JP5559205B2 - Ｎ，ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート合成中に生じる共沸留分の精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールによるアルキルアクリレートのトランスエステル化反応によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法に関するものである。
本発明は特に、上記反応中に生じる共沸留分を精製して、アルキルアクリレート製造ユニットに再循環する方法に関するものである。
本発明は特に、上記反応中に生じる共沸留分を精製して、アルキルアクリレート製造ユニットに再循環する方法に関するものである。
式（Ｉ）：
に対応するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（以降、ＤＭＡＥＡ）は式（ＩＩ）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1はメチルまたはエチル基を表す）の低級アルキルアクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のトランスエステル化反応で下記の反応スキームに従って得られる：
この反応は一般に過剰な低級アルキルアクリレートの存在下で行い、反応は低級アクリレート／Ｒ1ＯＨアルコール共沸混合物の形で低級アルコールＲ1ＯＨを蒸留することによって、ＤＭＡＥＡの生成の方向にシフトし、低級アルコールは、品質が許せれば、低級アクリレート製造ユニットに再循環するのが有利である。この低級アクリレートはアクリル酸をアルコールＲ1ＯＨと直接エステル化して製造される。
特許文献１（欧州特許第９０６ ９０２号公報）では、蒸留で得られる共沸混合物をイオン交換樹脂で精製して、トランスエステル化反応中に生成するアミン化副生成物の存在に起因するその窒素含有量を減らす。
トランスエステル化反応によるＤＭＡＥＡの合成中に一般に副生成物としてアセトアルデヒドＣＨ3ＣＨＯが生成する。このアセトアルデヒドをアルコールＲ1ＯＨと反応させて、下記の反応に従ってアセタール、ジアルコキシエタンを生成できる：
トランスエステル化反応によるＤＭＡＥＡの合成中に一般に副生成物としてアセトアルデヒドＣＨ3ＣＨＯが生成する。このアセトアルデヒドをアルコールＲ1ＯＨと反応させて、下記の反応に従ってアセタール、ジアルコキシエタンを生成できる：
ＤＭＡＥＡがメチルアクリレートまたはエチルアクリレートのどちらから調製されるかによって、ジアルコキシエタンはジメトキシエタンまたはジエトキシエタンになる。
ＤＭＡＥＡ合成中に製造されたアセトアルデヒドおよびジアルコキシエタンは主として低級アクリレート／Ｒ1ＯＨアルコール共沸留分で、汚染の原因になる。
ＤＭＡＥＡ合成中に製造されたアセトアルデヒドおよびジアルコキシエタンは主として低級アクリレート／Ｒ1ＯＨアルコール共沸留分で、汚染の原因になる。
共沸留分をメチルアクリレートまたはエチルアクリレートの製造ユニットに再循環する間に、アセトアルデヒドはエステル化反応を行うために存在するメタノールまたはエタノールおよび酸触媒と接触してジアルコキシエタンに変換され、このジアルコキシエタンが再循環共沸留分中に既に存在するジアルコキシエタンに加わる。その結果、製造されるメチルアクリレートまたはエチルアクリレートはジアルコキシエタンで高度に汚染されている。ジエトキシエタンの沸点はエチルアクリレートの沸点と同程度であるので、このことは特にエチルアクリレートに当てはまる。
従って、低級アクリレートからのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの合成中に発生する共沸留分中に存在するアセトアルデヒドおよびジアルコキシエタンの一部または全部を除去し、この留分を低級アクリレート製造ユニットに再循環可能である（そうしないと、低級アクリレートはジアルコキシエタンで高度に汚染される）方法を見出すニーズがある。低級アクリレートの沸点とジアルコキシエタンの沸点との差がかなり小さいので、低級アクリレートの精製は困難であることが分かる。
従って、ジアルコキシエタンを含むあるいはその先駆体であるアセトアルデヒドを含むアクリレート／アルコール留分をアルキルアクリレート製造ユニットに再循環する場合には、ジアルコキシエタンを含まないアルキルアクリレートを製造するのは難しい。
還元剤、例えばＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、亜硫酸ナトリウムの型の還元剤を用いた単純な還元によって低級アクリレート／アルコール留分からアセトアルデヒドを除去することはこの場合には考えられない。すなわち、低級アクリレートの存在下でこれらの還元剤を使用すると、多量のマイケル付加物（メチルメトキシプロピオン酸塩またはエチルエトキシプロピオン酸塩）が生じる。これはアルキルアクリレートおよび低級アルコール（メタノールまたはエタノール）のロスとなる。
本発明の一つの目的は、ＤＭＡＥＡ合成中に共沸混合物の形で生じるアルキルアクリレート／アルコール留分をアルキルアクリレート製造ユニットに問題なく再循環できるようにすることにある。この留分の再循環は経済的に必要である。
本発明の別の目的は、ＤＭＡＥＡ合成で得られた共沸留分中に存在するアセトアルデヒドがアルキルアクリレート製造ユニット中にジアルコキシエタンを生じさせるのを防ぐことにある。このジアルコキシエタンは共沸留分中に既に存在するジアルコキシエタンに加えられる。
本発明の他の対象は、ＤＭＡＥＡ合成中に生じる共沸留分の精製方法であって、アルキルアクリレート合成プロセスへこの留分を再循環するのに特に適し、しかも操作段階の数が少ない方法にある。
本発明の対象は、式（ＩＩ）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1はメチルまたはエチル基を表す）のアルキルアクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールでトランスエステル化して式（Ｉ）：
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを合成し、上記のアルキルアクリレート（ＩＩ）と、反応中に生成する低級アルコールＲ1ＯＨと、副生成物、例えばアセトアルデヒドおよび式（ＩＩＩ）：ＣＨ3−ＣＨ（ＯＲ1）2のジアルコキシエタンを含む共沸留分をトランスエステル化反応器の上部に取付けた第１蒸留カラムで蒸留する、上記合成中に生じる共沸留分の精製方法において、
上記共沸留分を第２蒸留カラムによって蒸留して副生成物のアセトアルデヒドとジアルコキシエタンとを分離し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のアセトアルデヒドと、痕跡量のジアルコキシエタンとを含むマイナーなアセトアルデヒドリッチなオーバーヘッド生成物を除去し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のジアルコキシエタンと、痕跡量のアセトアルデヒドとを含むアセトアルデヒドが低濃度の底部主生成物を、アクリル酸と低級アルコールＲ1ＯＨとの反応によってアルキルアクリレートを合成するプロセス（ＩＩ）へ再循環することを特徴とする方法にある。
上記共沸留分を第２蒸留カラムによって蒸留して副生成物のアセトアルデヒドとジアルコキシエタンとを分離し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のアセトアルデヒドと、痕跡量のジアルコキシエタンとを含むマイナーなアセトアルデヒドリッチなオーバーヘッド生成物を除去し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のジアルコキシエタンと、痕跡量のアセトアルデヒドとを含むアセトアルデヒドが低濃度の底部主生成物を、アクリル酸と低級アルコールＲ1ＯＨとの反応によってアルキルアクリレートを合成するプロセス（ＩＩ）へ再循環することを特徴とする方法にある。
本発明の変形方法では、共沸留分を蒸留して副生成物のアセトアルデヒドとジアルコキシエタンとを分離する工程をトランスエステル化反応器の上部に取付けた第1蒸留カラム内で直接行い、アルキルアクリレート（ＩＩと）、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のアセトアルデヒドと、痕跡量のジアルコキシエタンを含むマイナーなアセトアルデヒドリッチな留分を頂部で除去し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のジアルコキシエタン（ＩＩ）と、痕跡量のアセトアルデヒドとを含むアセトアルデヒド含有量が低い主留分を上記第１カラムの側部流として抜き出す。
メチルアクリレート（またはエチルアクリレート）のトランスエステル化によるＤＭＡＥＡの合成中に、メチルアクリレート（またはエチルアクリレート）、メタノール（またはエタノール）を含み、一般に１００〜１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドと、１００〜１０００ｐｐｍのジアルコキシエタンとを（それぞれジメトキシエタンまたはジエトキシエタン）含む共沸留分を反応段階でトランスエステル化反応器の上部に取付けられた蒸留カラムで蒸留する。
用いるカラムの効率および蒸留条件に依存してこの留分は一般に３５〜５４％のメタノールまたは６０〜７２％のエタノールを含む。
用いるカラムの効率および蒸留条件に依存してこの留分は一般に３５〜５４％のメタノールまたは６０〜７２％のエタノールを含む。
本発明方法の第１変形例は共沸留分中に存在するアセトアルデヒドを除去することのみを目的とする。このアセトアルデヒドは、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートの製造ユニット内での共沸留分の再循環で次のジアルコキシエタンの生成で容易に主たる貢献物になる。
この場合、全てのアセトアルデヒドまたは少なくとも９０％のアセトアルデヒドをカラム頂部で除去し、このアセトアルデヒドリッチなオーバーヘッド流中の低級アクリレートと低級アルコールのロスを最小限にするような蒸留条件に調整する。
単純な充填物、例えばポールリングを備えたカラムまたはマルチニット（Multiknit）型、その他の任意タイプの構造化カラムを用いることができる。カラム効率は１０以上でなければならず、蒸留カラムは理論段数が１０〜２０、好ましくは１２〜１８であるのが有利である。蒸留カラム上部の凝縮器には２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃の温度に加熱された熱伝導流体を供給する。このカラムは大気圧〜２バール、好ましくは大気圧で運転できる。
一般に、フェノール系禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ジ−tert−ブチルパラクレゾール等）、フェノチアジン、4-OHまたは4-oxo TEMPO等のTEMPOニトロオキシル化合物から選択される少なくとも一種の重合禁止剤を１００〜５０００ｐｐｍの比率で共沸混合物に添加して蒸留する。
重合禁止剤の作用を強くするために空気または低酸素空気（７％濃度のＯ2）でカラムをバブリングするのが有利である。
アセトアルデヒドが少ない共沸留分は第２蒸留カラムの底部で回収するか、ＤＭＡＥＡ製造ユニットのアルキルアクリレート／アルコール共沸混合物蒸留用第１カラムから側部流を介して直接回収できる。この留分はジアルコキシエタンを生じないので再循環でき、有利である。
アセトアルデヒドが少ない共沸留分は第２蒸留カラムの底部で回収するか、ＤＭＡＥＡ製造ユニットのアルキルアクリレート／アルコール共沸混合物蒸留用第１カラムから側部流を介して直接回収できる。この留分はジアルコキシエタンを生じないので再循環でき、有利である。
本発明方法のこの変形例は［図１］および［図２］の２つの形態で示すことができる。［図１］の形態では、反応物１０（アルキルアクリレートとＤＭＡＥ）がトランスエステル化反応器Ｒ１に供給される。この反応器Ｒ１の上部に第１蒸留カラムＣを有する。この第１蒸留カラムの頂部でトランスエステル化反応中に生じたアルキルアクリレート／低級アルコール共沸留分２０を連続的に除去する。本発明ではこの共沸留分２０を第２蒸留カラムＣ０で蒸留する。この第２蒸留カラムＣ０の頂部でアセトアルデヒドリッチな留分３１を抜き出し、底部で精製した共沸留分３０を抜き出す。カラムＣ０は一般に理論段数が１０〜２０（凝縮器とボイラーは含まない）であり、供給は一般にカラムの頂部から数えて３段〜１０段に行う（凝縮器は数に入れない）。
［図２］の形態では、アセトアルデヒドの蒸留をトランスエステル化反応器Ｒ１の上部に位置した第１カラムＣで直接行う。カラムＣの蒸留条件を適合させ、特に理論段数を１２〜１８にし、カラムの上半分、例えば理論段数１５のカラムの場合はレベル６または７に側部流ラインを追加することによって、第２蒸留カラムを追加する必要がなくなる。アセトアルデヒドリッチな留分３１はカラムＣの頂部から出る。一方で、精製されたアルキルアクリレート／低級アルコール共沸混合物３０は上記カラムＣのこの側部流を介して除去される。
蒸留カラムＣおよびＣ０の運転条件は、共沸留分中に存在するアセトアルデヒドの約９０％が除去され、低級アクリレートおよび低級アルコールのロスを制限するように当業者が適合できる。
次いで、精製された共沸留分３０はアルキルアクリレート製造ユニットへ再循環するのが有利である。
次いで、精製された共沸留分３０はアルキルアクリレート製造ユニットへ再循環するのが有利である。
本発明の第２変形例では、ジアルコキシエタンをアセトアルデヒドに分解した後、後者を蒸留によって除去することを目的とする。その結果、アセトアルデヒドとジアルコキシエタンの両方が少ない共沸留分が得られる。
アセトアルデヒドをその生成と同時に蒸留することによって、水と酸触媒との存在下で、アセタール化の平衡をアセトアルデヒドの生成へシフトさせる。
アセトアルデヒドをその生成と同時に蒸留することによって、水と酸触媒との存在下で、アセタール化の平衡をアセトアルデヒドの生成へシフトさせる。
この反応は公知ではあるが、ＤＭＡＥＡの合成で生じる共沸留分の精製でのその適用は従来技術には記載がない。
この第２変形例では、フェノール系禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ジ−tert−ブチルパラクレゾール等）、フェノチアジン、4-OHまたは4-oxo TEMPO等のTEMPOニトロオキシル化合物から選択される少なくとも一種の重合禁止剤を１００〜５０００ｐｐｍの比率で共沸留分に添加する。次いで、この混合物に３〜２０重量％の水を添加する。添加する水の量は最終混合物に対して５〜１０重量％であるのが好ましい。
この第２変形例では、フェノール系禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ジ−tert−ブチルパラクレゾール等）、フェノチアジン、4-OHまたは4-oxo TEMPO等のTEMPOニトロオキシル化合物から選択される少なくとも一種の重合禁止剤を１００〜５０００ｐｐｍの比率で共沸留分に添加する。次いで、この混合物に３〜２０重量％の水を添加する。添加する水の量は最終混合物に対して５〜１０重量％であるのが好ましい。
さらに、酸触媒も添加する。酸触媒の中では鉱酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸、スルホン化カチオン樹脂または強酸性ゼオライトが挙げられる。
酸触媒としては、使用がより容易なゲルまたはマクロ多孔性の形をした強カチオン樹脂が好ましい。
触媒は処理すべき共沸留分の量に対して５〜２０重量％の比率で使用できる。１０〜１５重量％の強カチオン樹脂を用いるのが好ましい。
使用する触媒の量は５％以下または２０％以上にすることができるが、５％以下ではジアルコキシエタンの減少率が犠牲になり、２０％以上では優れた利点が得られない。
触媒は処理すべき共沸留分の量に対して５〜２０重量％の比率で使用できる。１０〜１５重量％の強カチオン樹脂を用いるのが好ましい。
使用する触媒の量は５％以下または２０％以上にすることができるが、５％以下ではジアルコキシエタンの減少率が犠牲になり、２０％以上では優れた利点が得られない。
使用可能なカチオン樹脂としては例えばAmberlyst 15、Lewatit K2620またはK1461、Diaion PK228樹脂が挙げられる。
触媒を共沸留分と接触させ、温度制御流体が中を循環する二重ジャケットによって加熱された機械撹拌器または外部再沸騰器で再循環される樹脂の多段床または上向流または下向流で供給される反応器の再循環ループに配置された樹脂カートリッジまたは反応カラム内で処理することができる。
触媒を共沸留分と接触させ、温度制御流体が中を循環する二重ジャケットによって加熱された機械撹拌器または外部再沸騰器で再循環される樹脂の多段床または上向流または下向流で供給される反応器の再循環ループに配置された樹脂カートリッジまたは反応カラム内で処理することができる。
本発明方法はバッチモードまたは連続的に実施できる。
アセトアルデヒドの連続除去は、蒸留カラム、例えば多段カラム、ランダムまたは構造化充填を有するカラムで行う。
空気または低酸素空気（８％濃度のＯ2）で混合物をバブリングして、運転中の重合禁止剤の作用を強化するのが有利である。
アセトアルデヒドの連続除去は、蒸留カラム、例えば多段カラム、ランダムまたは構造化充填を有するカラムで行う。
空気または低酸素空気（８％濃度のＯ2）で混合物をバブリングして、運転中の重合禁止剤の作用を強化するのが有利である。
蒸留カラムの上部に有する凝縮器には２０〜５０℃の温度に加熱された熱伝導流体が供給される。
アセトアルデヒドリッチな未凝縮蒸気は低級アクリレートおよびアルコールをさらに含む。未凝縮蒸気は次いで冷却トラップで凝縮する。このオーバーヘッド生成物中のアセトアルデヒド回収率は一般に９５％以上である。この留分中の低級アクリレート（メチルアクリレートまたはエチルアクリレート）およびアルコール（メタノールまたはエタノール）の損失は蒸留条件（カラム効率、運転条件）に依存し、上述の条件で蒸留したときに一般に低くなる。
アセトアルデヒドリッチな未凝縮蒸気は低級アクリレートおよびアルコールをさらに含む。未凝縮蒸気は次いで冷却トラップで凝縮する。このオーバーヘッド生成物中のアセトアルデヒド回収率は一般に９５％以上である。この留分中の低級アクリレート（メチルアクリレートまたはエチルアクリレート）およびアルコール（メタノールまたはエタノール）の損失は蒸留条件（カラム効率、運転条件）に依存し、上述の条件で蒸留したときに一般に低くなる。
このアセトアルデヒドリッチな留分は低級エステルおよび低級アルコールの損失を伴うこともあるので、除去し、最小限にしなければならない。
アセトアルデヒドおよびジアルコキシエタンの一部または全部が除去された低級アクリレート／低級アルコール混合物を低級アクリレート製造ユニットに再循環でき、低級アクリレートを汚染する危険はない。
アセトアルデヒドおよびジアルコキシエタンの一部または全部が除去された低級アクリレート／低級アルコール混合物を低級アクリレート製造ユニットに再循環でき、低級アクリレートを汚染する危険はない。
本発明の第３変形例では、最初に共沸留分中に存在する低級アルコールおよびアセトアルデヒドを水と一緒に抜き出し、次いで、水で洗浄して得た水溶性留分を蒸留する。この水洗浄は水が向流で供給される抽出カラムＣ１で行う。
抽出カラムＣ１は底部で共沸留分受け、頂部で水を受ける。低級アルコールおよびアセトアルデヒドが除去された低級アクリレートは頂部で回収される。種々の抽出カラムが使用できる。一例として、区画に分割されたカラムが使用できる。
このカラムは各区画の中央に回転円板を備えた回転軸を有し、優れた相間接触をさせることができる。
このカラムは各区画の中央に回転円板を備えた回転軸を有し、優れた相間接触をさせることができる。
抽出カラムＣ１は低級アクリレートユニットから独立させるか、低級アクリレート製造用設備と一体化させておいたＣ１タイプのカラムにすることができる。
抽出カラムＣ１の頂部では、基本的にアルキルアクリレート（ＩＩ）を含む留分と可変量のジアルコキシエタンが得られ、このジアルコキシエタンはトランスエステル化反応に再循環でき、有利である。抽出カラムＣ１の底部では洗浄に用いられた水の大部分と、低級アルコールと、アセトアルデヒドとを含む水溶性留分が得られ、これから蒸留後に蒸留カラムの底部でアセトアルデヒドが少ない低級アルコールが豊富な主水溶性留分が得られる。この留分はアルキルアクリレート合成プロセスにおけるアクリル酸と低級アルコールとの反応段階へ直接再循環でき、他方、アセトアルデヒドの大部分を含む蒸留カラムからオーバーヘッド生成物が得られ、これは除去される。
共沸留分中に存在するジアルコキシエタンを、既に述べたように水と酸触媒の存在下でアセトアルデヒドに変換した後、水によって低級アルコールを抽出し、従って、最終的にジアルコキシエタンを含まない留分を得るのが有利である。
抽出カラムＣ１の底部で得られた低級アルコールおよびアセトアルデヒドを、２つの連続したカラムで蒸留するのが有利である。ここで、第１カラムＣ２はカラムＣ２の底部で回収された水を分離する役目をし、この水は除去するか、抽出カラムＣ１へ再循環する。アルコールとアセトアルデヒドとを含むカラムＣ２のオーバーヘッド生成物は第２蒸留カラムＣ３へ送る。この第２蒸留カラムＣ３では主としてアセトアルデヒドを含まないアルコールから成る底部生成物（この生成物はアクリル酸との反応段階に再循環できる）とアセトアルデヒドリッチなオーバーヘッド生成物（後で破壊される）を分離する。本発明方法のこの変形例の一つの例では、主としてアルコールから成り且つアセトアルデヒドを含まないカラムＣ３の底部生成物の一部をアクリル酸との反応段階へ再循環し、一部をカラムＣ２の頂部に再循環する。
本発明方法のこの変形例の別の例では、アセトアルデヒドを含むカラムＣ３のオーバーヘッド生成物の大部分をカラムＣ３に還流で戻し、残りの流れをパージして設備内のアセトアルデヒドの濃度を下げる。
本発明のこの変形例は［図３］および［図４］の２つの形態で示される。［図３］の形態では、低級アクリレート、アルコール、アセトアルデヒドおよび可変量のジアルコキシエタンを含む共沸留分１を、低級アクリレートユニットと一体化されていてもよいカラムＣ１内で水で洗浄して、このカラムＣ１の頂部から基本的に低級アクリレートを含む流れ２ａを抜き出す。低級アクリレートが少なく且つ全てのアセトアルデヒドを含む流れ２を第１蒸留カラムＣ２へ送り、このカラムＣ２の底部で水を分離し、基本的にアルコールとアセトアルデヒドからなる留分３を分離する。この留分３を蒸留カラムＣ３へ送り、このカラムＣ３で流れ３中に含まれる全てのアセトアルデヒドを除去する。アセトアルデヒドが除去された流出液４をカラムＣ３の底部から取り、アルキルアクリレート製造用反応帯域へ戻す。反応帯域内のジアルコキシエタンの生成はその分だけ減少し、それによって、生成するアルキルアクリレートのジアルコキシエタンの含有量を制限できる。低級エステルおよび低級アルコールの避けられない損失につながるアセトアルデヒドリッチな流れ４ａを除去する。
［図４］の形態では、カラムＣ３の頂部からの流れ４ａを、流れの大部分がカラムＣ３に還流で戻され、残りの流れをパージして設備内のアセトアルデヒドの濃度を低下させるように分配する。アセトアルデヒドが少ないカラムＣ３の底部からの流出液４を一部はカラムＣ２（流れ４ｂ）の頂部に戻し、一部は反応帯域へ戻す。［図４］の形態で運転することによって、カラムＣ３からの漏出物中のアセトアルデヒドの濃度は大きく上がり、その分だけ、反応物（低級アルコール／低級エステル）の損失はこの留分の強制破壊によって減少する。
本発明方法の第３変形例は、アクリル酸／アルコール反応混合物から得られた粗アクリレートの精製段階において、低級アルキルアクリレート用製造ユニットで直接実施するのが有利である。これには共沸留分を別々に処理せず、この処理のための特別な設備を必要としないという利点がある。ＤＭＡＥＡの製造で得た共沸留分は、軽質アクリレート製造ユニットの、水を用いた抽出カラムＣ１へ直接再循環する。この留分によって供給されるアセトアルデヒドの除去、この留分中に存在するアルコールの再循環およびこの留分中にも存在するアルキルアクリレートの回収を、反応混合物から得られた粗アクリレートの精製と同時に実施できる。このために、反応水の一部を予備除去した粗反応混合物、重質化合物および残留アクリル酸と同様に、共沸留分を、水が供給される液／液抽出カラムに供給する。
本発明の別の対象は、式（ＩＩ）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1はメチルまたはエチル基を表す）のアルキルアクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールでトランスエステル化して式（Ｉ）：
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを合成する方法にある。この合成方法は上記定義の各種変形例に従った反応中に生じる共沸留分の精製段階を含み、この留分はアルキルアクリレート製造ユニットへ再循環できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下に記載の百分比は重量百分比を表す。また、以下では下記の略号を使用する：
ＥＡ： エチルアクリレート
ＭＡ： メチルアクリレート
ＨＱＭＥ： ハイドロキノンメチルエステル
ＥＡ： エチルアクリレート
ＭＡ： メチルアクリレート
ＨＱＭＥ： ハイドロキノンメチルエステル
実施例１〜４
カラムの頂部に５０℃のオイルが供給される凝縮器とドライアイストラップとを有するマルチニット（Multiknit）充填型蒸留カラム（効率：理論段数１５）を上部に有する８０℃のオイルが供給される二重ジャケット反応器に、下記を導入した：
１） 処理すべき５００ｇまたは５５０ｇの留分（４０％のＥＡ、５９．５％のエタノール、アセトアルデヒド、ジエトキシエタンを含む）
２） ０または５０ｇのLewatit K1461またはAmberlyst 15樹脂、
３） ０または５０ｇの水、
４） ０．１％のＨＱＭＥ、
処理すべき留分の全重量＋水は５５０ｇである。
カラムの頂部に５０℃のオイルが供給される凝縮器とドライアイストラップとを有するマルチニット（Multiknit）充填型蒸留カラム（効率：理論段数１５）を上部に有する８０℃のオイルが供給される二重ジャケット反応器に、下記を導入した：
１） 処理すべき５００ｇまたは５５０ｇの留分（４０％のＥＡ、５９．５％のエタノール、アセトアルデヒド、ジエトキシエタンを含む）
２） ０または５０ｇのLewatit K1461またはAmberlyst 15樹脂、
３） ０または５０ｇの水、
４） ０．１％のＨＱＭＥ、
処理すべき留分の全重量＋水は５５０ｇである。
Ｏ2が８％（濃度）の低酸素空気のバブリングを試験中維持する（３時間）。
６３℃に加熱して沸騰させ、アセトアルデヒドを生成と同時に蒸留除去する。
アセトアルデヒドおよびジエトキシエタンの含有量をガスクロマトグラフィで測定する。
６３℃に加熱して沸騰させ、アセトアルデヒドを生成と同時に蒸留除去する。
アセトアルデヒドおよびジエトキシエタンの含有量をガスクロマトグラフィで測定する。
酸触媒の非存在下または水の非存在下ではジエトキシエタンはアセトアルデヒドに変換されず、従って、蒸留による除去は難しいことがわかる。蒸留によるアセトアルデヒドの除去率はほぼ全ての場合で９０％以上である。
実施例５
実施例２からの上記混合物（５００ｇの処理すべき留分および５０ｇの水）を、２００ｍｌのLEWATIT K1461樹脂を含むカートリッジでの再循環系を備えた二重ジャケットで加熱された撹拌反応器中で処理する。反応器の上部には３０℃の水が供給される凝縮器を備えた理論段数が２０のMultiknit充填物を収容したカラムを有する。
上記混合物を１５００ｇ／時の流量で反応器に供給する。
アセトアルデヒドを約３０ｇ／時で、カラム頂部で蒸留する。オーバーヘッド生成物の組成は以下の通り：
ＥＡ：２８％
エタノール：６６％
アセトアルデヒド：０．０６％。
実施例２からの上記混合物（５００ｇの処理すべき留分および５０ｇの水）を、２００ｍｌのLEWATIT K1461樹脂を含むカートリッジでの再循環系を備えた二重ジャケットで加熱された撹拌反応器中で処理する。反応器の上部には３０℃の水が供給される凝縮器を備えた理論段数が２０のMultiknit充填物を収容したカラムを有する。
上記混合物を１５００ｇ／時の流量で反応器に供給する。
アセトアルデヒドを約３０ｇ／時で、カラム頂部で蒸留する。オーバーヘッド生成物の組成は以下の通り：
ＥＡ：２８％
エタノール：６６％
アセトアルデヒド：０．０６％。
最終混合物は以下を含む：
ＥＡ：４０％
エタノール：５９．５％
ジエトキシエタン：１８０ｐｐｍ。
処理前の混合物中に存在する可能性のあるジエトキシエタンの除去率は９０％以上である。
ＥＡ：４０％
エタノール：５９．５％
ジエトキシエタン：１８０ｐｐｍ。
処理前の混合物中に存在する可能性のあるジエトキシエタンの除去率は９０％以上である。
実施例６（図１参照）
下記を含む共沸混合物を、下記の特徴：直径３２ｃｍ、高さ５ｍ、効率理論段数１０を有する１’’ポールリングで充填したカラムＣ０で蒸留する：
ＥＡ：４０％
エタノール：６０％
アセトアルデヒド：０．０２３％
ジエトキシエタン：０．０５％
凝縮器の温度は約３０℃である。カラムは−１０℃のトラップを備える。
上記混合物を１４２５ｇ／時の流量でカラムの４段（上から数える）に供給する。
アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド生成物を７４℃、大気圧、４ｋｇ／時で蒸留する。その重量組成は以下の通り：
ＥＡ：２７．７％
エタノール：６５％
アセトアルデヒド：７．３％
ジエトキシエタン：０．０２％。
下記を含む共沸混合物を、下記の特徴：直径３２ｃｍ、高さ５ｍ、効率理論段数１０を有する１’’ポールリングで充填したカラムＣ０で蒸留する：
ＥＡ：４０％
エタノール：６０％
アセトアルデヒド：０．０２３％
ジエトキシエタン：０．０５％
凝縮器の温度は約３０℃である。カラムは−１０℃のトラップを備える。
上記混合物を１４２５ｇ／時の流量でカラムの４段（上から数える）に供給する。
アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド生成物を７４℃、大気圧、４ｋｇ／時で蒸留する。その重量組成は以下の通り：
ＥＡ：２７．７％
エタノール：６５％
アセトアルデヒド：７．３％
ジエトキシエタン：０．０２％。
以下からなる混合物を底部で回収する：
ＥＡ：４０％
エタノール：６０％
アセトアルデヒド：３ｐｐｍ
ジエトキシエタン：０．０５％。
初期混合物の０．３％に対応するオーバーヘッド生成物を除去し、これはＥＡの損失が非常に小さく、且つ、アセトアルデヒドの回収率が９０％であることを表している。
再循環を介したＥＡユニットへのジエトキシエタンの導入に大きく関与するアセトアルデヒドが少ない底部生成物をこのユニットに再循環できる。
ＥＡ：４０％
エタノール：６０％
アセトアルデヒド：３ｐｐｍ
ジエトキシエタン：０．０５％。
初期混合物の０．３％に対応するオーバーヘッド生成物を除去し、これはＥＡの損失が非常に小さく、且つ、アセトアルデヒドの回収率が９０％であることを表している。
再循環を介したＥＡユニットへのジエトキシエタンの導入に大きく関与するアセトアルデヒドが少ない底部生成物をこのユニットに再循環できる。
実施例７（図２参照）
３ｍと５ｍの２つのベッドを有する充填された理論段数が１５の蒸留カラムＣを上部に有する撹拌加熱反応器Ｒ１に下記の混合物を入れた（７７４５ｋｇ／時）：
ＥＡ：２９．７％
ＤＭＡＥ：１３．８％
ＤＭＡＥＡ：３７％
ＥｔＯＨ：１２．４％
アセトアルデヒド：４４ｐｐｍ
重質留分：５％。
３ｍと５ｍの２つのベッドを有する充填された理論段数が１５の蒸留カラムＣを上部に有する撹拌加熱反応器Ｒ１に下記の混合物を入れた（７７４５ｋｇ／時）：
ＥＡ：２９．７％
ＤＭＡＥ：１３．８％
ＤＭＡＥＡ：３７％
ＥｔＯＨ：１２．４％
アセトアルデヒド：４４ｐｐｍ
重質留分：５％。
凝縮器の温度は約３０℃であり、ベントトラップの温度は−８℃である。
カラムの頂部の圧力は６５０ｍｍＨｇである。
カラム頂部でアセトアルデヒドリッチな留分を蒸留し、精製した共沸混合物を理論段７（凝縮器から数える）で抜き出す。これによってエタノール純度は６６％以上になり、存在するアセトアルデヒドの９０％以上が除去される。
カラムの頂部の圧力は６５０ｍｍＨｇである。
カラム頂部でアセトアルデヒドリッチな留分を蒸留し、精製した共沸混合物を理論段７（凝縮器から数える）で抜き出す。これによってエタノール純度は６６％以上になり、存在するアセトアルデヒドの９０％以上が除去される。
ヘッド漏出物（１ｋｇ／時）は以下からなる：
アセトアルデヒド：２１．２％
ＥＡ：２３．５％
エタノール：５４．８％。
支流（１２１７ ｋｇ／時）は以下からなる：
ＥＡ：３３．９％
エタノール：６６％。
アセトアルデヒド：０．００１４％
アセトアルデヒド：２１．２％
ＥＡ：２３．５％
エタノール：５４．８％。
支流（１２１７ ｋｇ／時）は以下からなる：
ＥＡ：３３．９％
エタノール：６６％。
アセトアルデヒド：０．００１４％
実施例８（図３参照）
カラムＣ３（７段（底部から数える））に、下記重量組成を有する流れ３を８００ｋｇ／時で供給する：
ＥＡ：１７％
エタノール：７４％
水：８％
アセトアルデヒド：２８００ｐｐｍ
カラムＣ３（７段（底部から数える））に、下記重量組成を有する流れ３を８００ｋｇ／時で供給する：
ＥＡ：１７％
エタノール：７４％
水：８％
アセトアルデヒド：２８００ｐｐｍ
カラムは下記条件下で運転する：
Ｐ：２バール、Ｔ°ヘッド：６５℃、Ｔ°底部：７９℃、カラム効率：理論段数１１、還流率１２／１。
Ｐ：２バール、Ｔ°ヘッド：６５℃、Ｔ°底部：７９℃、カラム効率：理論段数１１、還流率１２／１。
下記が得られる：
以下からなる頂部流れ４ａ：１７ｋｇ／時：
ＥＡ：４７％
エタノール：３５％
水：５％
アセトアルデヒド：１３％
以下からなる底部流れ４：７８３ｋｇ／時：
ＥＡ：１６．１％
エタノール：７５．７％
水：８．２％
以下からなる頂部流れ４ａ：１７ｋｇ／時：
ＥＡ：４７％
エタノール：３５％
水：５％
アセトアルデヒド：１３％
以下からなる底部流れ４：７８３ｋｇ／時：
ＥＡ：１６．１％
エタノール：７５．７％
水：８．２％
実施例９（図４参照）
カラムＣ２に３４９．３ｋｇ／時で供給する流れは下記重量組成を有する：
ＥＡ：５．８％
エタノール：２１．９％
水：７２．１％
アセトアルデヒド：１５００ｐｐｍ（０．５２ｋｇ／時）
カラムＣ２に３４９．３ｋｇ／時で供給する流れは下記重量組成を有する：
ＥＡ：５．８％
エタノール：２１．９％
水：７２．１％
アセトアルデヒド：１５００ｐｐｍ（０．５２ｋｇ／時）
カラムＣ３への供給は６段で行う。このカラムの効率は理論段数７である。
カラムＣ３の頂部でのパージは１ｋｇ／時である。このパージはＥＡおよびエタノールを過度に放出しないように慎重に制限する。
カラムＣ３の頂部でパージするアセトアルデヒドの質量流量は４７６ｇ／時である。
反応に戻されるアセトアルデヒドの質量流量は４４ｇ／時すなわち設備内のアセトアルデヒドの量の減少率は９１．５％である。
カラムＣ３の頂部でのパージは１ｋｇ／時である。このパージはＥＡおよびエタノールを過度に放出しないように慎重に制限する。
カラムＣ３の頂部でパージするアセトアルデヒドの質量流量は４７６ｇ／時である。
反応に戻されるアセトアルデヒドの質量流量は４４ｇ／時すなわち設備内のアセトアルデヒドの量の減少率は９１．５％である。
Claims (10)
- 式（ＩＩ）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1はメチルまたはエチル基を表す）のアルキルアクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールでトランスエステル化して式（Ｉ）：
副生成物のアセトアルデヒドとジアルコキシエタンとを分離するために下記の（ａ）または（ｂ）によって上記共沸留分を蒸留することを特徴とする精製方法：
（ａ）上記の蒸留を第２蒸留カラム（Ｃ０）で行って、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のアセトアルデヒドと、痕跡量のジアルコキシエタンとを含むアセトアルデヒドリッチなマイナーなオーバーヘッド生成物を除去し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のジアルコキシエタンと、痕跡量のアセトアルデヒドとを含むアセトアルデヒドが少ない主留分を上記第２カラム（Ｃ０）の底部で回収するか、
（ｂ）上記の蒸留を上記の第１蒸留カラム（Ｃ）で直接行って、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のアセトアルデヒドと、痕跡量のジアルコキシエタンとを含むアセトアルデヒドリッチなマイナーなオーバーヘッド生成物を除去し、アルキルアクリレート（ＩＩ）と、低級アルコールＲ1ＯＨと、大部分のジアルコキシエタン（ＩＩ）と、痕跡量のアセトアルデヒドとを含むアセトアルデヒドが少ない主留分を上記第１カラムの側部流として抜き出し、
上記の第１蒸留カラム（Ｃ）および第２蒸留カラム（Ｃ０）は上記共沸留分中に存在するアセトアルデヒドの９０％が除去され、低級アクリレートおよび低級アルコールのロスが制限される運転条件で運転し、
上記のアセトアルデヒドの少ない留分をアクリル酸と低級アルコールＲ１ＯＨとの反応でアルキルアクリレート（ＩＩ）を合成するプロセスへ再循環する。 - 副生成物のアセトアルデヒドとジアルコキシエタンとを分離する蒸留段階を、トランスエステル化反応器の上部に取付けた共沸留分の蒸留カラムで直接行う（経路（ｂ））請求項１に記載の方法。
- 副生成物のアセトアルデヒドとジアルコキシエタンとを分離する蒸留段階を、第２蒸留カラムで行う（経路（ａ））請求項１に記載の方法。
- 共沸留分を酸触媒の存在下で水で予備処理した後、ジアルコキシエタンをアセトアルデヒドと低級アルコールとに変換し、アセトアルデヒドは生成と同時に蒸留する請求項３に記載の方法。
- 請求項３に記載の方法において、上記共沸留分を最初に抽出カラムＣ１に送って水で洗浄し、この抽出カラムＣ１の底部で得られる洗浄水の大部分と、低級アルコールと、アセトアルデヒドとを含む水溶性留分を蒸留し、抽出カラムＣ１の頂部で得られる基本的にアルキルアクリレート（ＩＩ）と可変量のジアルコキシエタンとを含む留分は上記トランスエステル化反応に直接再循環し、上記蒸留の蒸留カラムの底部のアセトアルデヒドが少なくかつ低級アルコールが豊富な底部主生成物はアルキルアクリレート合成プロセスのアクリル酸と低級アルコールとの反応段階へ直接再循環し、上記蒸留カラムの大部分のアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド生成物は除去することを特徴とする方法。
- 請求項５に記載の方法において、上記の蒸留を２つの連続した蒸留カラムＣ２とＣ３で行い、第１カラムＣ２ではこのカラム底部に生じた水を分離し、この水は除去するか、抽出カラムＣ１へ再循環し、アルコールとアセトアルデヒドとを含むカラムのオーバーヘッド生成物を第２蒸留カラムＣ３へ送り、このカラムの底部でアセトアルデヒドを含まないアルコール留分を分離し、この留分をアクリル酸との反応段階へ再循環し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド生成物は除去する、ことを特徴とする方法。
- 主としてアルコールから成り且つアセトアルデヒドは含まないカラムＣ３の底部生成物の一部をアクリル酸との反応段階へ再循環し、一部をカラムＣ２の頂部へ再循環する請求項６に記載の方法。
- アセトアルデヒドを含むカラムＣ３のオーバーヘッド生成物の大部分をカラムＣ３へ還流で戻し、残りの流れをパージしてプラント内のアセトアルデヒド濃度を下げる請求項６または７に記載の方法。
- 請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法において、上記抽出カラムでの共沸留分の水洗浄段階をアルキルアクリレート（ＩＩ）の製造ユニットで直接行い、その際に共沸留分は液／液抽出カラムの水が供給される高さの所から導入し、この液／液抽出カラムにはさらに反応水の一部を予備除去したアルキルアクリレート（ＩＩ）と、重質化合物と、残留アクリル酸との粗反応混合物を供給し、上記の液／液抽出カラムはアルキルアクリレートの製造設備と一体化されていることを特徴とする、ことを特徴とする方法。
- 式（ＩＩ）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1はメチルまたはエチル基を表す）のアルキルアクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールでトランスエステル化して、式（Ｉ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを合成する方法において、
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