CN111655773A - 硫化增强的橡胶组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备增强的橡胶组合物的方法，所述方法包括在至少120℃的温度下混合至少以下化合物的步骤：(i)橡胶，(ii)至少一种无机填料，(iii)至少一种有机过氧化物，和(iv)至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂。
Description
本发明涉及一种增强橡胶组合物的方法。
为了使橡胶用于轮胎中，必须通过增强来增强它们的强度。这种增强通过掺入填料来进行。炭黑和二氧化硅是用于该目的最常见的填料。为了适当的增强，填料和橡胶之间的相互作用应该是强的，并且填料应该良好地分散在整个橡胶中。
分散的填料将显示出填料-橡胶相互作用，但也显示出填料-填料相互作用。即使当良好分散时，填料颗粒仍然会相互影响和相互作用。尽管这种填料-填料相互作用改善了体系的强度，但当de橡胶用于动态应用如滚动轮胎时，它也导致摩擦(耗散)能量损失。
对于二氧化硅填料，橡胶和填料之间的相互作用可以使用偶联剂如硅烷来调节。对于炭黑，这种偶联剂不是常见的，不是非常有效，并且不是商业上使用的。
因此，本发明的目的是提供一种改善各种无机填料和橡胶之间相互作用的方法，而不需要偶联剂。同时，还希望降低硫化的配混物在动态受应力(例如在滚动条件下)时的滞后。在滚动条件下，耗散的滞后能量作为热量损失，这导致更高的滚动阻力和更差的燃料经济性。
该目的通过在橡胶硫化之前用有机过氧化物处理橡胶和无机填料的混合物来实现。
不受理论束缚，我们怀疑有机过氧化物自由基通过形成靠近橡胶-填料界面的交联而改变填料-橡胶相互作用的机理。
还观察到在该处理期间需要存在特定的抗氧化剂。这些化学品的添加允许控制过氧化物的活性。没有这些抗氧化剂，过氧化物将引发橡胶的过早交联和形成不希望的凝胶。此外，抗氧化剂确保过氧化物不会负面影响处理的橡胶的加工性能。
根据本发明，通过使用有机过氧化物对包含橡胶和填料的混合物进行改性。因此，本发明既不涉及单独的填料的预改性，也不涉及单独的橡胶的预改性。相反，当在紧密混合物中并且在一种或多种抗氧化剂的存在下时，用过氧化物处理填料和橡胶。
因此，本发明涉及一种制备增强的橡胶组合物的方法，所述方法包括在至少120℃的温度下混合至少以下化合物的步骤：
(i)橡胶，
(ii)至少一种无机填料，
(iii)至少一种有机过氧化物，和
(iv)至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类(para-phenylidene diamine)和硝基氧类(nitroxide)的抗氧化剂。
根据该方法，在实际混合这些组分的过程中，对所有这些组分，包括有机过氧化物施加至少120℃的温度。因此，该方法不同于常规的过氧化物引发的交联/硫化方法，在常规的过氧化物引发的交联/硫化方法中，在显著较低的温度下将过氧化物混入聚合物-填料混合物中，以便防止过氧化物在成型(例如挤出或模塑)之前分解和引发交联/硫化。
增强的橡胶组合物通过将橡胶、至少一种无机填料、至少一种有机过氧化物和至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂混合而制备。混合设备中的实际温度可以根据初始温度设置、所用材料量、混合器转子速度、冷却能力和混合时间而变化。在典型的混合实验中，温度将显示为斜坡。混合期间的温度应升高到至少120℃，优选至少130℃，最优选至少140℃。温度优选不超过190℃，更优选180℃。
温度应足以分解加入混合物中的全部或大部分有机过氧化物。在优选的实施方案中，所加入的有机过氧化物总量的至少90％在该步骤期间分解。这可以通过在流变仪中测量处理过但未硫化的配混物的残余反应性来确定。
混合可以在例如多辊磨机(例如加热的双辊磨机)、螺杆磨机、连续混合机、配混挤出机、(BUSS)捏合机、切向型混合机(例如班伯里密闭式混合机)、啮合型混合机或密闭式混合机中进行。
混合通常需要约1-20分钟。
除了上述组分外，橡胶组合物可以含有其它化合物，例如常规的稳定剂(抗臭氧剂、热稳定剂、UV稳定剂、电压稳定剂)、增量剂(加工)油、低分子量弹性体(例如液体丁二烯橡胶)、增粘剂、蜡、颜料、润滑剂、发泡剂、成核剂、水树阻滞剂、金属钝化剂、硅烷、染料和着色剂。
合适的增量油的实例是温和的萃取溶剂化物(MES)、处理的蒸馏物芳族提取物(TDAE)、处理的残余芳族提取物(TRAE)以及环烷油和石蜡油。优选不使用非常高含量的芳香油，例如蒸馏芳香提取物(DAE)油，因为它们被分类为致癌物质，并且由于存在多环芳烃(PAH)，在欧盟禁止在轮胎中使用。
硅烷的实例是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)，3-巯基丙基-二(十三烷-1-氧基-13-五(亚甲基氧化物))乙氧基硅烷)(Si363)，和三乙氧基乙烯基硅烷。
这些附加化合物可以在橡胶与有机过氧化物、抗氧化剂和填料混合之前加入橡胶中，但也可以在这些成分中的任何一种之后或与其一起加入。
橡胶、无机填料、过氧化物和抗氧化剂的组合顺序是不相关的。然而，优选的是，在过氧化物由于施加的温度而分解之前存在抗氧化剂。如果在混合阶段，温度可以控制在过氧化物的分解温度以下，则添加顺序变得不相关。
在一个实施方案中，在加入过氧化物和抗氧化剂之前，将橡胶与填料和任选的附加化合物预配混。也可以在加入过氧化物之前，将橡胶与填料、抗氧化剂和任选的附加化合物预配混。还可以在加入抗氧化剂、任选的附加化合物(例如加工油)和过氧化物之前，将橡胶与填料预配混。另一种可能性是在差不多相同的时间，顺序地或以混合物形式加入所有组分(抗氧化剂、填料、有机过氧化物和任选的附加化合物)。
在混合期间，不存在硫、硫促进剂或硫给体。这些材料可以在橡胶和填料已经用有机过氧化物和抗氧化剂预处理之后，在稍后的阶段加入，此时进行硫化。
有机过氧化物可以作为纯有机过氧化物，或以包含溶解或分散在分散介质中的有机过氧化物的配制剂形式加入橡胶和无机填料中。分散介质的实例是溶剂、无机载体和橡胶。
在一个实施方案中，将有机过氧化物和任选的至少一种抗氧化剂以固体配制剂的形式加入橡胶和无机填料中，所述固体配制剂包含10-50重量％，优选15-40重量％的有机过氧化物和0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的抗氧化剂，其分散在5-45重量％，优选10-40重量％的固体无机载体上；所有都基于总配制剂的重量。
合适的固体无机载体包括(沉淀或热解)二氧化硅、炭黑、(沉淀或天然)碳酸钙、粘土、白垩、滑石、氢氧化铝和氢氧化镁。固体无机载体可以与增强的橡胶组合物中存在的无机填料相同或不同。
因此，本发明还涉及固体配制剂，其包含10-50重量％，优选15-40重量％的有机过氧化物和5-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类，其分散在5-45重量％，优选10-40重量％的至少一种固体无机载体上；所有都基于总配制剂的重量。
在另一个实施方案中，将有机过氧化物和任选的至少一种抗氧化剂以母料的形式加入橡胶中，所述母料包含10-50重量％，优选15-40重量％的有机过氧化物，0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的至少一种抗氧化剂，和0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的固体无机载体，所有都分散在10-50重量％的橡胶中；所有都基于总配制剂的重量。
因此，本发明还涉及母料形式的固体配制剂，其包含10-50重量％，优选15-40重量％的有机过氧化物，0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的至少一种固体无机载体，和5-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类，其分散在10-50重量％的橡胶中；所有都基于总配制剂的重量。
在另一个实施方案中，将有机过氧化物和任选的至少一种抗氧化剂以配制剂的形式加入橡胶和无机填料中，所述配制剂包含10-50重量％，优选15-40重量％的有机过氧化物，0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的抗氧化剂，和0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的溶剂。
合适的溶剂包括异十二烷、无味矿物油精(OMS)、其它常规脂族溶剂和用于生产橡胶配混物的增量油，例如上述增量油。
因此，本发明还涉及一种液体配制剂，其包含10-50重量％，优选15-40重量％的有机过氧化物，5-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类，和0-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的溶剂。
在另一个实施方案中，将有机过氧化物以配制剂的形式加入橡胶中，所述配制剂包含分散在无机填料上的有机过氧化物。例如，有机过氧化物可分散在二氧化硅或炭黑上。
本发明还涉及一种固体配制剂，其包含分散在20-90重量％，优选20-80重量％，更优选20-70重量％，最优选50-70重量％的炭黑上的10-80重量％，优选20-80重量％，更优选30-80重量％，最优选30-50重量％的有机过氧化物。
该配制剂中的有机过氧化物优选选自1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷和1,1-双(叔丁基过氧)-2-异丙基-5-甲基环己烷。
该配制剂可通过使用适于混合液体和固体的设备，将液体或液化过氧化物投料到填料中来制备。这种设备的一个实例是犁铧混合机(Lodige混合机)。
本说明书中的术语“橡胶”包括天然和合成橡胶，而且包括弹性体，如乙烯丙烯二烯三元共聚物弹性体(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPM)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA和EVM)。
合适橡胶的实例是天然橡胶(NR)、丁基橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(包括e-SBR和s-SBR)、聚硫化物(T)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、EPM、EPDM、EVA、EVM及其共混物。共混物的实例是NR/BR和SBR/BR共混物。
合适的无机填料是(沉淀或热解)二氧化硅、炭黑、(沉淀或天然)碳酸钙、粘土、白垩、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁及其组合。优选的组合将炭黑与任何其它填料组合。二氧化硅、炭黑及其组合是用于本发明方法的优选无机填料。
炭黑的实例是炉黑(也称为石油炭黑，通过含芳烃的液体的部分燃烧制备)、高磨损炉黑、煤气炉黑、乙炔黑(通过在800-1000℃和大气压下的热分解方法制备)、灯黑(通过在没有空气的情况下燃烧各种液体或原料制备)、火焰黑(也称为烟黑)、槽法炭黑(通过小火焰燃烧获得)、热炭黑(通过在没有空气或火焰的情况下分解天然气或液体烃制备)和导电炭黑。
合适的二氧化硅的实例是(无定形)沉淀二氧化硅(例如，
VN3GR)、高度分散沉淀二氧化硅(例如，
7000GR)和热/热解法二氧化硅(
级别)。
增强的橡胶组合物中无机填料的含量可在宽范围内变化，取决于填料的类型、增强的橡胶组合物的具体应用和组合物中存在的其它组分(油、增塑剂、蜡等的量)。对于炭黑，粗略估计将是50-300phr。对于二氧化硅，粗略估计将是50-110phr。
优选的有机过氧化物是过氧酯和过氧缩酮。最优选的是过氧缩酮。这些过氧化物对碳黑的破坏不(非常)敏感，并产生足够量的自由基。
合适的过氧酯的实例是叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯。
合适的过氧缩酮的实例是1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷和1,1-双(叔丁基过氧)-2-异丙基-5-甲基环己烷。
增强的橡胶组合物包含0.05-2phr(＝重量份/100重量份橡胶)，更优选0.1-1.5phr，最优选0.15-1phr有机过氧化物。
抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、对亚苯基二胺类和硝基氧类。与其它公知的抗氧化剂如单胺和亚磷酸酯相反，所选择的抗氧化剂能够控制有机过氧化物的活性，这意味着已经证明它们能够防止过氧化物添加的副作用的发生：凝胶化、过早交联、橡胶粘度增加，结果使橡胶加工复杂化。从酚类抗氧化剂、对亚苯基二胺类和硝基氧类中选择抗氧化剂导致适合于橡胶加工的橡胶粘度水平。
合适的酚类抗氧化剂的实例是ASTM D4676的3类抗氧化剂的那些，其包括叔丁基氢醌(TBHQ；CAS：1948-33-0)、丁基化羟基甲苯(BHT)、聚(二环戊二烯-共-对甲酚)(Vulkanox SKF；CAS：068610-51-5)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1010；CAS 6683-19-8)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076；CAS 2082-79-3)、双-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(VulkanoxBKF，CAS：000119-47-1)、4,4’-硫代-双(6-叔丁基-间甲基苯酚(Santonox R，SantonoxTBMC，Lowinox TBM-6；CAS：96-69-5)和2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LowinoxTBP-6；CAS：90-66-4)。
合适的对亚苯基二胺类的实例是ASTM D4676的1类的那些，其包括N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(Santoflex 6PPD；CAS：793-24-8)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD，Vulkanox 4010；CAS 000101-72-4)和N,N’-二苯基-对苯二胺(Vulkanox DPPD；CAS74-31-7)。
合适的硝基氧类的实例是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO；CAS：2564-83-2)，2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-哌啶氧自由基(OH-TEMPO或TEMPOL；CAS：2226-96-2)，4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(4-羧基-TEMPO或TEMPACID；CAS：37149-18-1)，2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-哌啶氧自由基(4-氨基-TEMPO或TEMPAMINE；CAS：14691-88-4)，和2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶氧自由基(4-氧代-TEMPO或TEMPONE；CAS：2896-70-0)
也可使用两种或更多种这些抗氧化剂的组合，如对亚苯基二胺与酚类抗氧化剂或硝基氧的组合，如6PPD和OH-TEMPO。后一种组合导致填料-橡胶相互作用的进一步改善和填料-填料相互作用的进一步降低。
也可以将上述抗氧化剂之一与不同类型的抗氧化剂如三甲基二氢喹啉(TMQ)组合使用。
增强的橡胶组合物优选包含0.01-4phr，更优选0.05-2phr，最优选0.1-1phr的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类。除了这些指定的抗氧化剂之外，可以添加显著量的其它抗氧化剂。
所得橡胶组合物可与硫化包(cure package)混合，并成形和加热以促进硫化。
因此，本发明还涉及一种用于硫化增强的橡胶组合物的方法，包括以下步骤：
-制备混合物，所述混合物包含：
(a)上述增强的橡胶组合物和
(b)硫化包，和
-成形并加热所述混合物以促进硫化。
硫化包可以是硫硫化包，其通常是元素硫、硫硫化促进剂和/或硫给体、硫化活化剂如ZnO和硬脂酸和任选的活性助剂的组合。
术语“元素硫”是指具有式Sn(其中n为至少1)的化合物，且因此包括呈其原子、低聚、环状和/或聚合状态的硫。硫优选以0.1-2.5phr，更优选0.5-2.5phr，最优选0.8-2phr的量加入增强的橡胶组合物中。
合适的硫硫化促进剂和硫给体的实例是苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆。
苯并噻唑的实例是2-巯基苯并噻唑和2,2’-二硫代二苯并噻唑。
苯并噻唑亚磺酰胺的实例是N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑和N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺是优选的硫硫化促进剂，因为它在使用时不释放不安全的亚硝胺。
秋兰姆的实例是多硫化秋兰姆和单硫化秋兰姆。多硫化秋兰姆包括二硫化秋兰姆、三硫化秋兰姆、四硫化秋兰姆和六硫化秋兰姆，其中优选二硫化秋兰姆。
二硫化秋兰姆的实例是二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化异丁基秋兰姆、二硫化二苄基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆和二硫化四异丁基秋兰姆。二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)是优选的硫硫化促进剂，因为它在使用时不释放不安全的亚硝胺。
四硫化和六硫化秋兰姆的实例分别是四硫化双亚戊基秋兰姆和六硫化双亚戊基秋兰姆。
二硫代氨基甲酸盐的实例为二甲基二硫代氨基甲酸铋、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二戊基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶
二戊基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二硫代氨基甲酸锌。
单硫化秋兰姆的实例是单硫化四甲基秋兰姆、单硫化异丁基秋兰姆、单硫化二苄基秋兰姆、单硫化四苄基秋兰姆和单硫化四异丁基秋兰姆。
活性助剂的实例是1,3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯(
900)、六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸盐、二钠盐、二水合物(
HTS)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。
或者，硫化包是有机过氧化物硫化包。用于此目的优选有机过氧化物是过氧化二枯基、过氧化三聚环甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和二(叔丁基过氧异丙基)苯。除了过氧化物之外，还可以加入活性助剂，例如聚马来酰亚胺(包括双和三马来酰亚胺)、聚柠康酰亚胺(包括双和三柠康酰亚胺)、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯(
900)、六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸盐、二钠盐、二水合物)(
HTS)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。
因为在增强步骤中加入的所有过氧化物或至少绝大部分过氧化物在所述步骤中分解，所以在硫化步骤过程中不会受到过氧化物的干扰。如果增强橡胶在增强步骤后含有任何有机过氧化物残留物，则这些残留物将在硫化步骤期间被热分解或通过与硫和硫促进剂/给体相互作用而分解。
硫化包的加入量优选为1-20phr，优选1-10phr。
优选使用例如双辊混合机、压延机或(密闭式)混合机在低温(20-100℃)下将硫化包加入橡胶组合物中。将所得混合物置于模具中，并在120-220℃，优选130-200℃，最优选140-190℃的温度下加热。
实施例
实施例1
天然橡胶与胎面橡胶组合物的常规成分预配混：炭黑、加工油、抗臭氧剂、稳定剂。细节列于表1。
表1
| NR SVR-3L | phr | 100 | 天然橡胶 |
| FEF-N550 | phr | 30 | 炭黑 |
| HAF-N330 | phr | 20 | 炭黑 |
| Nytex 4700 | phr | 8 | 加工油 |
| Santoflex 6PPD-pst | phr | 2 | 抗氧化剂 |
| Flectol TMQ-pst | phr | 1 | 抗氧化剂 |
将预配混橡胶在120℃下加入密闭式混合机中。加入不同量的下列过氧化物，并首先以30rpm的混合机速度将所得混合物混合2分钟，之后将混合机速度提高至100rpm。在混合期间，温度升高到＞150℃。在100rpm下混合2分钟之后，倾倒混合物并冷却到室温。
所用过氧化物：
1,1-双(叔丁基过氧)-2-异丙基-5-甲基环己烷
为了测定过氧化物处理对所得组合物粘度的影响，按照ISO 289-85测定门尼粘度(在100℃)并以门尼单位(MU)报告。
结果列于表2。过氧化物的用量以phr表示，以纯过氧化物计算。结果表明，过氧化物的量增加不会导致粘度的显著增加。换句话说：橡胶配混物保持适当的加工性能。
表2-门尼粘度(ML(1+4)MU)
将增强的橡胶配混物加入双辊磨机中，并加入以下硫化包：
表3
| ZnO | 5phr |
| 硬脂酸 | 2phr |
| CBS | 1.5phr |
| S | 1.5phr |
为了确定硫化动力学，记录流变仪数据；在160℃下，根据ISO6502-1991(用无转子硫化仪测量硫化特性)。表4中报告的是t90，即达到最大扭矩水平的90％的时间。
表4-t90(min)
含有硫化包的橡胶配混物的佩恩效应，但在硫化之前，如在ScienceandTechnology of Rubber，第3版，J.E.Mark，2005，第388页中所述测定。该试验使用动态粘弹性测量来测量填充体系的佩恩效应。根据该实验，在100℃和0.7Hz下使橡胶样品经受周期性剪切应变。应变在0.3％至100％之间变化。在橡胶分析仪，来自Gottfert的“ViscoElastograph”上进行测量。该测试测量样品的弹性模量和经受的应变之间的关系，从而评价橡胶和填料之间的相互作用。佩恩效应的降低，报告为G’0.7％-90％，是填料-填料相互作用的良好量度。填料-填料相互作用是填料-橡胶相互作用的良好指示：高的填料-填料相互作用表明低的填料-橡胶相互作用，反之亦然。
表5中的结果表明，过氧化物的量增加导致填料-填料相互作用降低(佩恩效应降低)。
表5-佩恩效应(kPa)
将含有硫化包的增强的橡胶配混物加入模具中，并在160℃下硫化等于两倍硫化至最终硫化水平的90％的时间的时间段(2*t90)。
橡胶增强的程度通过测量300％和100％应变下的拉伸模量的差异来确定：M300-M100，使用根据ISO 37:1995的拉伸试验测定。
高的M300-M100值是高橡胶增强的良好指示。
表6中的结果表明，过氧化物的量增加导致橡胶增强的改善。
表6-M300-M100
通过采用(M300-M100)/(佩恩效应)的比率确定表示填料-橡胶相互作用的相互作用参数。
表7中的结果表明，添加过氧化物导致增加的相互作用参数和因此改善的填料-橡胶相互作用
表7-相互作用参数
通过在Anton-Paar粘度计中使用振荡(1％应变，1Hz)在60℃下在硫化橡胶条(13mm×38mm，2mm厚)上测定正切δ值(tanδ＝动态损耗模量与动态储能模量G”/G’的比率)来测定硫化橡胶配混物的滞后损失，所述正切δ值为轮胎滚动阻力的指示。
Tanδ表示在振动下对硫化橡胶施加应力时的能量损失，其是轮胎滚动阻力的指示。低tanδ值意味着在轧制条件下能量损失最小。理想地，tanδ尽可能低。
表8表明，过氧化物的加入导致tanδ的降低。
表8-在60℃下的tanδ
实施例2
按照实施例1的程序，制备表9的橡胶组合物。
表9
表9表明，当热处理不含抗氧化剂和过氧化物的橡胶配混物时，橡胶降解，导致较低的门尼粘度(比较实验1和2)。抗氧化剂的加入(实验3)对降解具有保护作用，如粘度降低较低所说明的。
在没有抗氧化剂的情况下加入过氧化物(实验4)导致粘度显著增加。这表明发生了不希望的交联。所得配混物难以加工。
加入过氧化物和抗氧化剂(实验5和6)都没有导致这种交联。
实施例3
使用不同的抗氧化剂重复实施例2，如表10所示。
表10
1 Naugard Q(TMQ)：1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物，CAS 26780-96-1
2 Wingstay 29-70％：苯乙烯化二苯胺CAS：68442-68-2
3 Irgafos 168：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯CAS：31570-04-4
表10表明胺抗氧化剂(Naugard Q和Wingstay 29)和亚磷酸酯抗氧化剂(Irgafos168)是无效的。尽管它们存在，粘度增加，这意味着发生交联。
实施例4
使用抗氧化剂的组合重复实施例3，如表11所示。
抗氧化剂的这种组合是用于稳定胎面橡胶配混物的常规包装。2phr Santoflex6PPD足以保护橡胶配混物免受过氧化物的不希望的粘度增加效应。
表11
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |
| NR SVR-3L | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| FEF-N550 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| HAF-N330 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Nytex 4700 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| Flectol(TMQ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Santoflex 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| OH-TEMPO | 0.1 | 0.2 | ||||
| Trigonox 29 E90 | 0.22 | 0.44 | 0.44 | 0.44 | ||
| 热处理 | 否 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 门尼粘度 | 67.1 | 37.8 | 37.4 | 37.4 | 27.7 | 25.6 |
| 佩恩效应(kPa) | 117.5 | 102.4 | 57.3 | 46.1 | 30.26 | 33.4 |
| 相互作用参数 | 0.069 | 0.083 | 0.159 | 0.215 | 0.326 | 0.282 |
| Tanδ@60℃ | 0.119 | 0.126 | 0.098 | 0.083 | 0.080 | 0.091 |
条目18表明，0.44phr过氧化物水平对粘度没有负面影响。表10，条目14(参见实施例3)表明，高水平的OH-TEMPO导致橡胶的胶溶(受控的链降解)。较低水平的OH-TEMPO(条目19和20)允许进一步降低佩恩效应和改善相互作用参数。
0.1phr OH-TEMPO(条目19)与0.2phr OH-TEMPO(条目20)相比的最佳结果可以通过增加OH-TEMPO的量而自由基清除过氧化物来解释
实施例5
通过在密闭式混合机中在120℃下将成分混合3分钟，将乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(e-SBR)与二氧化硅和增量油预配混。细节在表12中给出。
表12
| eSBR Buna SE1502 | 100phr | e-SBR橡胶 |
| Ultrasil VN3 GR | 80phr | 沉淀二氧化硅 |
| Vivatec 500 TDAE | 30phr | TDEA油 |
加入不同量的过氧化物和抗氧化剂，并首先以30rpm的速度混合所得混合物，2分钟后，将混合机速度提高到50rpm，之后将温度升高到＞150℃。在混合8-9分钟后，倾倒混合物并冷却到室温。
将橡胶配混物加入双辊磨机(40℃)中，并加入以下硫化包：
表13
| 硫(Crystex) | 1.3phr |
| TBBS | 1.3phr |
| ZnO | 3.0phr |
| 硬脂酸 | 1.0phr |
| TBzTD | 0.3phr |
在该硫化混合之后，将所得配混物加入热模具中，并在160℃下硫化25分钟，形成2mm厚的硫化片材。硫化后，使用拉伸试验(根据ISO 37:1995)和硬度(IRHD，ISO 48:2010)评价机械性能。
表14表明抗氧化剂的水平对增强和橡胶-填料相互作用有显着的影响。
应当注意，这些使用e-SBR的实验在没有选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂的情况下不能进行，因为它们的不存在导致完全不能处理的碎屑。
表14
| eSBR Buna SE1502 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Ultrasil VN3 GR | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Vivatec 500TDAE | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| TMQ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 6PPD | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 |
| Tx29E90 | 0.00 | 0.00 | 0.35 | 0.35 | 0.47 | 0.44 |
| IRHD | 89.3 | 88.8 | 88.3 | 86.7 | 86.2 | 89.1 |
| 拉伸强度[N/mm<sup>2</sup>] | 10.89 | 9.75 | 9.96 | 9.21 | 9.24 | 10.61 |
| 断裂伸长率[％] | 971 | 1064 | 910 | 725 | 617 | 845 |
| M300-M100 | 1.17 | 0.73 | 1.59 | 2.49 | 3.04 | 2.21 |
| 佩恩G’0.7％-90％[MPa] | 2.252 | 2.253 | 1.726 | 1.567 | 1.526 | 1.524 |
| 相互作用参数 | 0.52 | 0.32 | 0.92 | 1.59 | 1.99 | 1.45 |
| Δ相互作用参数 | 0.00 | 0.00 | 0.60 | 1.07 | 1.47 | 1.13 |
Claims (16)
1.一种制备增强的橡胶组合物的方法，所述方法包括在至少120℃的温度下混合至少以下化合物的步骤：
(i)橡胶，
(ii)至少一种无机填料，
(iii)至少一种有机过氧化物，和
(iv)至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂。
2.一种硫化增强的橡胶组合物的方法，包括以下步骤：
-制备混合物，所述混合物包含：
(a)增强的橡胶组合物，其通过在至少120℃的温度下混合至少以下化合物而获得：
(i)橡胶，
(ii)至少一种无机填料，
(iii)至少一种有机过氧化物，和
(iv)至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂，和
(b)硫化包，和
-成形并加热所述混合物以促进硫化。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述橡胶选自乙烯丙烯二烯三元共聚物弹性体(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA和EVM)、天然橡胶(NR)、丁基橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(包括e-SBR和s-SBR)、多硫化物(T)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种无机填料选自二氧化硅、炭黑、碳酸钙、粘土、白垩、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁及其组合，优选选自二氧化硅、炭黑及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机过氧化物选自过氧缩酮和过氧酯，更优选是过氧缩酮，最优选选自1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷和1,1-双(叔丁基过氧)-2-异丙基-5-甲基环己烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述至少一种有机过氧化物和任选的所述至少一种抗氧化剂以固体配制剂的形式加入所述橡胶和所述至少一种无机填料中，所述固体配制剂包含10-50重量％的有机过氧化物和0-50重量％的抗氧化剂，其分散在5-45重量％的固体无机载体或10-50重量％的橡胶上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述至少一种有机过氧化物和所述至少一种抗氧化剂以液体配制剂的形式加入所述橡胶和所述至少一种无机填料中，所述液体配制剂包含10-50重量％的有机过氧化物、5-45重量％的抗氧化剂和0-50重量％的溶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种抗氧化剂是酚类抗氧化剂，优选地选自叔丁基氢醌(TBHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)、聚(二环戊二烯-共-对甲酚)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、双-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、4,4’-硫代-双(6-叔丁基-间甲基苯酚)和2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种抗氧化剂是对亚苯基二胺，优选地选自N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和N,N’-二苯基对苯二胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种抗氧化剂是硝基氧，优选地选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-哌啶氧自由基(OH-TEMPO)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(4-羧基-)、2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-哌啶氧自由基(4-氨基-TEMPO)和2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶氧自由基(4-氧代-TEMPO)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫化包包含元素硫和一种或多种硫硫化促进剂和/或硫供体。
12.固体配制剂，其包含分散在5-45重量％的至少一种固体无机载体上的10-50重量％的至少一种有机过氧化物和5-50重量％的至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂。
13.固体配制剂，其包含分散在10-50重量％橡胶中的10-50重量％的至少一种有机过氧化物、0-50重量％的至少一种无机载体和5-50重量％的至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂。
14.液体配制剂，其包含10-50重量％的有机过氧化物、5-50重量％的至少一种选自酚类、对亚苯基二胺类和硝基氧类的抗氧化剂和0-50重量％的溶剂。
15.固体配制剂，其包含分散在20-90重量％炭黑上的10-80重量％的至少一种有机过氧化物，所述有机过氧化物选自1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷和1,1-双(叔丁基过氧)-2-异丙基-5-甲基环己烷。
16.根据权利要求12-14中任一项的配制剂，其中所述至少一种有机过氧化物选自过氧缩酮和过氧酯，更优选是过氧缩酮，最优选选自1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷和1,1-双(叔丁基过氧)-2-异丙基-5-甲基环己烷。
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