CN101935059A - 一种碱式碳酸镁的清洁制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱式碳酸镁的清洁制备方法，该方法以天然矿物水镁石或合成氢氧化镁为原料，与CO2通过原子经济反应制备碱式碳酸镁。原料中所有原子均参加反应并生成目标产物，原子经济性为100％，属于典型的原子经济反应。由于反应过程中不使用现有合成方法中常用的白云石、菱镁矿或卤水、纯碱等原料，产物中不含任何杂质，可以直接进行干燥得到纯净产品，省去了洗涤环节，可节约大量水资源，并保护环境。

Description

一种碱式碳酸镁的清洁制备方法
技术领域
本发明涉及一种以水镁石或合成的氢氧化镁为原料，采用原子经济反应的清洁工艺制备碱式碳酸镁的方法，属于无机非金属材料的制备领域。
技术背景
碱式碳酸镁是化学组成为碳酸镁和氢氧化镁的复合物，它的分子式是xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O，其中x的取值在3-5之间，y近似为1，z的取值在0-8之间，随生产条件的改变而略有改变。碱式碳酸镁是一种重要的无机镁化合物材料，除用作制备高纯镁砂、镁盐系列产品的原料外，还可用作橡胶、药物、绝缘材料、牙科特剂、高级玻璃、食品及各种化工产品的添加剂和改良剂等，应用前景十分广阔。
制备碱式碳酸镁的方法包括矿石法、共沉淀法及其他原料制备法等。传统方法所需原料多，利用率低，并且制备方法普遍会产生温室气体CO2，不易于回收处理。同时产物中含有过量的杂质离子如Cl-、NH4 +、HCO3 -等，需用大量水进行洗涤，对水资源造成严重浪费。因此，原子经济化和环境友好型的碱式碳酸镁制备工艺一直是人们追求的目标。
矿石法中的白云石碳化法和菱镁矿碳化法是最早、也是工业上最广泛使用的制备碱式碳酸镁的方法。这两种方法是将白云石或者菱镁矿与煤混合，在转窑或竖窑中锻烧，使锻烧矿与水变成泥浆状并用烟道气进行碳化，然后通过在室温下把Mg(HCO3)2溶液吹气得到MgCO3·3H2O，然后转化为碱式碳酸镁或氧化镁。文献(胡庆福等.白云石碳化法生产两镁一钙经济规模.无机盐工业.1999，31(6)，21-22.)报道了使用此方法的具体步骤以及条件如矿石与煤的混合比例等，此方法生产成本较高，且工艺流程长、产品质量较难控制，原料浪费现象严重，另外反应会产生温室气体CO2，不属于原子经济型反应。
矿石法中的菱苦土复分解法也是很常见的制备碱式碳酸镁的方法。该方法是以菱苦土、硫酸、碳酸氢按为原料，进行酸解反应、复分解反应、热解反应，再经过过滤、洗涤、脱水、干燥、粉碎等工序制得产品碱式碳酸镁。文献(王宝鑫.水氯镁石制备优质碱式碳酸镁的工艺研究.北京：中国科学院研究生院硕士论文，2007)报道了该方法具体步骤，并提出该方法的副产品硫酸氨可作为氮肥出售，相比另外两种矿石法，对产生的副产物有了更好的利用，但所用原料中要用到强酸，因此对设备腐蚀严重，生产设备要求很高。
共沉淀法是以卤水与碳铵或纯碱混合，进行复分解反应、热解反应，再经过过滤、洗涤、脱水、干燥、粉碎等工序制得产品碱式碳酸镁。文献(陈守德.食用级碱式碳酸镁的合成研究.化工时刊.2008，22(3)：32-33)描述了使用卤水与纯碱制备碱式碳酸镁的方法，此方法工艺流程简单，产品质量稳定，但是由于反应中引入Na+、Cl-等大量离子，除杂较为复杂，需要大量去离子水洗涤，并且生产环境较差。使用碳铵时还涉及到氨的回收、环境污染等一系列问题。
其他制备碱式碳酸镁的方法主要有工业硫酸镁法和精制氢氧化镁法。文献(张文根.精制碱式碳酸镁新工艺.新技术新工艺.1999，(3)：37-38.)中提到，工业硫酸镁法是将工业级粗制硫酸镁与Na2S混合，再经酸化、过滤，再与纯碱溶液共热反应得到最终产物碱式碳酸镁；文献(袁春华等.碱式碳酸镁的应用及合成方法.盐湖研究.2005，13(2)：40-44.)中提到，氢氧化镁法是将精制氢氧化镁按比例溶解在去离子水中，控制溶液温度，控制反应终点pH值在7.5～9.0之间，以去离子水洗涤几次后烘干、粉碎，得到产品碱式碳酸镁。目前这两种制备方法由于原料、实验条件、实验设备等方面的因素而无法实现大规模工业化生产，因此基本只是作为理论研究的课题或者在实验室制备时使用。其中前者解决了传统方法中排放温室气体CO2的问题，但仍需大量水洗涤；后者不仅可以吸收CO2，而且只需简单洗涤即可，但此方法需要控制反应中pH值、CO2的喷入量，并且要先制备原料氢氧化镁，其操作工艺较为复杂，对设备要求较高，生产成本较高。
水镁石是一种天然矿石，主要成分是Mg(OH)2，其含镁量在众多镁质矿物中排居榜首。水镁石在我国储量丰富，但目前仅对其进行初级加工后使用，产品附加值低，应用范围窄，未能得到有效利用，极大浪费了矿产资源。因此对水镁石进行高值利用，开发新的具有高附加值的下游产品，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱式碳酸镁的清洁制备方法，该方法以天然矿物水镁石为或合成的氢氧化镁原料，与CO2通过原子经济反应制备碱式碳酸镁。
本发明技术方案为：先将天然水镁石或合成的氢氧化镁与水混合并研磨成一定粒度的浆液，然后通入CO2气体，一步反应制备碱式碳酸镁，其反应方程式如下：
xMg(OH)2+yCO2+zH2O→Mgx(OH)2x-y(CO3)y·zH2O
原料中的各种原子均参加反应生成了目标产物或水分子，过程中无副产物生产，产物不经过洗涤就可以进行干燥得到纯净产品，大大节约了水资源，保护了环境。
本发明所述的碱式碳酸镁的具体制备步骤如下：
步骤A：向粒度小于500μm的天然矿物水镁石或合成的氢氧化镁中加入质量为其6.7-33.3倍的去离子水，混合后置于胶体磨或球磨机中研磨，使其粒度小于50μm；
步骤B：将步骤A得到的浆液置于高压反应釜中，向其施以0.08-1.0Mpa的CO2气体压力，并升温至50-180℃，在搅拌条件下反应0.5-20小时后取出产物，直接离心过滤后于50-180℃下干燥1-10小时，得到粒径为微米级的碱式碳酸镁。
本发明的有益效果是：反应过程中只使用了水镁石或合成的氢氧化镁和CO2，不使用白云石、卤水、纯碱等其它原料，所有原料均参加反应并生成目标产物，原子经济性为100％，属于典型的原子经济反应。反应产物中不含任何副产物，可以直接进行干燥得到产品，大大节约了水资源，保护了环境。
附图说明
图1是实施例1所得碱式碳酸镁的XRD谱图；
图2是实施例2所得碱式碳酸镁的FT-IR谱图；
图3是实施例2所得碱式碳酸镁的SEM谱图；
图4是实施例2所的碱式碳酸镁的差热-热重分析图。
具体实施方式
实施例1：
将46.7g粒径约400μm的天然矿物水镁石与731.6g去离子水混合，得到0.8L固含量为6％的水镁石浆液，用胶体磨研磨20min，使其粒径小于45μm，然后置于高压反应釜中，通入0.35Mpa的CO2压力，于搅拌条件下升温至170℃，反应5小时，停止通气及加热，冷却后将得到的产物离心分离，直接于50℃干燥10小时，得到粒径为微米级的碱式碳酸镁。
采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图1是实施例1所得样品的XRD谱图，从图中可以看出，标准碱式碳酸镁XRD谱图中的特征峰，包括2θ＝9.6°、13.8°、15.2°、30.8°左右处的峰均有呈现，各特征衍射峰峰形尖耸，说明样品晶体结构完整。
实施例2：
将46.7g粒径约200μm的天然矿物水镁石与731.6g去离子水混合，得到0.8L固含量为6％的水镁石浆液，用球磨机研磨15min，使其粒径小于10μm，然后置于高压反应釜中，通入0.78Mpa的CO2压力，于搅拌条件下升温至100℃，反应3小时，停止通气及加热，冷却后将得到的产物离心分离，直接于160℃干燥2小时，得到粒径为微米级的碱式碳酸镁。
采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析。由实施例2所得样品的傅立叶变换光谱(FT-IR)谱图如图2所示，其中3450cm-1和附近3513cm-1的振动峰是由H2O分子以及OH-离子的伸缩和弯曲振动引起，表明产物中含有结晶水或OH-；1360cm-1左右的谱峰归属为CO3 2-的C-O的振动峰，这些吸收峰均与碱式碳酸镁特征峰相符合，并且无杂质峰。
采用德国ZEISS公司Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面形貌。图3是实施例2制备的样品的SEM相片，由图可见，制得的碱式碳酸镁为片状结构堆积而成的球状结构晶体。
采用北京恒久科学仪器厂HCT-2型差热-热重分析仪测定产物的物质组成，图4是实施例2制备产物的差热-热重分析图。根据图中各个拐点坐标可以计算出产物中Mg(OH)2、MgCO3与H2O的比例为5∶4∶6。
采用英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量样品的粒径大小。在本发明涉及的反应条件下得到的产物粒径大小范围由2μm到10μm不等，均属于微米级。
通过上述表征可初步推断得到的产品化学组成式为：Mg9(OH)10(CO3)4·6H2O。
实施例3：
将24.5g粒径约10μm的合成的氢氧化镁与790.4g去离子水混合，得到0.8L固含量为3％的氢氧化镁浆液，用胶体磨研磨15min，使其粒径小于0.5μm，然后置于高压反应釜中，通入0.35Mpa的CO2压力，于搅拌条件下升温至60℃，反应5小时，停止通气及加热，冷却后将得到的产物离心分离，直接于80℃干燥8小时，得到粒径为微米级的碱式碳酸镁。
实施例4：
将103.5g粒径约2.7μm的合成的氢氧化镁与759.3g水混合，得到0.8L固含量为12％的氢氧化镁浆液，用胶体磨研磨15min，使其粒径小于20μm，然后置于高压反应釜中，通入0.55Mpa的CO2压力，于搅拌条件下升温至120℃，反应3小时，停止通气及加热，冷却后将得到的产物离心分离，直接于120℃干燥5小时，得到粒径为微米级的碱式碳酸镁。

Claims (1)

1.一种碱式碳酸镁的清洁制备方法，其特征在于，其具体制备方法如下：
步骤A：向粒度小于500μm的天然矿物水镁石或合成的氢氧化镁中加入质量为其6.7-33.3倍的去离子水，混合后置于胶体磨或球磨机中研磨，使其粒度小于50μm；
步骤B：将步骤A得到的浆液置于高压反应釜中，向其施以0.08-1.0Mpa的CO2气体压力，并升温至50-180℃，在搅拌条件下反应0.5-20小时后取出产物，直接离心过滤后于50-180℃下干燥1-10小时，得到粒径为微米级的碱式碳酸镁。
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