CN103922368A

CN103922368A - 纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体制备方法

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Publication number: CN103922368A
Application number: CN201410163628.3A
Authority: CN
Inventors: 李晶; 刘虎; 李迎春
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN103922368B

Abstract

一种纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体制备方法，是在快速搅拌下，将1.60～1.70mol/L的MgSO₄水溶液滴入添加有PEG水溶液的、pH值11.5～12.5的氨水溶液中得到沉淀体系，沉淀体系陈化后得到纳米片基的花形级次结构氢氧化镁胶状沉淀物，其中各种原料的加入量满足Mg²⁺﹕OH^－为1﹕2.4～4.0的摩尔比，PEG的质量占生成的Mg(OH)₂总质量的1.2～1.5%。本发明的纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体具有独特的很强的从低离子浓度溶液中吸附回收稀有金属的能力，也是一种环境友好的高效阻燃剂。

Description

纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种氢氧化镁粉体的制备方法，特别是一种具有花形级次结构的氢氧化镁的制备方法。

背景技术

氢氧化镁是一种环境友好材料，在低离子浓度溶液中的吸附能力很强。众所周知，吸附剂的比表面积越大，吸附能力越强。因此，制备具有较大比表面积的氢氧化镁粉体具有重要的实际意义。

花形级次结构的比表面积比其它任何结构的比表面积都大。花形级次结构是一种二次结构（二级级次结构），不能直接生长出来，其一次结构单元是表面具有活性基团的微米或纳米片。已见报导的关于制备花形级次结构的方法绝大多数采用水热法，利用高温高压改变晶体的结晶习性，以创造出具有表面活性基团的结构单元，在适当的pH条件下，凭借活性基团的活性互补组来装出级次结构。

以水热法制备花形级次结构的制备条件不温和，所有报导的方法中所采用的反应物浓度都较小，故而产量很小，不具有实用生产意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种在常温常压（非水热条件）下采用高反应物浓度制备纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体的方法。

本发明的制备方法是在快速搅拌下，将1.60～1.70mol/L的MgSO₄水溶液滴入添加有PEG水溶液的、pH值11.5～12.5的氨水溶液中得到沉淀体系，沉淀体系陈化后得到纳米片基的花形级次结构氢氧化镁胶状沉淀物，其中各种原料的加入量满足Mg²⁺﹕OH^－为1﹕2.4～4.0的摩尔比，PEG的质量占生成的Mg(OH)₂总质量的1.2～1.5%。

本发明中所加入的PEG起表面修饰和配位体导向的作用，所述的PEG水溶液优选由相同质量的分子量分别为200、6000和20000的PEG溶于水中配成的水溶液。

上述制备方法中，所述沉淀体系的陈化时间优选1～2h。

将所述胶状沉淀物以无水乙醇洗涤，至无SO₄ ^2－检出，干燥后得到基于纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体。由于Mg(OH)₂在水中大量溶解，故本发明采用无水乙醇对胶状沉淀物进行洗涤，以免洗涤过程导致Mg(OH)₂的损失。

本发明通过采用上述制备方法，得到了纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体，这种花形级次结构的氢氧化镁粉体具有独特的很强的从低离子浓度溶液中吸附回收稀有金属的能力，也是一种环境友好的高效阻燃剂。

通过JEM2100F型高分辨率透射电镜观察分散于无水乙醇中的本发明花形级次结构的氢氧化镁粉体的湿凝胶，其高分辨率像如图1。从图中可以清楚地看到许多纳米颗粒按照统一的结晶学方向组装成片（其中图1b是图1a中所圈部分的放大），纳米颗粒尺寸约3.5nm。

这种方式叫做“定向附着（Oriented Attachment）”，是区别于“熟化（Ostwald Ripening）”的一种新的晶体生长方式。所谓的“定向附着”，是以纳米颗粒为生长单元，具有相同结晶学方向的眦邻颗粒的自发组装过程，组装的颗粒通过面结合融合成单晶。从热动力学的观点看，定向附着的动力是高能面通过键合配对消失，从而大大降低***的表面能。合适的表面活性剂是定向附着的关键要素。图1表明，本发明制备方法具有明显的定向附着生长特征，具体过程如下：①在含有PEG的水溶液中通过均相成核形成几个纳米大小的氢氧化镁非晶核。②由于有机分子与无机颗粒间的强烈吸引作用，PEG吸附到非晶核表面（在定向附着中的术语是PEG捕获非晶核）。③非晶核晶化，同时发生形状和尺寸的变化（该过程叫做“介观转变”，其动力是无机晶格能和有机分子弯曲）成为暂时稳定的纳米颗粒。纳米颗粒的外形为小六方片（由水镁石的固有结构决定），其侧面（{110}）为高能面、上下底面（{001}）为低能面。由于***表面能趋于最低的自然属性，PEG吸附在小六方片的侧面（高能面）上。④除了发挥基本的降低表面能作用外，更有意义的是，PEG通过与Mg(OH)₂之间特殊的配位和配位体在水中的结构导向作用，使纳米颗粒表面功能化了，即，被PEG包裹的纳米颗粒沿着相同的结晶学方向取向，而后立即沿着这个方向互相“附着”在一起，这个“附着”是键合作用。

选用PEG是本发明的独特之处之一。使纳米颗粒表面功能化是表面活性剂在定向附着中关键作用的本质所在，由于不同的表面活性剂与不同的无机材料之间的配位各异，所以适合于不同无机材料发生定向附着的表面活性剂具有选择性。PEG与Mg(OH)₂相辅相成。PEG是二元醇，它提供的配位体是两个羟基（-OH），与氢氧化镁发生特殊配位后剩余了适量的羟基，这部分羟基在水中恰如其分地发挥了结构导向作用。没有剩余羟基或剩余羟基过多都不会产生结构导向作用，没有剩余羟基则没有导向结构，剩余羟基过多时，羟基之间互相缠绕导致纳米颗粒聚沉。

定向附着是本发明的独特之处之二，其在花形级次结构的构建中发挥了承上启下的作用：一方面，花形级次结构的一次结构单元纳米片通过定向附着生长出来；另一方面，所生成的纳米片的表面结构为纳米片之间的组装提供了适宜的条件。纳米片的上、下表面是（{001}）面，其上有Mg²⁺和O^2-；在纳米片的侧面上有PEG的剩余羟基。这些剩余羟基或者彼此桥连形成氢键，或者与（{001}）面上的O^2-形成氢键。彼此桥连的羟基使纳米片形成边-边连接，与（{001}）面上的O^2-形成的氢键使纳米片形成边-面连接。在一定的空间内连续的羟基使纳米片组装成花。由于在花瓣的边缘上还有少量剩余羟基，一定数量的花又通过其间的氢键聚集成一堆。如图3所示。

纳米片通过氢键组装成花，是本发明的独特之处之三，由于氢键作用，纳米片必然组装成花形。

选用氨水做沉淀剂，由于硫酸镁与氨水之间的反应比较缓和（与氢氧化钠沉淀剂相比），相当于提高了纳米颗粒生长单元的迁移率，高的迁移率是发生定向附着的必要条件。因此，选用氨水做沉淀剂是本发明的独特之处之四。

本发明的独特之处之五是采用了高浓度的反应物溶液。由于硫酸镁的溶解度高，配置高浓度的反应物溶液是可能的，这为产业化奠定了实用基础。另一方面，使反应在常温常压下就可以进行。

采用日本理学Dmax-rB型衍射仪，在电压40kv、电流100mA条件下，以Cu靶、K_α射线对得到的氢氧化镁粉体进行X射线衍射分析，得到图2a的XRD谱线图。采用QUANTAX200能谱仪对得到的氢氧化镁粉体进行化学成分分析，得到图2b的EDS谱图。

将图2a与水镁石（氢氧化镁的矿物学名）的JCPDF卡片（卡片号07-0239）比较，衍射峰非常吻合，且峰形完好，说明氢氧化镁的晶体结构完好。图2b表明，所制备的粉体含有除“H”元素以外的“Mg”和“O”元素，说明所制备粉体的化学成分是Mg(OH)₂，图2b中的“Pt”元素来自于导电膜。

图3是在S4800型场发射扫描电镜上观察到的氢氧化镁粉体形貌。从图3a可见，所制备的粉体是具有花形外观的、颗粒粒径2～3μm的均匀小球，一朵花（一个颗粒）由几十个纳米片组成，一定数量的小球聚集成一堆；从图3b已能看出小球表面的花形纹路；图3c是一朵花的形貌，许多纳米片有序的联系在一起，纳米片厚25～40nm；图3d是进一步放大的花的内部形貌，从中可以看到纳米片之间通过边-边或边-面联系在一起。

采用TECNAIG2F20型场发射透射电镜观察花的形貌和研究花的深层结构，如图4，电压200Kv。图4a是一朵花的透射电镜形貌像，其形貌特征与图3c完全吻合。强烈的超声没有把花打成碎片，说明花是一个牢固的整体，而不是纳米片的聚集体。图4b是一朵花的电子衍射像，同心环的特征表明一朵花是多晶。图4c-g表明了一个纳米片的结构特征。一个纳米片边缘的HRTEM形貌像和其衍射斑点说明纳米片是单晶，这再一次肯定了纳米片的“定向附着”生长机理是正确的。

图5给出了纳米片基的花形级次结构氢氧化镁的总体构建示意图。图中，(a)非晶核；(b)非晶核被PEG捕获，直线双箭头代表无机晶格能，曲线双箭头代表有机分子弯曲；(c)介观转变后稳定的六方纳米颗粒；(d)定向附着形成的纳米片；(e)由氢键组装成的花形级次结构。

附图说明

图1是本发明制备得到的氢氧化镁胶状沉淀物分散在无水乙醇中的定向附着生长的高分辨率像。

图2是本发明制备得到的氢氧化镁粉体的XRD图谱和EDS图谱。

图3是本发明制备得到的氢氧化镁粉体的扫描电镜形貌像。

图4是本发明制备得到的氢氧化镁粉体的透射电镜形貌像。

图5是纳米片基的花形级次结构的氢氧化镁的构建机理的示意图。

具体实施方式

实施例1

称取20.5g MgSO₄溶于蒸馏水中，配成100mL溶液。

将浓氨水稀释成pH值为11.5的氨水溶液，取182mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各13.6mg作为表面修饰和配位体导向剂，充分溶解后配成沉淀剂溶液。

将30mL MgSO₄溶液在快速搅拌下滴加入上述沉淀剂溶液中，滴加结束后，将沉淀体系静置陈化2h。

将陈化好的体系抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，共洗涤3次，每次50mL。以BaCl₂溶液检验洗涤液，至无白色沉淀析出。

取少量洗净的湿凝胶分散在无水乙醇中，得到半透明的溶液，取其进行高分辨率透射电镜（HRTEM）观察。

将剩余的洗净湿凝胶在120℃鼓风干燥至全干，得到花形级次结构的氢氧化镁粉体。

实施例2

称取20.5g MgSO₄溶于蒸馏水中，配成100mL溶液。

将浓氨水稀释成pH值为12.0的氨水溶液，取30.4mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各13.6mg作为表面修饰和配位体导向剂，充分溶解后配成沉淀剂溶液。

将30mL MgSO₄溶液在快速搅拌下滴加入上述沉淀剂溶液中，滴加结束后，将沉淀体系静置陈化1.5h。

将陈化好的体系抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，共洗涤3次，每次50mL。以BaCl₂溶液检验洗涤液，至无白色沉淀析出。将洗净湿凝胶在120℃鼓风干燥至全干，得到花形级次结构的氢氧化镁粉体。

实施例3

称取20.5g MgSO₄溶于蒸馏水中，配成100mL溶液。

将浓氨水稀释成pH值为12.5的氨水溶液，取29.1mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各27.2mg作为表面修饰和配位体导向剂，充分溶解后配成沉淀剂溶液。

将60mL MgSO₄溶液在快速搅拌下滴加入上述沉淀剂溶液中，滴加结束后，将沉淀体系静置陈化1h。

实施例4

称取19.3g MgSO₄溶于蒸馏水中，配成100mL溶液。

将浓氨水稀释成pH值为11.5的氨水溶液，取171mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各12.8mg作为表面修饰和配位体导向剂，充分溶解后配成沉淀剂溶液。

将陈化好的体系抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，共洗涤3次，每次45mL。以BaCl₂溶液检验洗涤液，至无白色沉淀析出，将洗净湿凝胶在120℃鼓风干燥至全干，得到花形级次结构的氢氧化镁粉体。

实施例5

称取19.3g MgSO₄溶于蒸馏水中，配成100mL溶液。

将浓氨水稀释成pH值为11.5的氨水溶液，取28.6mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各12.8mg作为表面修饰和配位体导向剂，充分溶解后配成沉淀剂溶液。

Claims

1.一种纳米片基的花形级次结构氢氧化镁粉体的制备方法，是在快速搅拌下，将1.60～1.70mol/L的MgSO₄水溶液滴入添加有PEG水溶液的、pH值11.5～12.5的氨水溶液中得到沉淀体系，沉淀体系陈化后得到纳米片基的花形级次结构氢氧化镁胶状沉淀物，其中各种原料的加入量满足Mg²⁺﹕OH^－为1﹕2.4～4.0的摩尔比，PEG的质量占生成的Mg(OH)₂总质量的1.2～1.5%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的PEG水溶液由相同质量的分子量分别为200、6000和20000的PEG溶于水中配成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述沉淀体系的陈化时间为1～2h。