CN1458066A

CN1458066A - 氢氧化镁晶须的制备方法

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Publication number: CN1458066A
Application number: CN 02109685
Authority: CN
Inventors: 隗学礼; 赵宽放
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-11-26
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: CN1183037C

Abstract

一种氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：以镁盐晶须MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O为原料，通过与氨、碱金属、或碱土金属的氢氧化物水溶液反应，获得氢氧化镁晶须。本发明制备方法，合成原料使用了我国的富矿资源菱镁矿，其成本低廉；采用生成镁盐晶须后，加入碱性物质，控制加碱量(摩尔比)、浓度、温度、搅拌速度的方法制备出氢氧化镁晶须；不用花长时间“熟化”形成碱性氯化镁针状结晶，也不用在碱处理前进行热处理脱结晶水和改变晶体结构，缩短了生产周期，提高了生产效率；避免了以往用高浓度氯化物方法带来的对设备的严重腐蚀。另外本发明提供的制备工艺，方法简便、成本低廉，无环境污染，适用于工业批量生产。

Description

氢氧化镁晶须的制备方法

技术领域：

本发明涉及晶须的制备技术，特别是氢氧化镁晶须的制备方法。

技术背景：

氢氧化镁可广泛应用于各个领域：如加入热塑性树脂可使其具有阻燃性。但常用的氢氧化镁呈粉粒状，当利用它取得阻燃效果时，却会明显降低材料的物理性能和力学性能，使树脂的流动性和成形性能变差，成形效率和成形品外观变差。分析其原因，是由于氢氧化镁结晶粒径小、比表面较大，结晶表面的极性较大，结晶中常形成含水份的二次凝聚结构，这种凝聚体中残留和被吸附的水分子与空气即使在加工中，通过干燥也很难去除，因而会造成与热塑性树脂的亲合性差，严重影响对树脂的分散性，容易形成树脂与氢氧化镁粒子界面间的间隙，使物理性能特别是冲击强度和延伸率下降。同时，二次凝集体中存在的水分子及空气在成形时被放出，会形成毛边影响制品外观，而且二次凝集体嵩比重小，在树脂挤出成形时，加料操作困难，不易均匀分散。

在以往的技术中，为解决上述问题，曾经尝试制作新结构、较大尺寸结晶的氢氧化镁(粒径在800A-10000A，比表面在1-20M²/g。)，以使其二次凝集减小，分散性得到改善，如专利JP昭52-115799的方法是用氯化镁或硝酸镁与碱性物质，在水性媒体中，通过调节氯化镁或硝酸镁的量(浓度)、特别是碱量与其的比当量(0.5～0.95)，进行水热加压反应而生成碱式氯化镁或硝酸镁：Mg(OH)_2-xA_x.mH₂O(式中，A为C1或NO₃，0＜x＜1，m＝0～6)，然后在水性媒体中加热(150～250℃)、加压(压力在5Kg/cm²以上，如约5～30Kg/cm²)下，生成新结构的Mg(OH)₂。但此法使用了高浓度的氯化物水溶液作原料，工艺操作加热加压，对反应釜设备腐蚀十分严重。又如专利JP平4-362012为了得到高分散性的氢氧化镁，采用了超声波发生器作搅拌装置，使用粉碎的、比表面在3～20M²/g的轻烧氧化镁加入含一定浓度的有机酸及/或其镁盐的溶液，并保持温度在50℃以上，边超声波搅拌，边水合反应，将所得氢氧化镁浆过滤而得比表面在2～10M²/g的氢氧化镁粉状结晶。但上述诸方法得到的氢氧化镁都是粒状，当为提高阻燃性加入到树脂中用量较大时，材料的力学性能仍得不到保证。在专利JP昭54-112400和JP昭58-130248中，也曾介绍过制作纤维状氢氧化镁的方法，是利用类似于专利JP昭52-115799方法所得到的针状结晶的碱性氯化镁，在不失去其针状的条件下，干燥使其脱去部分结晶水，再将此干燥处理物，在水(或不溶解该化合物的液体)中，与碱接触而生成。并强调在结晶水完全脱去或完全不脱去的情况下，不能生成所要求的纤维状氢氧化镁。此法的问题是：此法的问题是：①使用了对合成反应釜设备腐蚀性大的高浓度氯化合物；②接触碱前必需热处理干燥脱去部分结晶水；③要先形成针状结晶的碱性氯化镁中间体必须“熟化”，所需时间长(至少18小时以上)，而且形成的针状结晶不稳定，极易恢复成粒状结晶，很难得到稳定的、长径比大的纤维状氢氧化镁。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种氢氧化镁晶须及其制备方法，用该方法制备的氢氧化镁晶须在树脂材料的加工过程中易分散，在提高材料阻燃性能的同时，还能提高材料的机械性能，并且制备方法简便、成本低廉，无环境污染，适用于工业批量生产。

本发明提供了一种氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：以镁盐晶须MgSO₄.5Mg(OH)₂.3H₂O为原料，通过与氨、碱金属、或碱土金属的氢氧化物水溶液反应，获得氢氧化镁晶须。

本发明氢氧化镁晶须的制备方法中，所用碱最好选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化銨：所加碱的摩尔当量按镁盐晶须所含阴离子硫酸根当量的1～4倍当量，最好为1.2～2倍当量。

本发明氢氧化镁晶须的制备方法中，反应温度在室温～200℃，最好在40～100℃。

本发明氢氧化镁晶须的制备方法中，反应过程需加搅拌，速度每分钟10～120转，最好每分钟20～80转。

本发明氢氧化镁晶须的制备方法中，所述镁盐晶须MgSO₄.5Mg(OH)₂.3H₂O是由晶质菱镁矿与硫酸镁或硫酸水热反应得到的(CN99113254.8)，以MgO计，当加入硫酸镁时，其摩尔比在1～5，当加入硫酸时，摩尔比在2～6；反应温度100～250℃，合成时间30分钟～10小时。

在上述镁盐晶须的制备方法中，应将晶质菱镁矿经750～1000℃锻烧后再作为水热反应的原料，水热反应时还可以加入0.1～4wt％的碱式硫酸镁晶种作促进剂。

本发明人在研究镁盐晶须(CN99113254.8)的制作过程中发现：该单晶体纤维容易制作，长径比大并十分稳定。发明人进一步对镁盐晶须研究，添加合适当量的碱液，并在适当温度、搅拌条件下，置换出镁盐晶须中的全部硫酸根，制成了稳定的针状单晶纤维——氢氧化镁晶须，从而完成了本发明。

本发明方法所提供的新结构针状单晶纤维氢氧化镁晶须，晶格中几乎无缺陷，具有较高的物理性能和机械性能，表面无极性，不产生二次凝集，易分散，嵩比重较大，配合热塑性树脂时，工艺性能好，在保证阻燃性能的同时，还能提高材料的机械性能。而且易于工业化生产，有利于应用。是塑料良好的增强剂、阻燃剂，涂料的增粘剂，优良的过滤材料和助剂等。可广泛应用于汽车、电子电气、机械、化工和建筑等领域。

本发明制备方法的优点在于：①合成原料使用了我国的富矿资源菱镁矿，其成本低廉；②采用生成镁盐晶须后，加入碱性物质，控制加碱量(摩尔比)、浓度、温度、搅拌速度的方法制备出氢氧化镁晶须；③不用花长时间“熟化”形成碱性氯化镁针状结晶，也不用在碱处理前进行热处理脱结晶水和改变晶体结构，缩短了生产周期，提高了生产效率；④避免了以往用高浓度氯化物方法带来的对设备的严重腐蚀。另外本发明提供的制备工艺，方法简便、成本低廉，无环境污染，适用于工业批量生产。

附图说明：

图1.镁盐晶须扫描电镜照片；

图2.氢氧化镁晶须扫描电镜照片；

图3.由镁盐晶须制备氢氧化镁晶须X-射线衍射谱比较图。

具体实施方式：

①将我国东北地区特产晶质菱镁矿经750～1000℃锻烧、粉碎，其产物(MgO含量在90％以上)加水磨成的浆液，去除沉淀物和杂质，以其作原料；

②按步骤①制备得的浆液中氧化镁含量与硫酸镁水溶液(或硫酸水溶液)中溶质含量，以适当摩尔比配量加入到反应釜中，搅拌混合均匀；

③在反应釜中加入0.1～4wt.％的碱式硫酸镁晶种作促进剂；

④在100～250℃温度和静水压下，合成30分钟～10小时；

⑤水洗，过滤。得镁盐晶须MgSO₄.5Mg(OH)₂.3H₂O。

在①～⑤步骤中，特别要指出的是：A.原料采用晶质菱镁矿(比重在2.9～3.1)，煅烧在750～1000℃，粉碎。如高于1200℃煅烧，不宜作为浆液原料；B.原料浆液在硫酸镁水溶液或硫酸水溶液中分散的MgO浓度不能大于30wt.％，不然，因混合液在合成中会变得粘稠影响晶须生长；C.要控制好原料的配比，对加入硫酸镁水溶液中的原料浆液，其摩尔比在1～5较好，2～4为佳；对加入硫酸水溶液的浆液，摩尔比在2～6较好，3～5为佳。摩尔比大于指定的上限，合成反应后有残余的颗粒，难以去除，影响晶须品质；而摩尔比小于指定的下限，有过多的硫酸镁不能参加反应而造成原料浪费，使收率降低；D.最好要在混合液中加入适量的晶核促进剂(0.1～4wt.％)，以促进晶须生长，降低合成温度，提高晶须品质和收率；E.合成反应温度在100～250℃为宜。低于100℃，不利于晶须生长，反应时间过长，效果不好，高于250℃，反应釜内压力大，对设备装置要求高，能耗大，不利于生产。

⑥将所得的镁盐晶须放入反应槽中，按适当摩尔比加入碱液；

⑦在适当温度和搅拌速度下反应30分钟～10小时；

⑧水洗，过滤，干燥。

在⑥、⑦步骤操作中，所用碱有氨、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液。最好利用氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等易得到的液碱。所加碱液的浓度没有特别限制，但最好不要过稀或过浓，可以在0.2～20mol/L范围，最好在1～10mol/L之间。加碱的摩尔当量按镁盐晶须所含阴离子硫酸根当量的约1～4倍当量为好，加不足一倍当量，不能完全生成新结构的氢氧化镁晶须，加入超过4倍当量，并不能取得更佳的效果，还会造成碱量的浪费，最好为1.2～2倍当量；反应温度可在室温，但需要较长时间，最好在40℃以上，100℃以下进行。加搅拌可提高反应速度，缩短反应时间。但搅拌太快会损伤晶须、破坏纤维的长径比；搅拌过慢也会影响反应效率。一般以每分钟10～120转为宜，更好在每分钟20～80转。视反应装置大小适当选择。

实施例1：

选用我国东北地区特产晶质菱镁矿，经750～1000℃煅烧1～10小时，粉碎。粉碎物经分析，含氧化镁量＞95％。取该氧化镁粉484克(12mol)，加水8升，磨制成浆液(去除沉淀物和杂质)，放入反应釜中；边搅拌边加入1mol/L浓度的硫酸水溶液3升，再加碱式硫酸镁晶核促进剂10克，使其充分混合均匀；在150℃加热，压力0.45Mpa下反应2小时；冷却后，将反应生成物取出放于水中浸泡搅碎；过滤甩干去除水分，取出少量样品放入电烘箱中干燥。干燥物经扫描电镜观察，为纤维状结晶。直径为02～1μm，长度在20～100μm，品质均匀，其电子显微镜照片如图1。X-射线衍射分析，结构化学式为MgSO₄.5MgO.8H₂O或MgSO₄.5Mg(OH)₂.3H₂O(见图3-1)，即为单晶体纤维镁盐晶须。将上述余下甩干的镁盐晶放入反应釜中，加水8升，边搅拌边加入4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液1.4升，使其充分混合均匀。然后，在60℃、60转/分钟的搅拌速度下反应2小时。冷却后，将反应生成物取出放于水中浸泡搅拌分散；经过滤、甩干去除水分，放入电烘箱中干燥；收得白色针状物626克，计算转变率为100％。反应产物经扫描电镜观察，为纤维状结晶。直径为0.2～1μm，长度在10～80μm，品质均匀，其电子显微镜照片如图2。X-射线衍射分析，全部为氢氧化镁，Mg(OH)₂。(见图3-2)。

实施例2：

配制硫酸镁水溶液：用863克七水硫酸镁(3.5mol)，加水8升溶解。将煅烧菱镁矿粉423克(10.5mol)，加水8升，磨制成浆液(去除沉淀物和杂质)。将以上法配制的两种液料放入反应釜中，再加碱式硫酸镁晶核促进剂15克，搅拌混合。然后，在150℃加热，压力0.45MPa下反应2小时。冷却后，将反应产物取出放于水中浸泡搅碎；再过滤去除水分，取部分样品在电烘箱中干燥，扫描电镜观察和X-射线衍射分析，结果和实施例1相同，为单晶体纤维镁盐晶须。将上述其余部分甩干的镁盐晶须放入反应釜，加水9升，边搅拌边加入5mol/L浓度的氢氧化钾水溶液1.3升，使其充分混合均匀。然后，在70℃、40转/分钟的搅拌速度下反应2小时。冷却后，将反应生成物取出放于水中浸泡搅拌分散；经过滤、甩干去除水分，放入电烘箱中干燥；收得白色针状物730克，计算转变率为100％。反应产物经扫描电镜观察，为纤维状结晶。直径为0.2～1μm，长度在15～80μm，品质均匀，其电子显微镜照片同图2。X-射线衍射分析，全部为氢氧化镁，Mg(OH)₂。(同图3-2)。

实施例3：

同实施例1方法制备的镁盐晶须放入反应釜中，加水8升，边搅拌边加入4mol/L浓度的氢氧化铵水溶液1.5升，使其充分混合均匀。然后，在60℃、80转/分钟的搅拌速度下反应2小时。冷却后，将反应生成物取出放于水中浸泡搅拌分散；经过滤、甩干去除水分，放入电烘箱中干燥；收得白色针状物625克，计算转变率为100％。反应产物经扫描电镜观察，为纤维状结晶。直径为0.2～1μm，长度在10～60μm，品质均匀，其电子显微镜照片同图2。X-射线衍射分析，全部为氢氧化镁，Mg(OH)₂。(同图3-2)。

实施例4：

同实施例2方法制备的镁盐晶须放入反应釜中，加水8升，放入反应釜中，搅拌均匀，边搅拌边加入4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液1.2升，使其充分混合均匀。然后，在60℃、搅拌速度12转/分钟下反应2小时。冷却后，将反应生成物取出放于水中浸泡搅拌分散；经过滤甩干去除水分，放入电烘箱中干燥；收得白色针状物745克，计算转变率为96％。反应产物经扫描电镜观察，为纤维状结晶。直径为0.4～1μm，长度在20～80μm，品质均匀，其电子显微镜照片同图2。X-射线衍射分析，主要为氢氧化镁Mg(OH)₂谱线，但有微量残留碱式硫酸镁谱线。(见图3-3)。

比较例1：

同实施例2方法制备的镁盐晶须放入反应釜中，搅拌均匀，边搅拌边加入4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液1升，使其充分混合均匀。然后，在30℃、搅拌速度12转/分钟下反应2小时。冷却后，将反应生成物取出放于水中浸泡搅拌分散；经过滤甩于去除水分，放入电烘箱中干燥；收得白色针状物842克，计算转变率为58％。反应产物经扫描电镜观察，为纤维状结晶。直径为0.4～1μm，长度在20～80μm。X-射线衍射分析，主要为氢氧化镁Mg(OH)₂谱线，但有明显残留的碱式硫酸镁谱线(见图3-4)。

比较例2：

在0.8L不锈钢反应釜中，加入150毫升水和氯化镁(MgCl₂.6H₂O)81.5g(0.4mol)，搅拌使其溶解。缓慢加入含氢氧化钙14.8g(0.2mol)乳浊液，边加边搅拌。然后在室温(约15℃)静置8小时，取样作显微镜观察，未发现有针状结晶出现。将反应釜放入80℃的烘箱中，5小时后，取样观察，发现混合液上部有长条晶体出现，宽＜1微米，长5-25微米，但混合液下层长条晶体却很少。再将反应釜在120℃的烘箱中放置5小时后，取样观察，长条状晶体长度并未发现有所增加，而长条晶体的密度却大大减小，这可能是由于生成的针状晶体并不稳定所至。取出少量样品水洗，丙酮洗，在室温干燥，X-衍射分析该长条晶体为Mg₃(OH)₅C1.4H₂O。在反应釜余下的混合液中，边搅拌边缓慢加入2mol/L氢氧化钠水溶液150毫升(0.3mol)，在80℃反应6小时。打开反应釜，发现不锈钢反应釜内壁生锈，腐蚀严重。反应产物经水洗，过滤，干燥。经X-射线衍射分析，主要为氢氧化镁Mg(OH)₂谱线，显微观察纤维不够完整，晶体长径比小于10，且大部分十分破碎。

Claims

1、一种氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：以镁盐晶须MgSO₄.5Mg(OH)₂.3H₂O为原料，通过与氨、碱金属、或碱土金属的氢氧化物水溶液反应，获得氢氧化镁晶须。

2、按权利要求1所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化銨。

3、按权利要求1所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：所加碱的摩尔当量按镁盐晶须所含阴离子硫酸根当量的1～4倍当量。

4、按权利要求1所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：反应温度在室温～200℃。

5、按权利要求1所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于：反应过程加搅拌，每分钟10～120转。

6、按权利要求1所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于所述镁盐晶须MgSO₄.5Mg(OH)₂.3H₂O是由晶质菱镁矿与硫酸镁或硫酸水热反应得到的，以MgO计，当加入硫酸镁时，其摩尔比在1～5，当加入硫酸时，摩尔比在2～6；反应温度100～250℃，合成时间30分钟～10小时。

7、按权利要求6所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于将晶质菱镁矿经750～1000℃锻烧后再作为水热反应的原料。

8、按权利要求6所述氢氧化镁晶须的制备方法，其特征在于水热反应时加入0.1～4wt.％的碱式硫酸镁晶种作促进剂。