)            10.0g
环五硅氧烷                                           8.0g
聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷醇和乙烯基           3.0g
聚二甲基硅氧烷交联聚合物
生育酚的混合物                                    0.4g
相C：
聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/月桂醚(laureth)         2.0g
-7(Sepigel 305)
以对所属领域技术人员来说常规的方式制备上述组合物。环境温度下制备相A且在相B中缓慢乳化。随后将相C加入到混合物中。
得到霜剂，其在涂敷时有光泽且柔软同时抗坏血酸的稳定性良好。
实施例5：抗坏血酸微囊
制备15重量％的抗坏血酸水溶液，pH6，其中含有3.34g的苯乙烯/马来酸酐共聚物，在水中铵盐30％(SMA1000H，Atofina)。5ml的上述溶液在含5％醋酸-丙酸纤维素(CAP-482-0.5，EastmanChemical)的50ml二氯甲烷中用转子-定子型的均化器乳化5分钟同时保持温度低于25℃。环境温度下这种初级乳剂随后用Moritz分散器在500ml的由1％聚乙烯醇(Airvol 203，Air Products)和7％氯化钠组成的水溶液中分散20分钟。
混悬液的溶剂随后用旋转蒸发器(Bchi B-460)在40℃和75kPa的压力下蒸发5小时。
得到微囊的分散体，该微囊的平均大小是30μm，并且包封的程度为75％且生产收率为100％。
实施例6：含有实施例5的微囊的日霜
相A
鲸蜡醇                                               4g
脱水山梨糖醇三硬脂酸酯                               0.9g
聚乙二醇硬脂酸酯                                     2g
甘油基硬脂酸酯                                       3g
肉豆蔻酸肉豆蔻酯                                     2g
棕榈酸辛酯                                      4.5g
Parsol MCX(由Hoffman-LaRoche出售)            3g
环五硅氧烷                                      5g
防腐剂                                          0.1g
相B
软化水                                          60.3g
防腐剂                                          0.15g
螯合剂                                          0.05g
相C
由实施例5的微囊形成的粉                         15g
实施例7：O/W霜剂
以对所属领域技术人员来说常规的方式制备下面组合物。
相A
水                                               65.17g
苯氧基乙醇                                       0.5g
对羟基苯甲酸甲酯                                 0.3g
甘油                                             3g
曲酸                                             1g
苯乙烯/马来酸酐共聚物，在水中40％钠盐            0.63g
(SMA1000HNa，Atofina)
生物糖胶-1                                       2g
聚山梨酯20                                       1g
二丙二醇                                         3g
蜜                                               1g
相B
环五硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷共聚醇               10g
(Dow Corning5225C)
环五硅氧烷                                       8g
生育酚(和)甘氨酸豆(大豆)油                       0.4g
尼龙-12                                          2g
聚丙烯酰胺(和)C13-14异链烯烃(和)月桂基醚-7        2g
(Sepigel 305，Seppic)
实施例8：W/O凝胶
以对所属领域技术人员来说常规的方式制备下面组合物。
相A
环五硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷共聚醇                17.5g
(Dow Corning 5225C)
相B
对羟基苯甲酸甲酯钠                                0.3g
氯苯甘醚(Chlorphenesin)                           0.25g
水                                                81.07g
藤黄酚                                            0.5g
苯乙烯/马来酸酐共聚物，在水中40％钠盐             0.38g
(SMA1000HNa，Atofina)

Claims (17)

1.局部用组合物，该组合物在含水相的生理可接受介质中含有至少一种氧化敏感性亲水性活性成分和至少一种马来酸酐共聚物，该共聚物含有一种或多种马来酸酐共聚单体和一种或多种选自乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、含2-20个碳原子的烯烃和苯乙烯的共聚单体。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述的活性成分选自抗坏血酸和其衍生物，例如5，6-二-O-二甲基甲硅烷基抗坏血酸酯，d1-α-生育酚基d1-抗坏血酸基磷酸钾盐，抗坏血酸基磷酸镁，抗坏血酸基磷酸钠或抗坏血酸基糖苷；藤黄酚；和曲酸。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述的氧化敏感性亲水性活性成分是抗坏血酸。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于该共聚物的马来酸酐单元是水解形式和碱性盐的形式。
5.权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于所述的氧化敏感性活性成分和共聚物同时在水相中。
6.权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于所述的共聚物具有0.1-1的马来酸酐单元的摩尔份数。
7.权利要求6的组合物，其特征在于该共聚物具有0.4-0.9的马来酸酐单元的摩尔份数。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其特征在于是该共聚物是苯乙烯和马来酸酐以50/50比例的共聚物。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其特征在于是该共聚物是以铵盐或钠盐的形式的苯乙烯和马来酸酐以50/50比例的共聚物。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其特征在于相应于氧化敏感性亲水性活性成分的马来酸酐单元的摩尔比为0.005-10。
11.权利要求10的组合物，其特征在于相应于氧化敏感性亲水性活性成分的马来酸酐单元的摩尔比为0.01-1。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其特征在于该共聚物以水相的0.1-40重量％的浓度存在。
13.权利要求12的组合物，其特征在于该共聚物以水相的0.1-10重量％的浓度存在。
14.马来酸酐共聚物在稳定氧化敏感性亲水性活性成分中的用途，该共聚物含有一种或多种马来酸酐共聚单体和一种或多种选自乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮、含2-20个碳原子的烯烃和苯乙烯的共聚单体。
15.权利要求14的用途，其特征在于所述共聚物具有0.1-1的马来酸酐单元的摩尔份数。
16.权利要求14的用途，其特征在于是该共聚物是以铵盐或钠盐的形式的苯乙烯和马来酸酐以50/50比例的共聚物。
17.权利要求14-16任一项的用途，其特征在该氧化敏感性亲水性活性成分是抗坏血酸。
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