JP5952702B2 - ゴム組成物の製造方法、加硫されたゴム組成物成形体、および防振材 - Google Patents

ゴム組成物の製造方法、加硫されたゴム組成物成形体、および防振材 Download PDF

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Description

本発明は、加硫されたゴム組成物成形体の製造方法および防振材に関する。
防振ゴムは、自動車、鉄道車両、建設車両、産業機械、OA機器などのように、振動を防止する必要がある分野において広く用いられている。特許文献1には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、補強剤および軟化剤を混練してなる混練物と、加硫剤とを用いて加硫されたゴム組成物成形体、およびそれからなる防振材が記載されている。しかしながら、該防振材は引張強さが不十分であるという問題を有する。
特開2006−249401号公報
かかる状況下、本発明の目的は、引張強さに優れた防振材ゴム組成物成形体、および該成形体を与えるゴム組成物を製造する方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法にかかるものである。
(1)下記成分(A)100重量部と、成分(A)100重量部に対し、1〜150重量部の成分(B)補強剤と、1〜150重量部の成分(C)軟化剤と、0.01〜10重量部の(D)下記(i)〜(iv)からなる群から選ばれる1以上とを混練して混練物を製造する工程
(2)該混練物と、成分(A)100重量部に対し0.1〜10重量部の成分(E)加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
(A)テトラリン中135℃で測定した極限粘度[η]が2.5〜5dl/gであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
(i):式(I)で表される化合物
(ii):式(I)で表される塩
(iii):式(I)で表される化合物の溶媒和物
(iv):式(I)で表される塩の溶媒和物
Figure 0005952702
[式(I)中、
は置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基、又は−B−Ar−B基を表し、*は結合手を表す。
は、単結合又は炭素数1〜12のアルカンジイル基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜12のアルカンジイル基を表す。
Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数2〜12のアルカンジイル基を形成する。
は、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数7〜15のアリールアルコキシ基、−NR又は−O(Yn+1/
を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表し、Yn+は、n価のカチオンを表し、nは1又は2を表す。
Xは、−NH−又は−O−を表す。]
また、本発明は、上記製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形する、加硫されたゴム組成物成形体にかかるものである(本願明細書中、ゴム組成物を加熱成形して加硫されたゴム組成物成形体を得る工程を工程(3)ということがある。)。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物成形体からなる防振材にかかるものである。
本発明によれば、引張強さに優れた防振材およびゴム組成物成形体を得ることができる。
成分(A)のテトラリン中135℃で測定した極限粘度[η]は2.5〜5dl/g、好ましくは2.8〜4.5dl/g、より好ましくは3〜4dl/gである。該極限粘度が2.5dl/g未満であると、防振材の動倍率が不満足である。該極限粘度が5dl/gを超えると、ゴム組成物の成形性が低下する。ここで、動倍率とは弾性率の周波数依存性であって、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。動倍率が低いほど、防振材の防振性能が優れている。
成分(A)におけるα−オレフィンは、好ましくは炭素数3〜20のα−オレフィンである。該α−オレフィンとして、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、および1−デセンのような直鎖状オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、および4−メチル−1−ペンテンのような分岐オレフィン;ビニルシクロヘキサン;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、入手の容易性の観点から、好ましくはプロピレンまたは1−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
成分(A)における非共役ポリエンは、好ましくは炭素数3〜20の非共役ポリエンである。該非共役ポリエンとして、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、および7−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエンおよび6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、および1,4,9−デカトリエンのようなトリエン;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの組合せが好ましい。
成分(A)中のエチレン単位の含有量は好ましくは65〜90モル%であり、より好ましくは70〜85モル%であり、α−オレフィン単位の含有量は好ましくは10〜35モル%、より好ましくは15〜30モル%である(両者の含有量の合計を100モル%とする)。エチレン単位の含有量が90モル%を超えると、防振材の耐寒性が悪化する場合がある。エチレン単位の含有量が65モル%未満であると、防振材の引張強さが不足する場合がある。ここで、「エチレン単位」や「α−オレフィン単位」のようなモノマー単位とは、重合されたモノマーの単位を意味する。
成分(A)中に含有される非共役ポリエン単位の量の尺度である、成分(A)のよう素価は好ましくは3〜30であり、より好ましくは5〜25である。よう素価が3未満であると、工程(3)における加硫反応が進行し難い場合があり、よう素価が30を超えると、防振材の耐候性が劣る場合がある。
成分(A)として、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−1,6−オクタジエン、エチレン−プロピレン−2−メチル−1,5−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−6−メチル−1,5−ヘプタジエン、エチレン−プロピレン−7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン、エチレン−プロピレン−メチルテトラインデン、エチレン−プロピレン−5−ビニルノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−5−メチレン−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、エチレン−プロピレン−5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、エチレン−プロピレン−4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン、エチレン−プロピレン−6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、エチレン−プロピレン−1,3,7−オクタトリエン、エチレン−プロピレン−6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、エチレン−プロピレン−5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、エチレン−プロピレン−13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、エチレン−プロピレン−5,9,8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、およびエチレン−プロピレン−1,4,9−デカトリエン;ならびにこれらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン、又はエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンが好ましく、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネンがより好ましい。
成分(A)が上記2以上の組合せである場合、上記の極限粘度、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量およびヨウ素価は、該組合せに対するものである。
成分(A)は平均組成が下式[1]で表される触媒成分と、下式[2]で表される有機アルミニウム化合物(助触媒成分)とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させて製造されることが好ましい。
VO(OR)(OR’)3−m−n [1]
R’AlX3−k [2]
(式[1]中、Rは炭素数1〜8の2級以上の炭化水素基を表し、R’は炭素数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、m及びnはそれぞれm+n≦3を充足する正の数であり、式[2]中、R’は炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、kは0≦k≦3の整数である。)
式[1]で表される触媒成分の製造方法として、平均組成が下式[3]で表されるバナジウム化合物と、炭素数1〜8の1級アルコールとを反応させる方法を例示することができる。
VO(OR)3−p [3]
(式[3]中、Rは炭素数1〜8の2級以上の炭化水素基を表し;Xはハロゲン原子を表し;pは0≦p≦3の整数を表す。)
式[1]や[3]における「平均組成」とは、上記の触媒成分およびバナジウム化合物のそれぞれに含まれる種々の組成を有する化合物の平均組成を意味する。
式[1]のmは、好ましくは0.5〜2である。mが0.5未満の場合、工程(2)で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。mが2を超えると、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。
式[1]のnは、好ましくは1又は2である。nが1未満では、防振材の圧縮永久歪が劣る場合がある。nが2を超えると、工程(2)で製造されるゴム組成物の成形性が不十分である。
式[1]で表される化合物として、公知の、VO(Oiso−C)(OEt)Cl、VO(Oiso−C)(OEt)、VO(Oiso−C0.5(OEt)1.5Cl、VO(Oiso−C1.5(OEt)0.5Cl、およびVO(Oiso−C0.8(OEt)1.1Cl1.1を例示することができる。中でも、製造が容易なことから、VO(Oiso−C0.8(OEt)1.1Cl1.1が特に好ましい。これらの化合物は、公知の、VOClと対応するアルコールとの反応によって、または、VOClと、VO(OR)と、VO(OR’)との反応によって容易に製造することができる。
上式[2]で表される化合物(助触媒成分)として、公知の、(CAlCl、(CAlCl、(C13AlCl、(C1.5AlCl1.5、(C1.5AlCl1.5、(C131.5AlCl1.5、CAlCl、CAlCl、およびC13AlClを例示することができる。
助触媒成分の使用量は、重合反応をスムースに進行させる観点から、式[1]で表される触媒成分1モルあたり、2.5モル以上である。
成分(A)はたとえば、以下の工程からなる製造方法によって製造することができる(特開2003−040934参照):
(1)平均組成がVO(Oiso−C0.8Cl2.2のバナジウム化合物とエタノールとを連続的にラインミキサーで混合し、平均組成がVO(Oiso−C0.8(OEt)1.1Cl1.1の触媒成分を調整する工程;
(2)該触媒成分を、攪拌機を備えた重合槽の下部から連続的に供給する工程;
(3)それと同時に、別に、エチルアルミニウムセスキクロライド(助触媒成分)を該重合槽の下部から連続的に供給する工程;
(4)それと同時に、さらに別に、該重合槽の下部から、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとヘキサン(重合溶媒)と水素(分子量調節剤)とを連続的に供給し、一定の温度下で重合させる工程;
(5)該重合槽の上部から重合液を連続的に抜き出す工程;
(6)抜き出された重合液から、スチームトリッピングによってエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを連続的に析出させる工程;および
(7)該共重合体ゴムを乾燥させる工程。
成分(B)とは、便覧ゴム・プラスチック配合薬品(1981年4月20日(株)ラバーダイジェスト社発行)に記載のとおり、ゴムに配合することによって、該ゴムの加硫物の硬度、引張強度、モジュラス、反ぱつ弾性および引裂強度のような物性を向上させる配合剤を意味する。成分(B)として、EPC、MPCおよびCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCFおよびECFのようなファーネスカーボンブラック;FTおよびMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラック;乾式法シリカ;湿式法シリカ;合成ケイ酸塩系シリカ;コロイダルシリカ;塩基性炭酸マグネシウム;活性化炭酸カルシウム;重質炭酸カルシウム;軽質炭酸カルシウム;マイカ;ケイ酸マグネシウム;ケイ酸アルミニウム;ハイスチレン樹脂;環化ゴム;クマロン・インデン樹脂;フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;ビニルトルエン共重合樹脂;リグニン;水酸化アルミニウム;ならびに水酸化マグネシウム、を例示することができる。成分(B)の使用量は、目的の硬さを有するゴム組成物を工程(2)で製造する観点から、成分(A)100重量部に対して、通常1〜150重量部、好ましくは2〜100重量部である。
成分(C)として、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、およびアタクチックポリプロピレンを例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。成分(C)としてプロセスオイルを使用する場合、該プロセスオイルは、成分(A)を製造する工程において、伸展油として添加されてもよい。該製造方法によって製造されるプロセスオイルと成分(A)との組合せは、ゴムの技術分野において、油展ゴムと呼ばれている。成分(C)の使用量は、目的の柔らかさを有するゴム組成物を工程(2)で製造する観点から、成分(A)100重量部に対して、通常1〜150重量部、好ましくは2〜100重量部である。
成分(D)は、(i)、(ii)、(iii)及び(iv)からなる群から選ばれる1以上のものである。
(i):式(I)で表される化合物(「化合物(I)」ということがある。)
(ii):化合物(I)の塩
(iii):化合物(I)の溶媒和物
(iv):化合物(I)の塩の溶媒和物
<化合物(I)>
化合物(I)の塩は、Rがヒドロキシ基である化合物(I)のカルボキシラート塩、
及び、化合物(I)中のアミン部分(−NH又は−NH−)において酸とともに形成さ
れる付加塩を含む。
化合物(I)のカルボキシラート塩としては、例えば、式(I−1)で表される化合物
又は塩において、Rが−O(Yn+1/nである塩が挙げられる。
化合物(I)中のアミン部分において酸とともに形成される付加塩における、酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
溶媒和物としては、メタノール和物や水和物等が挙げられる。
化合物(I)中の炭素−炭素二重結合とR及びCO−Rとの結合については、炭素
−炭素二重結合の立体がE体の化合物、Z体の化合物、又は、E体の化合物及びZ体の化
合物の混合物のいずれであってもよい。中でも炭素−炭素二重結合の立体がZ体である化
合物が好ましい。
また、化合物(I)としては、式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005952702
における炭素数2〜12のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の
直鎖状のアルカンジイル基;イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルトリメチレ
ン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、2−エチルへキシレン
基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基;が挙げられる。中でも、アルカンジ
イル基の炭素数は3〜12が好ましく、3〜6がより好ましい。また、直鎖状のアルカン
ジイル基が好ましい。
アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロ
ゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数6〜12のアリール基、ヒ
ドロキシ基が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、例えば以下の基が
挙げられる。*は結合手を表す。
Figure 0005952702
における炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロ
ピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられ
る。
炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば
、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4
のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のア
リール基;メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数1〜7のアシル基;メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数3〜4のアルコキシカルボニル基
;フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数7〜11のアリール
オキシカルボニル基;アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数2〜7のアシルオキ
シ基;等が挙げられる。
炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基としては、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基、メチルシクロヘキシレン基、t−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。
及びBにおける炭素数1〜12のアルカンジイル基としては、上記と同じものと
、メチレン基とが挙げられる。
Arにおける炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
における−B−Ar−B基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレ
ン基、ビフェニレン基、下記の基等が挙げられる。*は結合手を表す。
Figure 0005952702
Arに含まれる水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基
、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選ば
れる1以上の基で置換されていてもよい。
としては、炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基又は下記の基が好ましく
、フェニレン基がより好ましい。
Figure 0005952702
及びRにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げら
れる。
及びRにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる

及びRにおける炭素数6〜12のアリール基としては、炭素数6〜12の単環式
又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等が挙げられる。
及びRにおける炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s
ec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、イソペントキシ基、n−
ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
及びRが、互いに結合して炭素数2〜12のアルカンジイル基としては上記と同
じ基が挙げられ、炭素数3又は4のアルカンジイル基であることが好ましい。また、R
及びRが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共に形成する環状構造として
は、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
が水素原子であり、Rが水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であることが好
ましく、R及びRが水素原子であることがより好ましい。
における炭素数1〜6のアルコキシ基としては、上記と同じ基が挙げられる。
における炭素数6〜12のアリールオキシ基としては、上記の炭素数6〜12のアリール基にオキシ基が結合した基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
における炭素数7〜15のアリールアルコキシ基としては、フェニルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。
における−NRとしては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
におけるYn+は、式(I)で表されるカルボキシラート塩を形成し得るn価のカ
チオンを表す。
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表IB、IIB族の遷移元
素からなる群から選ばれる金属のカチオン、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機
塩基類のカチオン等が挙げられ、例えばLi、Na、K、Mg2+、Ca2+、B
2+、Zn2+、Cu2+、Cu、Ag、(NH、[NH(C
、[NH(C)(i−CN−(CH−NH
N−(CH−NH 等が挙げられる。
としては、ヒドロキシ基が好ましい。Rとしては、ヒドロキシ基又は−O(Y
n+1/nが好ましく、ヒドロキシ基又は−O(Yn+1/n(Yがアルカリ金属
)がより好ましい。
以下に化合物(I)の具体例を示す。
Figure 0005952702
Figure 0005952702
成分(D)の使用量は、高引張り強度を有するゴム組成物を工程(2)で製造する観点から、成分(A)100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜8重量部である。
成分(E)は、工程(3)で加熱成形されるゴム組成物を加硫(架橋)させるための化合物である。成分(E)として、イオウ;ならびに、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物、を例示することができる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、またはジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。成分(E)の使用量は、成分(A)100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部である。
成分(A)〜(E)のそれぞれは、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、樹脂(たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン)、または成分(A)以外のゴム、のような成分と組合せてもよい。
上記の加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフエニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、2−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチオウレアを例示することができる。加硫促進剤の使用量は、成分(A)100重量部に対して、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜8重量部である。
上記の加硫助剤は、成分(E)が有機過酸化物の場合に用いられる配合剤である。加硫助剤として、トリアリルイソシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、N−メチロールメタクリルアミド、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、および3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。該加硫助剤の使用量は、成分(A)100重量部に対して、通常0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜8重量部である。加硫助剤として、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のような金属酸化物も例示することができる。中でも、酸化亜鉛が好ましい。該加硫助剤の使用量は、成分(A)100重量部に対して、通常0.1〜20重量部である。
上記の加工助剤として、本分野で通常使用されている、オレイン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のような脂肪酸;ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩;脂肪酸エステル;エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのようなグリコール;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。加工助剤の使用量は、成分(A)100重量部に対して、通常0.2〜10重量部である。
上記の老化防止剤として、本分野で通常使用されている、フェニルナフチルアミンおよびN,N’−ジ−2−ナフチルフェニレンジアミンのような芳香族第二アミン安定剤;ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタンのようなフェノール安定剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィドのようなチオエーテル安定剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのようなカルバミン酸塩安定剤;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。老化防止剤の使用量は、成分(A)100重量部に対して、通常0.1〜10重量部である。
上記の成分(A)以外のゴムとして、天然ゴム;スチレン−ブタジエンゴム;クロロプレンゴム;アクリロニトリル−ブタジエンゴム;アクリルゴム;ブタジエンゴム;液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレンゴムおよび変性液状イソプレンゴムのような液状ジエンゴム;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。
工程(1)における混練は、バンバリー、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の密閉式混練機で行うことができる。
工程(2)における混合は、ロール、ニーダーおよび二軸押出機のような通常の混練機で行うことができる。この工程において、成分(E)は実質上反応しない、すなわち、この工程で製造されるゴム組成物は、加熱成形および加硫の可能なゴム組成物である。
工程(3)は、工程(2)で得られるゴム組成物を、射出成形機や圧縮成形機のような成形機で、通常120℃以上、好ましくは140℃〜220℃で約1〜60分間加熱成形して、該ゴム組成物中に含まれる成分(E)を反応させることによって、加硫されたゴム組成物成形体を製造する工程である。
工程(3)で製造される加硫されたゴム組成物成形体を、通常の方法で加工することによって、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパープーリ、ラックマウント、および洗濯機のような用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
(1)成分(A)の製造
攪拌機を備えた100Lのステンレススチール製重合槽の下部から、ヘキサン(重合溶媒)を216.6Kg/時間の速度で、エチレンを6.23Kg/時間の速度で、プロピレンを6.30Kg/時間の速度で、5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.342kg/時間の速度で、水素(分子量調節剤)を13.7Kg/時間の速度で、それぞれ連続的に供給した。
それと同時に、別に、VOCl73モル部とVO(Oiso−C27モル部とを混合することによって調整された、平均組成VO(Oiso−C0.8Cl2.2の化合物を0.37g/時間の速度で、エタノールを0.16g/時間の速度で、それぞれラインミキサーに連続的に供給することによって生成された平均組成VO(Oiso−C0.8(OEt)1.1Cl1.1なる触媒成分、および、エチルアルミニウムセスキクロライド(助触媒成分)を6.13g/時間の速度で、それぞれ該重合槽の下部から連続的に供給し、45℃で0.7時間重合させた。得られた重合液に、パラフィン系プロセルオイル(伸展油としての成分(C))を1.15kg/時間の速度で連続的に供給した。
該重合槽の上部から連続的に抜き出された重合液をスチームストリッピングして共重合体ゴムを析出させ、析出された共重合体ゴムを乾燥し、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(成分(A))100重量部と、伸展油としての成分(C)40重量部とからなる油展ゴムを7.1Kg/時間の速度で製造した。
該油展ゴム中の成分(A)はエチレン単位を74モル%、プロピレン単位を26モル%それぞれ含有し、そのよう素価は15、テトラリン中135℃で測定した極限粘度[η]は3.5dl/g、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比、つまり分子量分布は5.2であった。
(2)工程(1)
上記(1)で得られた、成分(A)100重量部と成分(C)40重量部とからなる油展ゴム140重量部と、旭カーボン社製の商品名が旭50GなるSRFカーボンブラック(成分(B))70重量部と、コスモ石油社製の商品名がニュートラル700なるパラフィン系プロセスオイル(成分(C))30重量部と、(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸ナトリウム(成分(D))0.5重量部と、2種なるグレード名を有する酸化亜鉛(加硫助剤)5重量部と、ステアリン酸(加工助剤)1重量部とを、初期温度を80℃に調整した1700mlのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数60rpmで5分間混練し、混練物を製造した。
(3)工程(2)
上記(2)で得られた混練物と、イオウ(成分(E))0.5重量部と、ラインケミー社製の商品名がレノグランZDBC(80)なるジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛1.875重量部と、レノグランTMTD(80)なるテトラメチルチウラムジスルフィド0.625重量部と、レノグランCBS(80)なるN−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド1.875重量部と、大内新興化学社製バルノックRなる4,4’−ジチオジモルホリン1重量部とを、回転速度15rpmの直径8インチのフロントロールと、回転速度18rpmの40℃に温調された直径8インチのバックロールとからなり、両ロール間のギャップが4mmであるオープンロールにて混合し、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
(4)工程(3)
上記(3)で得られたゴム組成物を160℃×20分間プレス成形し、厚さ2mmの加硫されたシートを製造した。
該シートの動倍率は2.16、引張強さ(TB)は18.7MPaであり、該シートを加工することによって、用途に適した形状を有する防振材を製造することができる。
以上の結果を表1にまとめた。
上記の、成分(A)中のエチレン単位およびプロピレン単位の各含有量は、以下の手順からなる方法で測定した:
(1)上記(1)で製造された油展ゴムを、ホットプレス機で、厚さ約0.1mmのフィルムに成形する;
(2)該フィルムの赤外吸収スペクトルを、日本分光工業社製の商品名がIR−810なる赤外分光光度計で3回測定する;
(3)別に、標準品としてのポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチレン単位とプロピレン単位とをそれぞれ50モル%含むエチレン−プロピレン共重合体のそれぞれのフィルムの赤外吸収スペクトルを、上記(1)と同様に3回測定する;
(4)得られた各赤外吸収スペクトルの1155cm−1の吸収ピーク(メチル分岐)から、高山、宇佐美 等著「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、又はMc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)」に記載された方法にしたがって、エチレン単位およびプロピレン単位の各含有量(重量%)を求める;
(5)3個の値をそれぞれ平均する;
(6)各平均値をモル%に換算する。
上記の分子量分布は、Waters社製の商品名が150CなるGPC装置、昭和電工社製の商品名がShodex Packed ColumnA−80Mなるカラム、分子量標準物質として東ソー社製の分子量68−8,400,000のポリスチレン、屈折率検出器を用い、溶出溶媒流速を1.0ml/min、溶出温度を140℃として、以下の手順からなる方法で測定した:
(1)サンプル約5mgをo−ジクロロベンゼン5mlに溶解して、溶液を得る;
(2)該溶液400μlをインジェクションする;
(3)ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求める;(4)Mw/Mnなる比を算出する。
上記動倍率は以下の手順からなる方法で測定した:
(1)上記シートから、JIS K6254−1993規定の短冊状1号型試験片を切り出す。
(2)次に、TENSILON万能引張試験機(エー・アンド・デイ社製 RTC−1210A)により、雰囲気温度23℃、引張速度50mm/minの試験条件で、JIS6254−1993「5.低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を3倍したものを静的弾性率とした。
(3)動的弾性率は、JIS K6254−1993規定の短冊状1号型試験片の全長を50mmとし、VR−7110全自動粘弾性アナライザ(上島製作所社製)を用い、雰囲気温度23℃、振動周波数100Hz、初期伸長5%、振幅±0.1%の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除した値を動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れる。
上記引張強さは以下の手順からなる方法で測定した:
(1)上記シートをJIS K 6250−1998に準拠し、保管及び状態調節を行う。
(2)上記シートをJIS K 6251−1993に記載のダンベル状3号形に調製し、QUICK READER P−57引張試験機(上島製作所社製)を用い、雰囲気23℃、引張速度500mm/minにて測定する。
比較例1
(2)工程(1)
(2Z)−4−[(4−アミノフェニル)アミノ]−4−オキソ−2−ブテン酸ナトリウム(成分(D))を用いなかったこと以外は実施例1と同様に行い、混練物を製造した。
(3)工程(2)
実施例1と同様に行い、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物のロールへの巻き付き性は、バギングが発生しなかったので、良好であった。
(4)工程(3)
実施例1と同様に行い、厚さ2mmの加硫されたシートを製造した。該シートの動倍率は2.08、引張強さ(TB)は15.4MPaであった。
結果を表1にまとめた。





Figure 0005952702

Claims (4)

  1. 以下の工程を含む加硫されたゴム組成物の製造方法。
    (1)下記成分(A)100重量部と、成分(A)100重量部に対し、1〜150重量部の成分(B)補強剤と、1〜150重量部の成分(C)軟化剤と、0.01〜10重量部の(D)下記(i)〜(iv)からなる群から選ばれる1以上とを混練して混練物を製造する工程
    (2)該混練物と、成分(A)100重量部に対し0.1〜10重量部の成分(E)加硫剤とを混合してゴム組成物を製造する工程
    (A)テトラリン中135℃で測定した極限粘度[η]が2.5〜5dl/gであるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
    (i):式(I)で表される化合物
    (ii):式(I)で表される塩
    (iii):式(I)で表される化合物の溶媒和物
    (iv):式(I)で表される塩の溶媒和物
    Figure 0005952702

    [式(I)中、
    は置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基、又は−B−Ar−B基を表し、*は結合手を表す。
    は、単結合又は炭素数1〜12のアルカンジイル基を表す。
    は、単結合又は炭素数1〜12のアルカンジイル基を表す。
    Arは、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を表す。
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
    基、炭素数6〜12のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数2〜12のアルカンジイル基を形成する。
    は、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数7〜15のアリールアルコキシ基、−NR又は−O(Yn+1/
    を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
    表し、Yn+は、n価のカチオンを表し、nは1又は2を表す。
    Xは、−NH−又は−O−を表す。]
  2. 請求項1に記載の製造方法により得られるゴム組成物を加熱成形する、加硫されたゴム組成物成形体。
  3. 請求項2に記載のゴム組成物成形体からなる防振材。
  4. (A)エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムが以下の方法で製造される請求項1に記載の加硫されたゴム組成物の製造方法。
    平均組成が下式[1]で表される触媒成分と、下式[2]で表される有機アルミニウム化合物(助触媒成分)とを組合せて生成される触媒の存在下にエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを重合させて製造される VO(OR)(OR’)3−m−n [1]
    R’AlX3−k [2]
    (式[1]中、Rは炭素数1〜8の2級以上の炭化水素基を表し、R’は炭素数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、m及びnはそれぞれm+n≦3を充足する正の数であり、式[2]中、R’は炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、kは0≦k≦3の整数である。)
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