CN1396898A - 生产无水甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产无水或基本无水甲酸的方法，包括首先通过甲酸甲酯的水解来生产含水甲酸，其中在甲酸甲酯中的甲醇含量预先被降低。所述方法的特征在于在甲酸甲酯的水解之前，含甲醇的甲酸甲酯的甲醇含量在蒸馏塔中降低，该蒸馏塔同时可以在甲酸的后处理中用于其它分离功能。
Description
本发明涉及一种生产无水或基本无水甲酸的方法和装置。
“Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie”[Ullmann工业化学大全]，第4版，第7卷，第365页公开了甲酸能够通过使用硫酸酸解甲酰胺来制备。然而，该方法具有化学计算量的硫酸铵以不可避免的产物获得的缺点。
制备甲酸的另一方法是甲酸甲酯的水解，后者从甲醇和一氧化碳合成。该合成以以下等式为基础：
“Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie”[Ullmann工业化学大全]，第4版，第7卷，第366页中所述的甲酸甲酯的水解 具有水解平衡位置不利的缺点。通过蒸馏除去所需工艺产物来移动平衡是不可能的，因为甲酸甲酯(沸点32℃)在比甲醇(沸点65℃)和甲酸(沸点101℃)明显更低的温度下沸腾。无水甲酸不能容易通过蒸馏从所得甲酸水溶液中获得，因为它与水形成共沸物。困难因此在于从甲酸甲酯水解混合物中获取无水甲酸。
在EP-B-0 017 866中描述的包括重要步骤a)-g)的方法能够从甲酸甲酯起始制备无水甲酸。只要进行以下步骤，就能获得无水甲酸：
a)将甲酸甲酯进行水解，
b)从所得水解混合物中蒸馏掉甲醇和过量甲酸甲酯，
c)来自蒸馏(b)的包含甲酸和水的底部产物用主要吸收甲酸的萃取剂以液-液萃取进行萃取，
d)包含甲酸、萃取剂和一些水的所得萃取相进行蒸馏，
e)在该蒸馏中获得的包含水和一些甲酸的顶部产物返回到步骤(b)中蒸馏塔的下部，
f)来自蒸馏步骤(d)的主要包含萃取剂和甲酸的底部产物通过蒸馏分离成无水甲酸和萃取剂，和
g)离开步骤(f)的萃取剂返回到该方法中。
在该方法中，尤其有利的是：
h)在单一塔中进行蒸馏步骤(b)和(d)，
i)将水解所必需的蒸汽形式的水引入到为进行步骤(b)所提供的塔的下部，
k)在水解(a)中以1∶2到1∶10的摩尔比使用甲酸甲酯和水，和/或
l)使用通式I的羧酰胺作为萃取剂：其中基团R1和R2是烷基，环烷基，芳基或芳烷基，或R1和R2与N原子联合形成杂环5-或6-元环，且这些基团中仅一个是芳基，以及其中R3是氢或C1-C4烷基。
以下更详细地解释步骤(a)-(i)：
步骤(a)
水解通常在80-150℃的温度下进行。
步骤(b)
水解混合物的蒸馏原则上能够在任何所需压力，优选0.5-2巴下进行。一般而言，在大气压力下操作是适当的。在这种情况下，在塔底部的温度是大约110℃和在塔顶部的温度是大约30-40℃。水解混合物有利地在80-150℃范围内的温度下添加，以及甲醇优选在55-65℃的温度下以液体形式去除。即使使用具有25个理论塔板(理论塔板的数目优选是35-45个)的蒸馏塔，混合物令人满意地分离成一方面的甲酸甲酯和甲醇以及另一方面的含水甲酸也是可能的。对用于步骤(b)的塔可以使用任何设计，但筛板塔或填充塔是特别推荐使用的。
步骤(c)
甲酸用萃取剂从其水溶液中的液-液萃取优选在大气压力和60-120℃，尤其70-90℃的温度下逆流进行。取决于萃取剂的类型，通常需要具有1-12个理论分离段的萃取设备。适用于此目的的萃取设备尤其是液-液萃取塔。在大多数情况下，使用4-6个理论分离段获得了令人满意的结果。
萃取剂的选择不受限制。尤其适合的萃取剂是以上给出的通式I的羧酰胺。这种萃取剂尤其是N，N-二正丁基甲酰胺，另外还有N，N-二正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-环己基甲酰胺和N-乙基甲酰苯胺，以及这些化合物的混合物。其它适合的萃取剂尤其是二异丙基醚，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，磷酸三丁酯和甲酸丁二醇酯。
步骤(d)
萃取相通过在适合的蒸馏设备中蒸馏来分离成液相和蒸气相，前者一般主要包含甲酸和萃取剂，后者主要包含水和少量的甲酸。这是萃取蒸馏。底部温度优选是140-180℃。一般用5个理论塔板获得了令人满意的分离效果。
步骤(e)
甲酸/水混合物一般以蒸气形式再循环。
步骤(f)和(g)
用于进行步骤(f)的蒸馏设备(通常呈塔的形式)有利地在减压-大约50到300毫巴和相应的低顶部温度(Kopftemperaturen)-大约30到60℃下操作。
步骤(h)
该方法变型涉及步骤(b)和(d)。用于进行步骤(b)和(d)的蒸馏设备布置在总蒸馏设备中。蒸馏设备这里通常呈塔的形式。
步骤(i)
在该步骤中，水解所需的水以蒸汽的形式提供。
从一氧化碳和甲醇工业合成甲酸甲酯使用摩尔过量的甲醇进行。因此，除了甲酸甲酯以外，来自相应的合成反应器中的反应器排出料仍然含有相当量的过量甲醇。反应器排出料通常含有20-40wt％的甲醇，剩余物基本由甲酸甲酯组成。在EP-B-0 017 866中所述的方法的经济效率通过减少取自合成反应器的甲酸甲酯和甲醇混合物中的甲醇含量和然后仅将混合物供入用于进行步骤(a)的水解反应器而得到改进。最经济的工序是将包含大约95％甲酸甲酯的甲酸甲酯料流引入到水解反应器中，在该料流中的甲醇含量因此显著低于离开合成反应器的料流。甲醇含量的降低在装有精馏段和在顶部具有回路的蒸馏塔中进行。在该塔中的回路的蒸发焓必须以蒸汽的形式在蒸馏蒸发器中引入，即，必须将附加能量引入到该方法中。除了高能量成本的该缺点以外，该方法的经济效率也受相应塔的高投资成本的不利影响。提供仅含少量甲醇(例如5wt％)的甲酸甲酯的成本因此降低了使用高浓度甲酸甲酯获得的经济优点。
本发明的目的是提供一种生产无水或基本无水甲酸的方法。目标是以减少用于降低水解所用甲酸甲酯和甲醇的混合物中的甲醇含量的能量和设备开支这样的方式来改进该方法的经济效率。
我们已经发现，该目的通过一种生产无水或基本无水甲酸的方法来达到，其中：i)将甲酸甲酯进行水解，ii)从所得水解混合物中蒸馏掉甲醇和过量甲酸甲酯，iii)来自蒸馏ii)的包含甲酸和水的底部产物用主要吸收甲酸的萃取剂以液-液萃取进行萃取，iv)包含甲酸、萃取剂和一些水的所得萃取相进行蒸馏，v)在该蒸馏中获得的包括水和一些甲酸的顶部产物返回到步骤ii)中蒸馏设备的下部，vi)来自蒸馏步骤iv)的主要包含萃取剂和甲酸的底部产物通过蒸馏分离成无水或基本无水甲酸和萃取剂，和vii)离开步骤vi)的萃取剂返回到该方法中，包括在甲酸甲酯的水解(步骤i))之前将含甲醇的甲酸甲酯供入计划用于进行步骤ii)的蒸馏设备中，其中在蒸馏设备中用于含甲醇的甲酸甲酯的相应供入点位于甲醇排出点之上和甲酸甲酯排出点之下，以及具有降低甲醇含量的甲酸甲酯在甲酸甲酯的排出点获得，随后供入步骤i)。
术语“基本无水甲酸”用来指包含最多30wt％，优选最多15wt％水的甲酸。术语“具有降低甲醇含量的甲酸甲酯”用来指甲醇含量比离开合成反应器的甲酸甲酯少的甲酸甲酯。
一个主要优点是，具有较高含量的甲醇(例如30％)的甲酸甲酯也能够提供用于根据本发明的方法。这导致了能量和设备的开支减少，因此该方法能够更经济地运行。因此，一个主要优点是，如果以这种方式获得的部分浓缩的甲酸甲酯料流供入蒸馏设备ii)中，汽提塔形式的简单蒸馏塔(没有精馏段和回路)足以用于浓缩来自合成反应器的甲酸甲酯，例如，在那里它能够浓缩至所需的95％，没有附加的能量开支。
在本发明的优选实施方案中，含甲醇的甲酸甲酯通过将从合成反应器排出的甲酸甲酯和甲醇的混合物供入蒸馏塔(优选汽提塔形式)，除去一些其中的甲醇，再在蒸馏塔的上端排出含甲醇的甲酸甲酯来获得。一般而言，蒸馏塔(优选汽提塔形式)没有精馏段。优选在蒸馏塔的上段没有回路。这种类型的蒸馏塔能够充分减少随后供入用于进行步骤ii)的蒸馏设备的甲酸甲酯中的甲醇含量。这种类型的蒸馏塔的特殊优点是降低建造成本，尤其通过省去精馏段和回路而能够减至最少。由于加热蒸汽量的减少，塔的热交换器的尺寸和相应冷凝器所需的冷却水也能够减少。
蒸馏步骤ii)和iv)有利地在单一蒸馏设备中进行。它相应地执行各单个蒸馏塔的功能。水解(步骤i))所需的水优选以蒸汽的形式供入打算用于进行步骤ii)的蒸馏设备的下部。
本发明也提供了一种用于实施上述方法的装置，该装置包括：α)合成反应器，β)水解反应器，χ)用于进行步骤ii)的蒸馏设备，具有含甲醇的甲酸甲酯的供入点及甲醇和甲酸甲酯的排出点，δ)用于进行步骤iv)的蒸馏设备，ε)萃取设备，和φ)用于进行步骤vi)的蒸馏设备。
适合的合成反应器是适于从甲醇和一氧化碳起始制备甲酸甲酯的所有反应器。蒸馏设备χ)，δ)和φ)一般为塔的形式。所用萃取设备优选是液-液萃取塔。
在优选的实施方案中，除了要素α)-φ)，根据本发明的装置还包括蒸馏塔，优选为汽提塔形式，即，在上部既无精馏段，也没有提供回路。优选汽提塔形式的蒸馏塔用于从合成反应器中的反应混合物中除去过量甲醇。
用于进行步骤ii)的蒸馏设备和用于进行步骤iv)的蒸馏设备优选安排在单个蒸馏设备中。后者通常是在上部具有用于进行步骤ii)的蒸馏设备和在下部具有用于进行步骤iv)的蒸馏设备的巨塔形式。
附图说明
图1是根据现有技术的制备无水或基本无水甲酸的装置图。
图2是根据现有技术制备无水或基本无水甲酸的装置图，其中用于进行步骤ii)的蒸馏设备和用于进行步骤iv)的蒸馏设备安排在单一蒸馏设备中。
图3是用于实施本发明方法来制备无水或基本无水甲酸的装置图。
图4是用于实施本发明方法来制备无水或基本无水甲酸的装置图，其中用于进行步骤ii)的蒸馏设备和用于进行步骤iv)的蒸馏设备布置在单个蒸馏设备中。
在箭头之上或旁边输入的参考数字表示在各料流中通常具有高含量或主要含量的组分。因为在料流中各组分的比例可以变化，所以这些参考数字仅用作信息的指导值。参考数字21表示甲酸甲酯，22表示水，23表示甲酸，24表示甲醇，25表示萃取剂，26表示废气和27表示一氧化碳。在现有技术方法和根据本发明的方法中，通常甲酸甲酯在合成反应器6中制备，甲酸甲酯的水解在水解反应器1中进行，以及步骤ii)在蒸馏设备2中进行，萃取在萃取设备3中进行，步骤iv)在蒸馏设备4中进行，和步骤vi)在蒸馏设备5中进行。
在图2和图4中，蒸馏设备2；4布置在单个蒸馏设备7中。根据本发明的方法和现有技术方法的区别在于，从合成反应器排出的含甲酸甲酯和甲醇的料流供入具有不同设计的蒸馏塔8中。根据现有技术的蒸馏塔含有精馏段11和回路10-这些部件不存在于根据本发明方法的装置中。在现有技术方法中，离开蒸馏塔8的含有残余量甲醇的甲酸甲酯直接供入水解反应器1。相反，在根据本发明的方法中，离开蒸馏塔8的含甲醇的甲酸甲酯供入蒸馏设备2，相应的供入点9布置在甲醇排出点12之上和甲酸甲酯排出点13之下。在甲酸甲酯排出点13获得的甲酸甲酯的甲醇含量在蒸馏设备2中减少。甲醇含量减少的该甲酸甲酯然后供入水解反应器1。
以下将参照操作实施例来更详细地解释本发明。对比实施例
对比实施例对应于根据现有技术的方法，它在图1中图示的装置中进行。制备5.3kg的含水甲酸。将离开合成反应器6的甲酸甲酯和甲醇的混合物供入含精馏段11的蒸馏塔8中，甲酸甲酯在该塔中浓缩至95wt％。后者供入水解反应器1。来自合成反应器的反应产物除了甲酸甲酯以外，含有25wt％的甲醇。具有精馏段11的蒸馏塔8为泡罩塔板形式，具有总共30个塔板。从合成反应器6排出的混合物引入到塔板15上。泡罩塔板塔含有供给0.9kW的热的蒸馏蒸发器，以及退除0.95kW热的顶部冷凝器。蒸馏设备2是具有80个塔板的玻璃泡罩塔形式。从水解反应器1排出的混合物供入塔板15上。另外，来自蒸馏设备4的冷凝液体顶部料流引入到蒸馏设备2的蒸馏室。再循环到甲酸甲酯合成中的液体甲醇在排出点12排出-排出点12位于塔板50处。95wt％甲酸甲酯在蒸馏设备2顶部的排出点13排出。为此，在相应蒸馏设备7的蒸馏蒸发器中必须供给4.9kW的热。4.5kW的热在顶部冷凝器退除。
实施例
以下示例实验对应于在图3中图示的装置中进行的本发明方法。如在以上现有技术方法那样，制备5.3kg的含水甲酸。来自合成反应器6的反应产物除了甲酸甲酯以外，含有25wt％的甲醇。甲酸甲酯的浓缩在仅具有15个塔板的“纯”汽提塔形式的蒸馏塔8中进行。从合成反应器排出的混合物引入到最上塔板上，所以该塔没有精馏段11。将0.6kW的热-比相应的现有技术方法少33％-引入到蒸馏塔8的蒸馏蒸发器中，以及0.73kW-比现有技术方法少23％-的热在相应的冷凝器中退除(冷却水的节约与此相关)。借助该装置设计，将甲酸甲酯浓缩到89wt％。将所得料流在供入点9引入到蒸馏设备2中。蒸馏设备2与对比实施例中使用的设备的区别仅在于通过供入点9供入。它位于塔板65处。由蒸馏设备7的蒸馏蒸发器引入的能量相当于对比实验中的能量。在排出点13的甲酸甲酯浓度是95wt％。
与在对比实验中使用的蒸馏塔8相比，“纯”汽提塔形式的蒸馏塔8仅具有一半的外形高度。由于仅需要引入低能量，热交换器(蒸发器/冷凝器)能够小30％。塔直径能够减小10％。
明显可以看出，对于能量和投资成本来说，根据本发明的方法比现有技术方法有显著改进。
Claims (8)
1、一种生产无水或基本无水甲酸的方法，其中：i)将甲酸甲酯进行水解，ii)从所得水解混合物中蒸馏掉甲醇和过量甲酸甲酯，iii)来自蒸馏ii)的包含甲酸和水的底部产物用主要吸收甲酸的萃取剂以液-液萃取进行萃取，iv)包含甲酸、萃取剂和一些水的所得萃取相进行蒸馏，v)包括水和一些甲酸的在该蒸馏中获得的顶部产物返回到步骤ii)中蒸馏设备的下部，vi)来自蒸馏步骤iv)的主要包含萃取剂和甲酸的底部产物通过蒸馏分离成无水或基本无水甲酸和萃取剂，和vii)离开步骤vi)的萃取剂返回到该方法中，包括在甲酸甲酯的水解(步骤i))之前将含甲醇的甲酸甲酯供入计划用于进行步骤ii)的蒸馏设备中，其中在蒸馏设备中用于含甲醇的甲酸甲酯的相应供入点位于甲醇排出点之上和甲酸甲酯排出点之下，以及具有降低甲醇含量的甲酸甲酯在甲酸甲酯的排出点获得，随后供入步骤i)。
2、如权利要求1所要求的方法，其中含甲醇的甲酸甲酯通过将从合成反应器排出的甲酸甲酯和甲醇的混合物供入蒸馏塔(优选汽提塔形式)，分离其中的一些甲醇，以及在蒸馏塔的上端排出含甲醇的甲酸甲酯来获得。
3、如权利要求2所要求的方法，其中蒸馏塔没有精馏段。
4、如权利要求2或3所要求的方法，其中蒸馏塔在上段没有回路。
5、如权利要求1-4之一所要求的方法，其中蒸馏步骤ii)和iv)在单一蒸馏设备中进行。
6、一种用于实施如权利要求1-5之一所要求的方法的装置，包括：α)合成反应器(6)，β)水解反应器(1)，χ)用于进行步骤ii)的蒸馏设备(2)，具有含甲醇的甲酸甲酯的供入点(9)及甲醇和甲酸甲酯的排出点(12；13)，δ)用于进行步骤iv)的蒸馏设备(4)，ε)萃取设备(3)，和φ)用于进行步骤vi)的蒸馏设备(5)。
7、如权利要求6所要求的装置，包括要素α)-φ)和蒸馏塔(8)，后者优选呈汽提塔形式。
8、如权利要求6或7所要求的装置，其中用于实施步骤β)的蒸馏设备(2)和用于实施步骤δ)的蒸馏设备(4)布置在单一蒸馏设备(7)中。
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