CN1377361A

CN1377361A - 形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法

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Publication number: CN1377361A
Application number: CN00813875A
Authority: CN
Inventors: J·D·里奇滕汉; J·J·施瓦博; W·雷纳斯; M·J·卡尔; 安以中; F·J·菲尔; R·特罗巴
Original assignee: Hybrid Plastics Inc
Current assignee: Hybrid Plastics Inc
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2002-10-30
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: EP1208105A1; AU6524400A; CN1214034C; JP5362160B2; RU2293745C2; PT1208105E; WO2001010871A1; DE60031134D1; JP2003510337A; CY1105897T1; HK1050692A1; EP1208105A4; DE60031134T2; DK1208105T3; ATE341556T1; EP1208105B1; ES2273719T3; KR20020059354A; JP2012036393A

Abstract

三种制备多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的方法,该方法利用碱的作用,该碱能够进攻硅原子或任何能够与质子溶剂(如ROH、H₂O等)反应并且产生氢氧化物[OH]^－、醇盐[RO]^－等的化合物。第一种方法利用这些碱而有效地将聚合的倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞中的硅－氧骨架结构再分布从而成为POSS纳米结构,即式[(RSiO_1.5)_n]_∑#所示的均片段(homoleptic)、[(RXSiO_1.5)_n]_∑#所示的官能化均片段、[(RSiO_1.5)_m(R’SiO_1.5)_n]_∑#所示的杂片段(heteroleptic)以及{(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n}_∑#所示的官能化杂片段纳米结构,其中∞=1－1,000,000或更高。第二种方法利用碱以帮助由硅烷RSiX₃和直链或环状的式RX₂Si－(OSiRX)_m－OSiRX₂所示的倍半硅氧烷而形成POSS纳米结构,即式[(RSiO_1.5)_n]_∑#,所示均片段和[(RSiO_1.5)_m(R’SiO_1.5)_n]_∑#所示杂片段以及[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#所示官能化杂片段纳米结构,其中,m=0－10,X=OH、Cl、Br、I、醇盐OR、醋酸酯OOCR、过氧化物OOR、胺NR₂、异氰酸酯NCO和R。第三种方法利用碱以选择性打开POSS结构中的硅－氧－硅(Si－O－Si)键从而形成带有不完全缩合纳米结构的POSS物种。这些方法还能提供对X的立体化学控制。该三种方法可产生新的POSS物种,该新的POSS物种经过另外的化学控制能够最终转变为适用于聚合、接枝或其他所希望化学反应的POSS物种。

Description

形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法

发明背景

本发明描述了能够选择性控制多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)笼形分子中的硅-氧骨架结构的方法。希望能够选择性控制POSS的骨架结构，因为它们用作化学物种，该化学物种可进一步转化为或引入到各种广泛的化学原料中，该化学原料用于制备催化剂载体、单体、聚合物，以及用作替代煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅的加溶形式的二氧化硅或用于生物应用和表面改性。当被引入到聚合材料中时POSS可向普通聚合材料提供新的且改进的热性能、机械性能和物理性能。

通过烷基-或芳基-三氯硅烷的水解缩合可以合成适用量制备各种各样POSS骨架结构。然而，在多数情况下，三官能有机硅单体的水解缩合反应提供了复杂的聚合物树脂和不适用于聚合或接枝反应的POSS分子，因为它们不具有所希望的类型或反应官能度。考虑到这一事实，即许多结构定义明确的倍半硅氧烷树脂[RSiO_1.5]和均片段(homoleptic)式[(RSiO_1.5)_n]_#(其中R＝包括但不限于脂肪族、芳香族、烯烃或烷氧基基团并且n＝4-14)所示的POSS分子，可以以良好或优异的产率从容易获得的有机硅单体而制备，所以，发展能够将这些POSS物种转变为载有官能度的体系的工艺学会有巨大激励，这些官能度是聚合、接枝、催化或与通用有机树脂增容所非常希望的。这些所希望的官能度的例子包括但不限于：硅烷、甲硅烷基卤化物、硅烷醇、甲硅烷基胺、有机卤化物、醇、醇盐、胺、氰酸酯、腈、烯烃、环氧化物、有机酸、酯和应变烯烃。

倍半硅氧烷领域的现有技术已经教导了多面体低聚倍半硅氧烷中硅氧骨架上所含的有机官能度(以R表示的取代基)的化学控制方法。虽然这些方法对改变POSS分子上所含的有机官能度(取代基)非常有用，但是它们并不都是属于低成本制造，它们也不提供选择性劈开和或控制这些化合物的硅氧骨架结构的能力。因而，这些方法对转换多数容易获得且低成本的硅烷、硅酸酯、聚倍半硅氧烷(aka T-树脂或T-型硅氧烷)或POSS体系没有实用性。

现有技术还报道，碱(例如NaOH、KOH等)能够用于催化POSS的聚合使其成为轻度网状的树脂或用于转化选择的聚倍半硅氧烷树脂成为均片段多面体低聚倍半硅氧烷结构。Marsmann等人最近更多地揭示，许多碱可以用于使较小的均片段POSS笼再分布成为较大尺寸的均片段笼。虽然文献中有采用碱控制倍半硅氧烷和POSS体系的先例，但是先有技术未提供对硅氧骨架结构的选择性控制以及随后对POSS片段、均片段POSS纳米结构、杂片段(heteroleptic)POSS纳米结构和官能化杂片段POSS纳米结构的控制生产。而且，先有技术未提供适用于官能化反应和随后的聚合或接枝反应的POSS体系的制备方法。现有技术中的这一疏忽反映出这一事实，即POSS基试剂、单体和聚合物技术仅仅是近年才发展起来的，因此迟于该现有技术的日期。因而POSS组成物和与POSS单体/聚合物技术所希望的体系类型相关的方法是现有技术不可预想的。另外，现有技术未证明碱对适用于制备低成本和高纯度POSS体系的硅烷、硅酸酯或倍半硅氧烷原料的作用。

对比于现有技术(Brown等人以及Marsmann等人)，此中所教方法尤其能够发展低成本、高纯度载有官能度的POSS体系，用作可衍生的(derivitizable)化学试剂和原料。

发明概述

本发明教导了能够从容易获得且低成本的含硅原料控制和开发POSS化合物的三种方法。这些低成本原料的例子包括但不限于：聚倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞、均片段多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化均片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#和多面体低聚硅酸酯[(XSiO_1.5)_n]_∑#以及POSS片段[(RXSiO_1.5)_n]。

POSS纳米结构表达式的定义

为了解释本发明方法和化学组成物，纳米结构-笼形分子式的表达方式定义如下：

聚倍半硅氧烷是由通式[RSiO_1.5]_∞表示的材料，其中∞＝该材料的聚合度和R＝有机取代基(H、环状或直链脂肪族或芳香族基团，该基团可另外含有反应性官能度例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物)。聚倍半硅氧烷可以或者是均片段的或者是杂片段的。均片段体系仅仅含有一种类型的R基团而杂片段体系含有不止一种类型的R基团。

POSS纳米结构组成物由下式表示：

[(RSiO_1.5)_n]_∑#表示均片段组成物

[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#表示杂片段组成物

[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#表示官能化杂片段组成物

[(XSiO_1.5)]_∑#表示均片段硅酸酯组成物

以上所有R与上述定义相同，并且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、醋酸酯(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR₂)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m和n指化学计量组成。符号∑指示组成物形成纳米结构并且符号#意指纳米结构所含硅原子的数量。#值通常是m+n之和。应当指出，∑#不可混淆为用于确定化学计量值的乘数，因为它只是描述POSS体系(aka笼的大小)的总的纳米结构特征。

POSS片段定义为可以组装成POSS纳米结构的结构性子组成，由通式[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]代表。缺少符号∑#是由于这些片段不是多面体纳米结构。

聚倍半硅氧烷树脂[RSiO_1.5]_∞的例子

均片段POSS体系[(RSiO_1.5)]_∑#的例子

[(RSiO_1.5)₇(R’SiO_1.5)₁]_∑8杂片段POSS体系[(RSiO_1.5)_m(R’SiO_1.5)_n]_∑#的例子

[(RSiO_1.5)₆(RXSiO_1.0)₂]_∑8官能化均片段POSS体系[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#的例子[(RSiO_1.5)₃(R’SiO_1.5)₁(RXSiO_1.0)₃]_∑7官能化杂片段POSS体系[(RSiO_1.5)_m(R’SiO_1.5)_n(RXSiO_1.0)_p]_∑#的例子

[(XSiO_1.5)₈]_∑8多面体低聚硅酸酯体系[(XSiO_1.5)_n]_∑#的例子

片段的例子：RSiX₃(1)、[(RXSiO_0.5)_n](2)、[(RXSiO_1.0)_n](3)、[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n](4)

图1.通用倍半硅氧烷、硅酸酯、POSS纳米结构和片段的例子

应用于所有方法的一般加工变量

正如在化学加工中比较典型的情况，有许多变量能够用于控制任一方法的纯度、选择性、速率和机理。对于聚倍半硅氧烷转化为POSS结构[(RSiO_1.5)_n]_∑#、[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#、[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n(RXSiO_1.0)_p]_∑#，影响这一加工的变量包括但不限于以下：碱的化学级别，硅-氧环的尺寸，组成物类型[RSiO_1.5]_∞(倍半硅氧烷)、[(RSiO_1.5)_n(R₂SiO)_n]_∑#(倍半硅氧烷-硅氧烷)、[(RSiO_1.5)_m(XSiO_1.5)_n]_∑#(倍半硅氧烷-硅酸酯)，有机取代基的效果，加工温度，加工溶剂，加工温度，碱的化学计量和催化剂的存在。这些变量的每一个简短讨论如下。

助试剂促进剂

特定的化学试剂可以用于促进或增强加工中所用碱的效用。尤其，以结合的方式起作用的亲核性碱混合物首先加速倍半硅氧烷的溶解其次促进POSS纳米结构的形成。这些体系的例子可以包括但不限于KOR(其中OR是一种醇盐)，包括所有通用格利雅试剂的RMgX，或碱金属卤化物例如LiI，或各种熔融的或熔化的盐媒介中的任一种。以类似的方式，辅助碱例如[Me₃Sn][OH]和[Me₄Sb][OH]已经显示出促进POSS体系的化学转变，然而并未用作形成POSS笼的助试剂。还可使用亲电性促进剂例如锌化合物(即ZnI₂，ZnBr₂，ZnCl₂，ZnF₂等)、铝化合物(即Al₂H₆，LiAlH₄，AlI₃，AlBr₃，AICl₃，AlF₃等)、硼化合物包括(即RB(OH)₂，BI₃，BBr₃，BCl₃，BF₃等)，已知它们在环状硅氧烷的增溶和打开聚合中以及在多面体低聚倍半硅氧烷的打开中扮演重要角色。

化学碱

碱的目的是劈开不同倍半硅氧烷结构中的硅-氧-硅(Si-O-Si)键。碱的准确类型，其水合球体，浓度和溶剂的相互作用，在用于劈开硅氧键的碱的效用中都起着重要作用。恰当的了解和控制条件能够以所希望的方式有选择地劈裂和/或组合倍半硅氧烷、硅酸酯、POSS和POSS片段体系。碱还可以参与POSS片段的组合。

有很多的碱可用于该方法，这些包括但不限于：氢氧化物[OH]^-、有机醇盐[RO]^-、羧酸盐[RCOO]^-、酰胺[RNH]^-、碳酰胺[RC(O)NR]^-、碳阴离子[R]^-、碳酸盐[CO3]^-2、硫酸盐[SO₄]^-2、磷酸盐[PO₄]^-3、磷酸氢盐[HPO₄]^-2、膦内鎓盐[R₄P]^-、硝酸盐[NO₃]^-、硼酸盐[B(OH)₄]^-、氰酸酯[OCN]^-、氟化物[F]^-、次氯酸盐[OCl]^-、硅酸盐[SiO₄]^-4、锡酸盐[SnO₄]^-4、碱性金属氧化物(例如Al₂O₃、CaO、ZnO等)、胺R₃N和胺氧化物R₃NO以及有机金属化合物(例如RLi、R₂Zn、R₂Mg、RMgX等)。而且，此中所教方法并不局限于上述碱；更可以使用能够产生7.1-14范围内pH的任一试剂。

或者，还可以利用碱的混合物来实施该方法。这一途径的一个优点是给定混合物的每一种碱可以起不同作用。例如，在混合碱体系中，一种碱用于劈开硅-氧键或硅-X键而第二种碱用于组合POSS结构。因而在几种类型的碱中存在协同作用，并且可以利用这些来优化和精炼这些方法。

硅氧环尺寸、环的类型和笼的尺寸

本发明讨论的方法并不局限于特定尺寸POSS笼(即[(RSiO_1.5)_n]_∑#中的∑#)的形成。类似地该方法应当也不局限于特定类型的倍半硅氧烷(即树脂、笼或片段)。可以实施这些方法以制造在硅-氧骨架中含有四个至十八个或更多个硅原子的POSS笼。不过，应当指出，这些POSS体系所含的硅-氧环的尺寸确实会影响使笼形硅氧环发生打开的速率。例如如公式1所示，含有三个硅原子和三个氧原子的环显现出比含有4个硅原子和4个氧原子的较大环打开得更快。POSS硅-氧环打开的相对速率看来似乎是，带有三个硅原子的六元环＞带有四个硅原子的八元环＞带有五个硅原子的十元环＞带有六个硅原子的十二元环。因而通过使用适当的碱可以控制选择性打开加工方法，并且这一信息知识使得这些方法的使用者可以控制POSS分子有选择的形成。

有机取代基、加工溶剂和加工温度的效果

本发明所述方法并不局限于硅氧环体系的硅原子上载有特定有机基团(定义为R)的POSS体系。它们属于载有各种各样有机基团(R＝如前所定义)和官能度(X＝如前所定义)的倍半硅氧烷原料。有机取代基R确实对最终产品和起始POSS材料的溶解性有很大影响。因此，可以预想到，起始倍半硅氧烷和POSS产品的不同溶解度可以用于加速最终反应产物的分离和纯化。现在我们发现对于该方法中所用溶剂的类型没有限制，该方法可以在通用溶剂中进行，该通用溶剂包括但不限于酮类、醚类、二甲基亚砜、CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、氟化的溶剂、芳香族化合物(卤代的和非卤代的)、脂肪族化合物(卤代的和非卤代的)。其他方法也可以在超临界流体中进行，该超临界流体包括但不限于CO₂、H₂O和丙烷。溶剂类型，POSS的浓度，以及加工温度的变量都应当按照标准方法来采用，以使特定笼打开方法与可得到的设备匹配。该方法优选的溶剂是THF、MIK和甲苯。在许多情形下，溶剂是该加工方法的整体组成部分，其能够使碱作用于特定倍半硅氧烷体系，因而溶剂的效果极大地影响了这些方法中所用碱的离子化程度。

方法I：由聚合的倍半硅氧烷形成POSS体系

由酸催化的烷基三氯硅烷(RSiCl₃)的缩合而制备POSS分子的现有方法是无效率的，因为它产生了POSS笼形物种的混合物，即均片段(POSS)[(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化均片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#和聚合的倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞。在某些情形下，制备出不希望的聚合的倍半硅氧烷有多达75％的产率。因此最好是开发能够使[RSiO_1.5]_∞有效地转化为所希望的POSS纳米结构或POSS片段[(RXSiO_1.5)_n]的方法。这样一种方法不仅将会减小这些反应中所制造的危险废物的量，而且还会降低POSS体系的生产成本。

该方法发展了利用碱(如前所定义)，尤其是氢氧化物型碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四甲基铵等)，使聚合的倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞转化为均片段(POSS)[(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化均片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(R’SiO_1.5)_n]_∑#以及官能化杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(R’XSiO_1.0)_n]_∑#。

在现在的方法中，聚合的倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞溶解于或悬浮于工艺级溶剂中例如丙酮或甲基异丁基酮，随后在搅拌下加入碱的含水溶液或醇溶液。应当向反应混合物中加入足够多的碱，以便于制备碱性溶液(pH7.1-14)。室温下搅拌反应混合物3小时，接着加热回流另外的3-12小时。在此期间，由于所希望的POSS笼在反应介质中的不溶性通常使它们从反应介质中沉淀出来。这一沉淀帮助了所希望的产物的分离，并且确保了产物(例如官能化的POSS物种)不会经过进一步的反应。在某些情形下，为了增加产物的产率或分离溶解的POSS产物，希望能够通过蒸馏或通过减压而减小溶剂的体积。由过滤或倾析收集所希望的POSS产物，并且通过用水彻底洗涤而使其纯化。

我们已经发现，对于脂肪族或芳香族聚倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞转变为均片段(POSS)[(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化均片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#以及官能化杂片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、氢氧化物[OH]^-型碱以1-10当量/摩尔硅(优选的范围是2-5当量/摩尔硅原子)的浓度而非常有效。羟基-碱对于制备[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#POSS物种特别有效。我们已经发现，温和的碱例如醋酸盐和碳酸盐在转化载有乙烯基或烯丙基的[RSiO_1.5]_∞体系中更加有效。还可确认的是，使用其他助试剂可以促进由这一方法形成POSS物

图2.其中聚合的倍半硅氧烷树脂转变成为POSS片段和纳米结构的方法I的说明

对于上述反应式，依照碱的类型和所用条件，聚合的倍半硅氧烷树脂转变成为或者是POSS片段或者是纳米结构POSS笼物种。通过操纵以上讨论的加工变量，可以选择性地控制聚倍半硅氧烷[RSiO_1.5]_∞向POSS-物种(均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#、官能化均片段POSS[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#、杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#以及官能化杂片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#)或POSS片段[(RXSiO_1.5)_n]的转变。采用只含有一种类型R基团的聚倍半硅氧烷树脂来进行该方法以制备均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#产物。还可以是，采用含有不止一种类型的R基团的聚倍半硅氧烷树脂或其中每一种含有不同R基团的聚倍半硅氧烷的混合物，来进行该方法以提供杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#产物。对于以上反应式，其中均片段POSS笼的混合物(也就是，一种POSS笼的R≠第二种POSS笼的R)取代了聚倍半硅氧烷树脂，该方法将均片段地(homoleptically)取代的POSS笼的混合物有效地转变为每一个笼含有不同R基团的统计分布的杂片段POSS笼(官能化的和未官能化的)。在多数情况下，POSS片段和各种不同的均片段或杂片段纳米结构的POSS物种可以通过结晶而彼此分离，或者利用反应产物与起始倍半硅氧烷之间溶解性的不同通过提取而彼此分离。

该方法中碱的目的是劈开起始倍半硅氧烷中硅-氧键，因此使得可以重排和形成各种POSS片段、均片段和杂片段物种，同时也帮助重排和形成各种POSS片段、均片段和杂片段物种。碱的强度和碱-溶剂-倍半硅氧烷的相互作用都是关键因素，其能够控制这些反应中形成的产物类型。例如，增加介质的碱度能够负担起POSS片段的生产，而较低的碱性条件加上不含水可以促进非官能化的POSS物种的形成。最好通过在中等pH下采用极少量的水以较短的时间进行这一方法从而形成官能化POSS体系。

方法II：POSS体系和倍半硅氧烷/硅氧烷片段之间的反应

该方法发展了利用碱(如前所定义)以将片段和官能化POSS纳米结构[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#转变成为交替的官能化POSS纳米结构[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#。在这一方法中，POSS片段溶解于或悬浮于丙酮、苯或醇溶剂中，之后在搅拌下加入碱的溶液。一般地，该方法所用反应条件比方法I中所用那些要温和一些，并且不但可采用氢氧化物型碱而且可采用非氢氧化物型碱，而碱相对于硅的摩尔比为1∶10(优选1∶1或1∶2的比率)。

图3.POSS片段转变成为POSS笼

该方法中碱的目的是劈开起始POSS片段的硅-氧键。碱还可以帮助由片段组合POSS结构。许多不同的碱(如前所定义)可以用于使POSS片段转变为POSS化合物。净反应导致POSS片段组合成为POSS纳米结构，它具有均片段或者杂片段组成物。另外，所得POSS笼可含有官能团(也就是，[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#)。

当采用POSS片段的混合物时，它们被统计地引入POSS结构并且它们的最终组成物是基于起始POSS片段的化学计量。在某些情形下，这些基团之间的统计学取代度通过同构性控制，由R基团(例如乙烯基和乙基)几乎等同的拓扑形状产生该同构性。对于紧密相关的R基团(如烯丙基和丙基等)，经常观测到同构的支配，然而有时由于其他因素例如反应速率、试剂的添加或各种POSS片段与产物之间的溶解性，使得该趋势不会被服从。例如1当量十一碳酸乙酯Si(OMe)₃或乙烯基Si(OMe)₃与7当量MeSi(OMe)₃的反应产生一分子的式2的组成物[(ViSiO_1.5)₁(MeSiO_1.5)₇]_∑8或[(十一碳酸乙酯SiO_1.5)₁(MeSiO_1.5)₇]_∑8，尽管R基团之间拓扑学相异。

在许多情形下，经由结晶、提取或利用产物与起始POSS片段的溶解性不同，可以使所希望的均片段或杂片段纳米结构POSS物种彼此分离。

该方法的延续是碱对官能化POSS纳米结构(也就是[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#)的作用。应当指出，按照其化学组成，这些体系与POSS片段化学相似。不过它们在其拓扑学和物理性能上是不同的，例如熔点、溶解度和挥发度。

图4解释了采用方法II所述条件的实际反应，证明碱和方法II所述条件对于转变为所希望POSS结构的官能化POSS笼(也就是，[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#)是有效的。还应当指出，在多数情形下，这些方法导致POSS纳米结构中官能度(X)数量的增加，与此同时维持起始纳米结构骨架内所含的硅原子的起始数量。对于各种不同的顺序合成产物的控制和衍化，这是所希望的。

图4.可相互转变的POSS笼

图4中的第一个例子解释了存在8元硅氧环时用碱劈裂6元硅氧环的选择性以提供三官能化的POSS物种。这一反应通过从6元硅氧环的劈裂对8元硅氧环的劈裂中释放较大环的应变能而起动，并且这一反应在热力学上是有利的。在第二个例子中，劈裂的同时能够释放扭转的构象的能量从而形成更开放的结构。

方法II的最后变化和具有极大用处的一点是它还可以使POSS片段引入到存在的POSS和POSS硅酸酯纳米结构中。对于该方法这是非常重要且有用的，因为它允许POSS和POSS硅酸酯笼形物种的扩展。这与有机体系中碳-碳键的形成类似。因而该方法可以用于制备较大POSS纳米结构以及具有前述难以达到的尺寸的POSS纳米结构。特别重要的是使用该方法制备带有奇数和偶数硅原子的纳米结构。

图5.***POSS笼的倍半硅氧烷/硅氧烷的片段

图5所示例子的净反应是POSS或POSS硅酸酯纳米结构中Si-O-Si键的劈裂以及POSS片段的***。该反应导致POSS纳米结构产物中硅-氧环的扩展。应注意，这些反应中通过倍半硅氧烷起始材料中环应变的解除而导致的环的扩展在某些情形下是热力学有利的。例如，1当量乙烯基(OMe)₃与[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆]_∑6的反应生成具有[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄(c-C₆H₁₁)(HO)SiO_1.0)₂(ViSiO_1.0)₁]_∑7组成的POSS分子。

碱的混合物也可以用于进行该方法。这一途径的一个优点是结合使用不同类型的碱能够起不同作用。例如一种碱可以对Si-X基团的劈裂特别有用，而第二种碱可以在POSS片段组合成为POSS纳米结构中起作用。还可以预想不同类型碱之间的协同作用。

特别重要的是使用POSS片段的混合物(即，其中一个片段的R≠另一个片段的R)或带有不止一种类型R基团的POSS片段。使用混合片段或使用带有混合R基团的片段可提供杂片段POSS物种[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#，该杂片段POSS物种包含不止一种类型的R基团。通常，所形成的POSS纳米结构的产物包含R的统计学混合物，其通过起始片段的化学计量学而确定。结果是，可能形成众多的异构体。

方法III：POSS纳米结构的选择性打开、官能化和重排

该方法使用碱(如前所定义)和具有均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#和杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#组成的POSS纳米结构。该方法可以将低成本且容易制备的未官能化的POSS纳米结构转变为更理想的[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#类型的官能化POSS体系。[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#类型的POSS纳米结构可用作单独的化学试剂或进一步衍生以提供不同排列的其他POSS纳米结构。该方法提供了一种全新的合成路线，用于制备非常重要且有用的不完全缩合的三甲硅烷醇试剂[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₃]_∑7，尤其是其中X＝OH。

通过使用图6所示的碱，很容易将均片段POSS纳米结构[(RSiO_1.5)_n]_∑#转变为具有通式[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#的POSS纳米结构，以及具有通式RSiX₃、[(RXSiO_0.5)_n]、[(RXSiO_1.0)_n]或[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]的POSS片段。应注意，并未示出每一种产物所有可能的几何学和立体化学异构体。

图6.方法III的说明

而且，作为该方法的变换，可以做到不同尺寸的POSS纳米结构的相互转换。例如，如图6所示，加入适当的碱，[(RSiO_1.5)₆]_∑6或者被劈开成为较小的POSS片段(例如[RSiX₃]、[(RXSiO_0.5)_n]、[(RXSiO_1.0)_n]或[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n])或者被官能化从而成为同一尺寸(例如[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₂]_∑6)或较大尺寸(例如[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₃]_∑7)的杂片段POSS纳米结构。

图7.方法III的说明

作为上述的变换方式，可以确认，该方法使用POSS笼的混合物和分布以及多面体低聚硅酸酯物种(例如[((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆]_∑6、[((CH₃)₄NO)SiO_1.5)₆]_∑6、[((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₈]_∑8、[((CH₃)₄NO)SiO_1.5)₈]_∑8)。在这些情形下，如图7所示，碱能将几种尺寸的笼有效地转变为官能化和未官能化的杂片段POSS纳米结构。这表示一种全新的合成路线，用于制备非常有用的不完全缩合的三甲硅烷醇试剂[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₃]_∑7，尤其是其中X＝OH。

图8.POSS和硅酸酯纳米结构的转变的说明-方法III

该方法的最后变化是碱对杂片段POSS纳米结构的选择性作用。由于碱的作用，每一笼子载有不止一种类型R基团的POSS纳米结构[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#很容易转变为官能化POSS纳米结构[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#。应注意，并未示出所有可能的几何学和立体化学异构体。

图9.POSS纳米结构的转变的说明-方法III

还可以有选择地控制前述段落中描述的碱的作用，如此使得能够从多面体低聚倍半硅氧烷的硅氧骨架中彻底除去硅原子。这表示一种全新的合成路线，用于制备非常有用的不完全缩合的三甲硅烷醇试剂例如[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₃]_∑#，特别是其中X＝OH。应注意，并非所有的立体化学和几何学异构体都已经列出。

附加材料-B部分：POSS体系的异构体

控制立体化学的方法

给出三维纳米视觉状态的POSS体系，由该工作所教方法可以制备出任一给定式的许多异构形式，认识到这一点是很重要的。通过本专利所教的直接方法来控制这些异构体的立体化学，然而在某些情形下仍将存在几何学异构体。我们提供了许多例子以表明我们对存在这些异构体的认识，但我们决不会限制权利要求为任何一个具体的立体化学或几何学异构体。

如图10所示，二官能、不完全缩合的POSS纳米结构[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₂]_∑6可能有六种异构体。

图10.二官能不完全缩合的POSS纳米结构[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₂]_∑6的异构体

实施例

在Omega-500(¹H，500MHz；¹³C，125MHz；²⁹Si，99MHz)上记录NMR谱。四氢呋喃、甲基异丁基酮在使用前先经过蒸馏。所有其他溶剂都使用未经提纯的购买品。

方法I的实施例.聚倍半硅氧烷转变成为POSS片段和纳米结构

由[(C₆H₅)SiO_1.5]_∞树脂合成[((C₆H₅)SiO_1.5)₈]_∑8室温下向甲苯(100mL)中的[(C₆H₅)SiO_1.5]_∞树脂(13.0g，100.6mmol)中加入氢氧化四甲基铵(2.0mL，5.57mmol)。将反应混合物加热至80℃长达12小时，然后冷却至室温，用1N的HCl使其酸化，并且经过过滤而得到12.065g[((C₆H₅)SiO_1.5)₈]_∑8的白色固体。通过EIMS检验产物，其显示出1032.5amu(原子质量单位)的分子离子，并伴有分别对应于失去一个、两个和三个苯基的子离子，分别为954.7、877.4和800.6amu。对于连续的和批量的生产，可以改进以上过程。另一方面，苯、丙酮和甲基乙基酮也可以用作该反应的溶剂而代替甲苯，KOH也可以用来代替四烷基铵这类碱。此外，苯基三甲氧基硅烷可以用于代替苯基树脂来制备[((C₆H₅)SiO_1.5)₈]_∑8。

由[(C₆H₅)SiO_1.5]_∞树脂合成[((C₆H₅)SiO_1.5)₁₂]_∑12室温下向THF(7.8L)中的[(C₆H₅)SiO_1.5]_∞树脂(1000g，7740mmol)中加入氢氧化钾(46.5g，829mmol)。加热回流反应混合物长达2天，然后冷却至室温，经过过滤而得到443g[((C₆H₅)SiO_1.5)₁₂]_∑12的微结晶白色固体。向反应混合物中加入另外的[(C₆H₅)SiO_1.5]_∞树脂(912g，7059mmol)，加热回流溶液达2天，接着冷却至室温，并且经过过滤而得到851g[((C₆H₅)SiO_1.5)₁₂]_∑12的微结晶白色固体。通过EIMS实现表征，其显示出1548.2amu的分子离子。对于连续的和批量的生产，可以改进以上过程。另一方面，二氯甲烷也可以用作该反应的溶剂而代替THF，四烷基铵这类碱也可以用来代替KOH。此外，苯基三甲氧基硅烷可以用于代替[(C₆H₅)SiO_1.5]_∞树脂来制备[((C₆H₅)SiO_1.5)₁₂]_∑12。

由[(c-C₅H₉)SiO_1.5]_∞树脂合成[(c-C₅H₉)SiO_1.5]_∑8将1.80克树脂样品溶解于90ml丙酮，将90mg的NaOH加入到反应混合物中。该混合物在室温下搅拌3小时，然后加热回流一整夜。然后将溶液冷却并且经过滤而获得1.40g(77％产率)纯产物。通过X-射线衍射并且通过相对于可靠样品的HPLC来证实白色微结晶粉末。

由[(CH₂＝CH)SiO_1.5]_∞树脂与[Si₈O₂₀][NMe₄]_∑8合成[((CH₂＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8

将0.63g树脂样品和2.22g四甲基硅酸铵溶解于20ml乙醇，向反应混合物中加入NMe₄OH直到它成为高碱性(pH约12)。室温下使混合物搅拌6天，然后经过过滤而得到1.9g[((CH₂＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8。另一方面，由环己烷中的CH₂＝CHSi(OCH₃)₃与NMe₄OH的反应接着经过水和甲醇的恒沸蒸馏，以类似方式制备出[((CH₂＝CH)SiO_1.5)_n]_∑n笼的分布，其中n＝8、10、12、14。以40％的产率获得所产生的白色固体产物[(CH₂＝CH)SiO_1.5]_∑8-14，由于它非常易溶于通用溶剂/试剂因而该固体产物是非常理想的，并且其在大约150℃下熔融。

[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄]_∑8的合成：在典型反应中，在剧烈搅拌下，向甲醇(200mL)和水(5mL)的溶液中加入(环己-3-烯基)三氯硅烷和环己基三氯硅烷的混合物。然后回流混合物2天。冷却的同时，真空除去挥发物以提供既含有环己基-Si基团又含有环己-3-烯基-Si基团的树脂。在甲基异丁基酮(25ml)中与足够的C₆H₅CH₂N(CH₃)₃OH回流48小时而完成对该树脂的碱催化的再分布制备出强碱性溶液(大约2mL的40％MeOH溶液)。蒸发溶剂(25℃，0.01乇)而得到白色树脂状固体，用丙酮(15mL)搅拌该固体，经过过滤而提供一种既具有环己基又具有环己-3-烯基的[((R)SiO_1.5)_n((R’)SiO_1.5)_n]_∑8骨架结构的混合物。分离后的产率一般为70-80％。

应注意：不包括对映体，有22个载有(环己基)_n(环己-3-烯基)_8-nSi₈O₁₂(0≤n≤8)结构式的[((R)SiO_1.5)_n((R’)SiO_1.5)_n]_∑8骨架。假定所有这些都存在于产物混合物中。每一化合物的相对百分比很大程度上取决于反应中所用(环己-3-烯基)三氯硅烷和环己基三氯硅烷的相对量，但是它还可以依赖于其他因素。每一产物混合物的高分辨率的²⁹Si NMR谱(C₆D₆)对具有环己基和环己烯基的骨架Si原子显示出一系列分辨良好的共振。这些共振的化学位移是恒定的，但是这些共振的相对强度取决于反应中所用(环己-3-烯基)SiCl₃和环己基SiCl₃的量。很显然，产物是[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)_n((c-C₆H₉)SiO_1.5)_n]_∑8骨架结构的混合物。以与纯的、可靠的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8、[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₈]_∑8和[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)_n((c-C₆H₉)SiO_1.5)_n]_∑8样品的比较为基础，确定以下化学位移的值(C₆D₆中)：

带有三个最邻近的Si-环己基的Si-环己烯基基团的值：δ-67.40

带有两个最邻近的Si-环己基的Si-环己烯基基团的值：δ-67.46

带有一个最邻近的Si-环己基的Si-环己烯基基团的值：δ-67.51

带有零个最邻近的Si-环己基的Si-环己烯基基团的值：δ-67.57

带有三个Si-环己烯基基团的Si-环己基：δ-67.91

带有两个Si-环己烯基基团的Si-环己基：δ-67.97

带有一个Si-环己烯基基团的Si-环己基：δ-68.02

带有零个Si-环己烯基基团的Si-环己基：δ-68.08

如上所述，通过使等摩尔量(0.0125mol)的(环己-3-烯基)三氯硅烷与环己基三氯硅烷进行反应而制备的样品，显示出相对整体强度大约为4∶17∶17∶5∶4∶21∶22∶10的全部8个共振。由于许多具有稍微不同化学位移：δ127.45(brm)、127.07、27.47、26.85、26.63、25.51、25.08、23.15、22.64、18.68的共振重叠，使得靠近Si₈O₁₂骨架的¹³C核的共振峰要宽得多，除此之外，同一样品(CDCl₃中)的¹³C NMR谱类似于纯的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8谱和[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₈]_∑8谱的叠加。当采用以下比率的(环己-3-烯基)三氯硅烷和环己基三氯硅烷制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)_n((c-C₆H₉)SiO_1.5)_n]_∑8混合物时，也可观察到类似结果。

条目	(环己-3-烯基)SiCl₃	环己基SiCl₃
条目	(环己-3-烯基)SiCl₃	环己基SiCl₃	1	2.7g(12.5mmol)	2.72g(12.5mmol)
2	2.7g(12.5mmol)	8.18g(37.5mmol)	1	2.7g(12.5mmol)	2.72g(12.5mmol)
2	2.7g(12.5mmol)	8.18g(37.5mmol)	3	2.7g(12.5mmol)	10.88g(50mmol)
4	6.47g(30mmol)	9.79g(45mmol)	3	2.7g(12.5mmol)	10.88g(50mmol)
4	6.47g(30mmol)	9.79g(45mmol)	5	1.35g(6.25mmol)	9.52g(44mmol)
6	5.82g(27mmol)	9.79g(45mmol)	5	1.35g(6.25mmol)	9.52g(44mmol)
6	5.82g(27mmol)	9.79g(45mmol)	7	0.68g(3.13mmol)	9.52g(44mmol)

[(c-C₆H₉)SiO_1.5]_∑8的合成：剧烈搅拌下向甲醇(200mL)和水(5mL)的溶液中加入(环己-3-烯基)三氯硅烷(10.78g，0.05mol)。然后将混合物回流一整夜。冷却的同时，在真空内除去挥发物以提供一定产率的[((c-C₆H₉)SiO_1.5)_n]_∞树脂。树脂的²⁹Si{¹H}NMR谱显示出宽阔无特色的倍半硅氧烷树脂的共振特性，并且未显示出可归因于离散的多面体倍半硅氧烷(例如[((R)SiO_1.5)_n]_∑n，n＝6、8、10、12、14)的尖锐共振峰。在甲基异丁基酮(25ml)中与足够的C₆H₅CH₂N(CH₃)₃OH回流48小时而完成对[((c-C₆H₉)SiO_1.5)_n]_∞树脂的碱催化的再分布制备出强碱性溶液(大约2mL的40％MeOH溶液)。蒸发溶剂(25℃，0.01乇)而得到白色树脂状固体，用丙酮(15mL)搅拌该固体，经过过滤而以80％的产率(5.33g)提供一种白色微晶固体[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₈]_∑8。表征数据：¹H NMR(500.2MHz，CDCl₃，300K)δ5.76(br s，2H)，2.09(br m，4H)，1.92(br m，4H)，1.52(br m，1H)，1.08(br m，1H)。¹³C NMR(125.8MHz，CDCl₃，300K)δ127.33，127.08，25.46，25.03，22.60，18.60。²⁹Si NMR(99.4MHz，C₆D₆，300K)δ-67.4。还可以通过单晶X-射线衍射研究来表征该产物。

[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8的合成：剧烈搅拌下向(CH₃)₂CHSiCl₃(6.15g，34.8mmol)的甲醇(100mL)溶液中小心地加入水(1mL)。然后使溶液回流24小时。冷却时，蒸发溶剂以提供一定产率的淡黄色液体状[i-PrSiO_3/2]_n树脂。树脂的²⁹Si{¹H}NMR谱显示出宽阔且封闭的倍半硅氧烷树脂的共振特性，并且表明，若有的话，存在极少量离散的多面体倍半硅氧烷(例如[((CH₃)₂CH)SiO_1.5]_n，n＝6、8、10、12、14)。在甲基异丁基酮(25ml)中与水(1.4mL)以及足够的C₆H₅CH₂N(CH₃)₃OH回流6小时而完成对[((CH₃)₂CH)SiO_1.5]_n树脂的碱催化的再分布制备出强碱性溶液(大约1mL的40％MeOH溶液)。用Et₂O(200mL)稀释该粗制的均衡混合物，用水洗涤几次，在无水MgSO₄上干燥并且浓缩从而提供[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8的白色微晶粉末。经过一次平衡后的产率一般为15-30％，但是通过对母液中存在的[((CH₃)₂CH)SiO_1.5]_∞树脂进行碱催化的再分布，可以获得另外的[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8。以这样的方式制备的化合物等同于由Unno(chemical letters 1990，489)所述方法制备的[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8。表征数据：¹H NMR(500.2MHz，CDCl₃，300K)δ1.036(d，J＝6.9Hz，48H，CH₃)；0.909(sept，J＝7.2Hz，8H，CH)。¹³C NMR(125.8MHz，CDCl₃，300K)δ16.78(s，CH₃)；11.54(s，SiCH)。²⁹Si NMR(99.4MHz，CDCl₃，300K)δ-66.3。

[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]_∑8的合成：剧烈搅拌下向CH₂Cl₂(200mL)和水(5mL)的混合物中加入(CH₃)₂CHCH₂SiCl₃(8.3mL，0.05mol)。然后混合物回流一整夜。冷却时，倾析CH₂Cl₂层，在CaCl₂(5g)上干燥并且蒸发以提供一定产率的[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]_∞树脂。树脂的²⁹Si{¹H}NMR谱显示出宽阔无特色的倍半硅氧烷树脂的共振特性，并且未显示出可归因于离散的多面体倍半硅氧烷(例如[(((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)_n]_∑n，n＝6、8、10、12、14)的尖锐共振峰。在甲基异丁基酮(25ml)中与足够的C₆H₅CH₂N(CH₃)₃OH回流48小时而完成对[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]_∞树脂的碱催化的再分布制备出强碱性溶液(大约2mL的40％MeOH溶液)。蒸发溶剂(25℃，0.01乇)而得到白色树脂状固体，用丙酮(15mL)搅拌该固体，经过过滤而以30％的产率(1.64g)提供一种白色微晶固体[(((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)_∑8]。蒸发丙酮溶液而得到更多的[i-BuSiO_3/2]_∞树脂，其经受进一步的碱催化的再分布而制备出更多的[(((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₈]_∑8。经过三次树脂再分布反应后，[(((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₈]_∑8的混合产率一般大于60％。表征数据：¹H NMR(500.2MHz，C₆D₆，300K)δ2.09(m，8H，CH)；1.08(d，J＝6.6Hz，48H，CH₃)；0.84(d，J＝7.0Hz，16H，CH₂)。¹³C NMR(125.8MHz，C₆D₆，300K)δ25.6(s，CH₃)；24.1(s，CH)；22.7(s，CH₂)。²⁹Si NMR(99.4MHz，C₆D₆，300K)δ-67.5。

由[(c-C₆H₁₁)SiO_1.5]_∞树脂制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：

由C₆H₅SiCl₃用两步法制备[(c-C₆H₁₁)SiO_1.5]_∞树脂。第一步，按照Brown(J.Am.Chem.Soc.，(1965)，87，4317)所述过程，向苯基三氯硅烷的甲苯溶液中加入水以制备出[C₆H₅SiO_1.5]_∞树脂。然后将该[C₆H₅SiO_1.5]_∞树脂(1.0g)溶于环己烷(50mL)中，采用10％Pd/C(1.3g)作为催化剂在帕氏(Parr)微型反应器(150℃，220psi，48小时)中使其氢化为[(c-C₆H₁₁)SiO_1.5]_∞树脂。过滤以除去催化剂，在真空内蒸发溶剂从而提供白色固体状[(c-C₆H₁₁)SiO_1.5]_∞树脂。该树脂的¹H NMR谱显示出宽阔无特色的c-C₆H₁₁Si基团的共振特性，并且没有可归因于C₆H₅Si基团的共振现象。其²⁹Si{¹H}NMR谱显示出宽阔无特色的环己基倍半硅氧烷树脂的共振特性，并且未显示出可归因于离散的多面体倍半硅氧烷(例如[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)]_∑n，n＝6、8、10、12、14)的尖锐共振峰。

通过在甲基异丁基酮(40mL)中与MIK(40mL)中的35％含水NEt₄OH(2mL，5mmol)中回流10小时而完成[(c-C₆H₁₁)SiO_1.5]_∞树脂(0.5g)的碱催化的再分布。冷却之后，倾析溶液并且真空蒸发至于燥状态，从而提供一种呈褐色的固体。由²⁹Si{¹H}NM光谱学分析该固体，并且HPLC表明以10-15％的产率形成了[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7。

方法II的实施例：POSS体系与倍半硅氧烷/硅氧烷片段之间的反应

[((CH₃)SiO_1.5)₇((CH₃CH₂OOC(CH₂)₁₀)SiO_1.5)₁]_∑8的制备：将1当量十一碳酸乙基酯三乙氧基硅烷和7当量甲基三甲氧基硅烷(1.9g)滴加到丙酮(40mL)与含有0.15当量(235.6mg)乙酸钾的1mL水的回流溶液中。反应回流3天，冷却后经过滤收集到白色结晶产物，用MeOH洗涤以除去树脂。通过MS和X-射线衍射表征该产物。对以下每一化合物也进行类似过程：[((CH₃)SiO_1.5)₆(CH₃(CH₂)₇)SiO_1.5)₂]_∑8，[((CH₃)SiO_1.5)₇(CH₂＝CH)SiO_1.5)₁]_∑8，[((CH₃)SiO_1.5)₄(CH₂＝CH)SiO_1.5)₄]_∑8，[((CH₃)SiO_1.5)₆(CH₂＝CH)SiO_1.5)₂]_∑8，[((CH₃)SiO_1.5)₇(H₂N(CH₂)₃)SiO_1.5)₁]_∑8，[((C₆H₅)SiO_1.5)₇((CH₂＝CH)SiO_1.5)₁]_∑8，[((CH₃)SiO_1.5)₇(H₂N(CH₂)₃)SiO_1.5)₁]_∑8，[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₇((CH₃CH₂OOC(CH₂)₁₀)SiO_1.0)₁]_∑8，[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₇((CH₂＝CH)SiO_1.0)₁]_∑8.

[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)]_∑6.8的制备：将1.23g的[((c-C₆H₁₁)(OH)₂SiOSi(OH)₂(c-C₆H₁₁)]料加入到乙醇(50mL)中，接着加入5meq的KHCO₃。然后使反应混合物在回流下反应3小时，通过加入Bu₄NOH使混合物呈碱性，回流2天。然后使反应冷却，用醋酸中和，减压下除去挥发物。用MeOH重复洗涤残液并且干燥。产物产率为93％。通过MS和X-射线衍射来表征该产物。

[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8的制备：将[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆]_∑6[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8和[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7的混合物溶解于甲基异丁基酮，并且与20％含水Et₄NOH在回流下反应4天，基本上生产出[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8。相比于可靠的样品来证实产物的真实性。

[((CH₃)SiO_1.5)]_∑8的制备：将1.22kg(7.5摩尔)的(CH₃Si(OCH₃)₃料加入到丙酮(81)中，接着加入2.37当量的Me₄NOH和405g的水。然后使反应混合物在回流下反应24小时，经过滤收集产物。用MeOH重复洗涤该产物并且干燥。产生466.2g产物，产率93％。通过MS和X-射线衍射来表征该产物。类似的方法过程也可用于制备[(CH₂＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8、[(c-C₆H₁₁)SiO_1.5]₈]_∑8。改进该过程将可提供连续规模和批量规模的生产。

[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8的制备：在丙酮中实施与用于[((CH₃)SiO_1.5)₈]_∑8的上述方法相类似的过程，以制备出[(CH₃CH₂)SiO_1.5]]_∞树脂，然后采用KOH将其吸收入THF中，从而制备出[(CH₃CH₂)SiO_1.5]₈]_∑8：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)0.602(q，J＝7.9Hz，16H)，0.990(t，J＝7.9Hz，24H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ(ppm)4.06，6.50；²⁹Si NMR(99.4MHz，CDCl₃)：δ(ppm)-65.42。改进该过程将会提供连续规模和批量规模的生产。

[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]_n]_∑nn＝8，10的制备。采用KOH来进行与用于[((CH₃)SiO_1.5)₈]]_∑8的上述方法相类似的过程，以一定的产率制备出[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]_n]_∑nn＝8，10。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)0.563(dd，J＝8.2，15.1Hz，1H)，0.750(dd，J＝5.6，15.1Hz，I H)，0.902(s，9H)，1.003(d，J＝6.6Hz，3H)，1.125(dd，J＝6.4，13.9Hz，1H)，1.325(br d，J＝13.9Hz，1H)，1.826(m，1H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ(ppm)23.72，24.57，25.06，25.31，25.71，25.75，25.78，26.98，29.52，30.22，30.28，31.22，53.99，54.02，54.33；²⁹Si NMR(99.4MHz，CDCl₃)：δ(ppm)-69.93，-67.75[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₁₂]_∑12，-67.95[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₁₀]_∑10，-66.95[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₈]_∑8。EIMS：m/e 1039(17％，M⁺[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₁₀)_∑10)，1207(100％，M⁺[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₈)_∑8。改进该过程将会提供连续规模和批量规模的生产。

[(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈]_∑8的制备。采用KOH和甲醇作为溶剂实施与用于[((CH₃)SiO_1.5)₈]_∑8的上述方法相类似的过程，从而制备出以下产品[(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈]_∑12 97.5％、[(CF₃CH₂CH₂SiO_1.5)₈]_∑10 2.5％的混合物，¹HNMR(300MHz，THF-d₈)：δ(ppm)0.978(m，CH₂)，2.234(m，CF₃CH₂)；¹³C NMR(75.5MHz，THF-d₈)：δ(ppm)4.99(s，CH₂)，5.42(s，CH₂)，28.14(q，J＝30.5Hz，CF₃CH₂)，28.32(q，J＝30.5Hz，CF₃CH₂)，128.43(q，J＝276Hz，CF₃)，128.47(q，J＝276Hz，CF₃)；²⁹Si NMR(59.6MHz，THF-d₈)：δ(ppm)-68.38(T₁₂)，-65.84(T₁₀)，-65.59(T₁₂)；¹⁹F{¹H}NMR(376.5MHz，THF-d₈)δ(ppm)-71.67，-71.66。EIMS：m/e 1715(100％，M⁺-H₄CF₃)。

[(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1.5)_n]_∑n的制备，其中n＝8，10，12。进行与用于[((CH₃)SiO_1.5)₈]_∑8的上述方法相类似的过程，以制备出以下产物的混合物，¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)0.604(m，2H)，0.901(t，J＝7.0Hz，3H)，1.280-1.405(m，32H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ(ppm)12.02，14.15，22.79，22.89，29.49，29.75，29.79，29.85，29.90，32.05，32.76；²⁹Si NMR(99.4MHz，CDCl₃)：δ(ppm)-70.48，-68.04[(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1.5)₁₂]_∑12，-68.22[(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1.5)₁₀]_∑10，-66.31[(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1.5)₈]]_∑8。

从(CH₃)₂CHCH₂Si(OCH₃)₃制备[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：在回流下将异丁基三甲氧基硅烷(93.3g，523.3mmol)滴加入88/12丙酮/甲醇(500mL)中的LiOH·H₂O(10.0g，238.3mmol)和水(8.0mL，444mmol)中。在回流下加热反应混合物，通过在1N HCl(含水)(500mL)中急冷而使其酸化并且搅拌2小时。过滤所产生的固体，并且用CH₃CN(2×175mL)洗涤然后空气干燥。分离出产物[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7，产率为94％，纯度为98.8％。应注意，以上过程也适合于连续生产方法和批量生产方法。

[(CH₃CH₂)SiO_1.5]₄(CH₃CH₂)(OH)SiO_1.0]₃]_∑7的制备：采用丙酮和LiOH来进行与用于[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.5]₃]_∑7的上述方法类似的过程，以40-80％的产率制备出[(CH₃CH₂)SiO_1.5]₄(CH₃CH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7的白色结晶固体。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)0.582(q，J＝7.9Hz，6H)，0.590(q，J＝7.9Hz，2H)，0.598(q，J＝7.9Hz，6H)，0.974(t，J＝7.9Hz，3H)，0.974(t，J＝7.9Hz，9H)，0.982(t，J＝7.9Hz，9H)，6.244(br，3H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ(ppm)3.98(1)，4.04(3)，4.50(3)，6.42(3)，6.46(4)；²⁹Si NMR(99.4MHz，CDCl₃)：δ(ppm)-65.85(3)，-64.83(1)，-56.36(3)。MS(电喷涂)：m/e 617(70％，[M+Na]⁺)，595(100％，[M+H]⁺)。改进该过程将会提供连续和批量规模的生产。

[((CH₃)SiO_1.5)₇(CH₃CH₂OOC(CH₂)₁₀)SiO_1.5]₁]_∑8的制备：一当量的三乙氧基十一碳酸乙基酯和七当量的甲基三甲氧基硅烷(1.9g)滴加到丙酮(40mL)与含有0.15当量(235.6mg)乙酸钾的1mL水的回流溶液中。反应回流3天冷却后经过滤收集到白色结晶产物，用MeOH洗涤以除去树脂。通过MS和X-射线衍射表征该产物。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₁]_∑7制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：将35％含水NEt₄OH(20微升，0.05mmol)加入[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(48mg，0.05mmol)的THF(0.5mL)溶液中并且通过搅拌混合均匀。在25℃下经过1.5小时，加入几滴C₆D₆并记录²⁹Si{¹H}NMR谱。该谱符合前述报告的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7的碱性溶液的数据。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑6制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₂((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₄]_∑6：C₂-对称-[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑6(38mg，0.05mmol)与THF(0.5mL)中35％含水NEt₄OH(20微升，0.05mmol)反应，25℃下30分钟后，加入几滴C₆D₆并且记录²⁹Si{¹H}NMR谱。该谱符合由[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆]_∑6与含水Net₄OH的反应而制备的可靠的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₂((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)4]_∑6谱。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₁]_∑7制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₁]_∑7(0.46mmol)和35％含水NEt₄OH(0.2mL，0.49mmol)的溶液在THF(5mL)中回流5小时，然后用稀释的含水HCl将其中和。蒸发挥发物从而提供了一种白色固体，将该白色固体溶解于Et₂O并且在无水MgSO₄上干燥。经过滤和溶剂的蒸发以高的产率得到一种白色微结晶固体。通过²⁹Si NMR谱分析产物混合物，表明主要产物为[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7；还存在少量[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8。

由[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₈((CH₃)₂SiO_1.0)₁]_∑9：

[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₈]_∑8(2.21g，2.28mmol)与八甲基环四硅氧烷(1.35g，4.56mmol)于120℃下在2mL甲苯中与Me₄NOH(9.4mg 25％的MeOH溶液，0.626mmol)反应，使该反应进行24小时。然后用6N HCl(1mL)使混合物急冷，用Et₂O(3mL)提取，蒸发至干燥状态从而获得白色糊状固体，其包含70％[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₈((CH₃)₂SiO_1.0)₁]_∑9、聚二甲基硅氧烷和29％[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₈]_∑8的混合物。²⁹Si{¹H}NMR(CDCl₃)谱分析显示[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₈((CH₃)₂SiO_1.0)₁]_∑9在(δ-65.76，-68.30，-68.34，2∶2∶4)处。

由[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂(OH)SiO_1.0)₂]_∑8制备[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₈((5-降冰片烯-2-乙基)(CH₃))SiO_1.5]₁]_∑9。-35℃下，将二氯甲基(5-降冰片烯-2-乙基)硅烷(内/外＝3/1，282.3mg，1.20mmol)、Et₃N(195微升，1.4mmol)和Et₂O(5mL)的混合物加入[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8(890mg，1.00mmol)的Et₂O(5mL)溶液。加料后将所得混合物温热至室温并搅拌20小时。水解该混合物并且用二乙基醚提取，用盐水洗涤，在Na₂SO₄上干燥。蒸发挥发物以68％的产率而得到[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₈((5-降冰片烯-2-乙基)(CH₃))SiO_1.5]₁]_∑9(720mg，0.68mmol)白色粉末。¹H NMR(CDCl₃)δ0.10(s，9H)，0.12(s，3H)，0.48-0.68(m，72H)，0.84-1.05(m，194H)，1.06-1.36(m，18H)，1.40-1.50(m，4H)，1.80-1.94(m，32H)，1.95-2.03(m，3H)，2.55(br s，1H)，2.77(br s，3H)，2.78-2.83(m，4H)，5.93(q，³J＝5Hz，³J＝10Hz，3H)，6.04(q，³J＝5Hz，³J＝10Hz，1H)，6.09-6.14(m，4H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ-1.11，15.86，16.21，22.58，23.20，23.83，23.98，24.06，24.18，25.76，25.81，25.89，27.71，29.50，32.41，33.10，41.89，41.97，42.09，42.65，45.10，45.20，46.03，49.61，132.35，136.29，136.87，136.96。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-69.25，-69.23，-69.21，-69.15，-67.04，-21.73，-21.63。

[((CH₃)SiO_1.5)₇(CH₂＝CCH₃(O)CO(CH₂)₃)SiO_1.5]₁]_∑8的制备：在-35℃下将一种甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(0.69mL，3.31mmol)和1，8-双(二甲基氨基)萘(2.34g，10.91mmol)的Et₂O(80mL)溶液加入一种[((CH₃)SiO_1.5)₄((CH₃)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(1.26g，2.54mmol)的Et₂O(20mL)溶液中。室温下进一步搅拌该混合物5小时，然后减压下浓缩。用醚提取残液。过滤不溶性材料。浓缩滤液而得到类似油的固体。采用环己烷/Et₂O(50∶1)作为洗脱剂使该固体流经硅胶柱。蒸发挥发物以25％的产率而获得[((CH₃)SiO_1.5)₇(CH₂＝CCH₃(O)CO(CH₂)₃)SiO_1.5]₁]_∑8(415mg，0.64mmol)的白色固体。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.136(s，3H)，0.142(s，12H)，0.146(s，6H)，0.64-0.72(m，2H)，1.72-1.82(m，2H)，1.94(s，3H)，4.11(t，J＝6.78Hz，3H)，5.54(t，J＝1.58Hz，1H)，6.10(br s，1H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ-4.56，-4.48，8.24，18.31，22.19，66.46，125.16，136.53，167.46。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-67.71，-66.00，-65.69。C₁₄H₃₂O₁₄Si₈的计算值：C，25.91；H，4.97。实测值：C，25.69；H，4.99。

[((CH₃C₆H₄SiO_1.5)₈((CH₂＝CCH₃)(O)CO(CH₂)₃)(H₃C)SiO_1.0)₁]_∑9的制备：室温下将[((CH₃C₆H₅)SiO_1.5)₆((CH₃C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8/[((CH₃C₆H₅)SiO_1.5)₈]_∑8(581.9mg，4/1，0.40mmol)混合物的Et₂O(20mL)溶液加入二氯甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷(108.8微升，0.50mmol)、Et₃N(139.4微升，1.00mmol)和Et₂O(3mL)的混合物中，并且搅拌20小时，然后使其水解，用二乙基醚提取。用盐水洗涤提取物，在Na₂SO₄上干燥，经蒸发掉挥发物而以89％的产率得到[((CH₃C₆H₄SiO_1.5)₈((CH₂＝CCH₃)(O)CO(CH₂)₃)(H₃C)SiO_1.0)₁]_∑9(475.5mg，0.36mmol)的白色固体。¹H NMR(CDCl₃)δ0.43(s，3H)，0.85-0.90(m，2H)，1.87-1.95(m，2H)，1.95(s，3H)，2.42(s，6H)，2.43(s，12H)，2.44(s，6H)，4.16(t，³J＝6.8Hz，2H)，5.56(br s，1H)，6.11(br s，1H)，7.19-7.29(m，18H)，7.59-7.68(m，10H)，7.71-7.79(m，4H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ-0.92，12.87，18.24，2 1.57，22.12，127.14，127.38，127.43，128.49，128.55，128.58，128.64，133.94，134.16，134.19，134.25，140.23，140.39，140.59，167.37。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-78.72，-78.51，-76.98，-18.75。

[((CH₃C₆H₄SiO_1.5)₇((CH＝CH₂)(CH₃)₂SiO_1.0)₃)_∑7的制备：室温下将[((CH₃C₆H₅)SiO_1.5)₈]]_∑8(572.9mg，0.50mmol)的THF(15mL)溶液加入Et₄NOH(35％，226.2微升，0.55mmol)的含水溶液中。加料之后，在同样温度下搅拌所得混合物6小时。用1 N HCI溶液中和该混合物，并且用二乙基醚提取。用盐水洗涤有机层，在MgSO4上干燥，蒸发掉挥发物而得到[((CH₃C₆H₅)SiO_1.5)₄((CH₃C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7。将[((CH₃C₆H₅)SiO_1.5)₄((CH₃C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7溶解于Et₂O(30mL)中，室温下向其中加入氯化二甲基乙烯基硅烷(505微升，3.66mmol)、Et₃N(595微升，4.27mmol)和Et₂O(3mL)并且搅拌7小时。水解该混合物并且用二乙基醚提取，用盐水洗涤，在MgSO₄上干燥，蒸发而获得固体。由己烷重结晶该固体，以36％的产率而得到无色的[((CH₃C₆H₄)SiO_1.5)₄((CH₃C₆H₅)(OSi(CH₃)₂(CH＝CH₂)SiO_1.0)₃]_∑7(230mg，0.18mmol)晶体。¹H NMR(CDCl₃)δ0.38(s，18H)，2.33(s，9H)，2.34(s，9H)，2.39(s，3H)，5.90(dd，²J＝20.4Hz，³J＝3.8Hz，3H)，6.03(dd，³J＝14.9Hz，³J＝3.8Hz，3H)，6.28(dd，²J＝20.4Hz，³J＝3.8Hz，3H)，7.01(d，³J＝7.7Hz，12H)，7.19(d，³J＝7.7Hz，2H)，7.27(d，³J＝7.7Hz，6H)，7.41(d，³J＝7.7Hz，6H)，7.53(d，³J＝7.7Hz，2H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ0.42，21.51，21.54，21.60，127.51，127.97，128.14，128.26，128.55，129.51，132.26，134.06，134.11，134.17，138.78，139.65，139.77，140.37。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-77.81，-77.29，-77.15，-0.50。

从[(((CH₃CH₂)₄NO)SiO_1.5)₆]_∑6制备[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆]_∑6：0℃下在大约30分钟时间内向三甲基氯代硅烷(140.0mL，1.10mol)、庚烷(500mL)和N，N-二甲基甲酰胺(200mL)的溶液中加入一种[(((CH₃CH₂)₄NO)SiO_1.5)₆]_∑6(11.9g，10.0mmol)粉末。加入所有[(((CH₃CH₂)₄NO)SiO_1.5)₆]_∑6之后，将混合物再搅拌30分钟，然后经过一整夜使其温热至室温。加入冰水(1L)并且搅拌混合物30分钟。用水洗涤有机层直到呈中性，在MgSO₄上干燥并且浓缩。向残液中加入甲醇并且通过过滤移去溶解部分从而留下纯的[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆]_∑6(4.1g，4.84mmol)白色固体，产率48％：¹H NMR(CDCl₃)δ0.17(s，54H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ1.18。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ14.27，-99.31。

[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆((CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1.0)₄]_∑6的制备：室温下向乙烯基二甲基氯代硅烷(121.5微升，0.88mmol)和NEt₃(139.4微升，1.00mmol)的Et₂O(5mL)溶液中加入一种[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₂(((CH₃)₃SiO)(OH)SiO_1.0)₄]_∑6(174.7mg，0.20mmol)的Et₂O溶液。室温下将该混合物搅拌4小时，然后在减压下浓缩。用己烷提取残液。过滤不溶性材料。浓缩滤液从而得到光谱纯的[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆((CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1.0)₄]_∑6(225.6mg，0.18mmol)的白色泡沫体，产率为92％：¹H NMR(CDCl₃)δ0.13(s，54H)，0.14(s，12H)，0.18(s，12H)，5.73(d，J＝4.0Hz，2H)，5.77(d，J＝4.0Hz，2H)，5.91(d，J＝4.0Hz，2H)，5.94(d，J＝4.0Hz，2H)，6.11(d，J＝15.0Hz，2H)，6.15(d，J＝15.0Hz，2H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ0.11，1.52，1.62，132.00，138.79。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ11.24，10.17，-1.35，-108.31，-108.70。MS(ESI)：C₃₄H₉₀O₁₇Si₁₆Na的计算值：1243.2。实测值：1243.6。

从[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₄((C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₁(((CH₃)₃SiO)(OH)SiO_1.0)₂]_∑7制备[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆((C₆H₅)SiO_1.5)₁((CH₂＝CCH₃)(O)CO(CH₂)₃SiO_1.5)₁]_∑8：在-35℃下将甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(340.3微升，1.63mmol)和NEt₂(748.5微升，5.37mmol)的Et₂O(8mL)溶液加入到[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₄((C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₁(((CH₃)₃SiO)(OH)SiO_1.0)₂]_∑7(817.0mg，0.81mmol)的Et₂O(7mL)溶液中，室温下搅拌混合物6小时，然后使其减压浓缩。用己烷提取残液，过滤掉不溶的材料，浓缩滤液而得到一种油。采用硅胶柱并以己烷/Et₂O(50∶1)作为洗脱剂来提纯该油。蒸发掉挥发物以25％的产率而获得白色固体状[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆((C₆H₅)SiO_1.5)₁((CH₂＝CCH₃)(O)CO(CH₂)₃SiO_1.5)₁]_∑8(210.0mg，0.18mmol)。¹H NMR(CDCl₃)δ0.13(s，18H)，0.16(s，18H)，0.17(s，9H)，0.18(s，9H)，0.73-0.80(m，2H)，1.77-1.85(m，2H)，1.93(s，3H)，4.11(t，J＝6.62Hz，2H)，5.54(t，J＝1.58Hz，1H)，6.09(br s，1H)，7.35-7.41(m，2H)，7.43-7.48(m，1H)，7.66-7.72(m，2H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ1.24，7.95，18.30，22.11，66.39，125.22，127.70，130.22，130.69，134.08，136.41，167.37。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-109.06，-108.88，-108.82，-78.86，-65.60，12.55，12.58，12.59.对于C₃₁H₇₀O₂₀Si₁₄的计算值：C，32.21；H，6.10。实测值：C，31.99；H，6.35。MS(ESI)计算值1177.1[M+Na]⁺，1193.1[M+K]⁺。实测值：1177.2[M+Na]⁺，100％；1193.2[M+K]⁺，10％。

方法III的实施例：POSS纳米结构的选择性打开、官能化和重排

由[((CH₂＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((CH₂＝CH)SiO_1.5)₆((CH₂＝CH)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8：将NEt₄OH(33％，2mL，0.25mmol)在THF(10mL，-35℃)中的含水溶液加入到搅拌着的、[((CH₂＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8(2.95克，4.66mmol)的1∶1∶1THF/CH₂Cl₂/异丙醇(300mL)溶液中，该溶液在-35℃(1∶1甲醇/水和N₂)的冷浴中冷却。4.3小时后用1M HCl(20mL，-35℃)使反应结束，用1M HCl(2×40mL)、水(2×40mL)和饱和的NaCl水溶液(40mL)洗涤该溶液。在Na₂SO₄上干燥后，真空(25℃，0.01乇)除去溶剂，分离出白色固体(3.01g，99％)。通过该过程制备的产物[((CH₂＝CH)SiO_1.5)₆((CH₂＝CH)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8是光谱纯的。可以通过用CH₂Cl₂/环己烷/醋酸(25℃)进行的重结晶而完成另外的提纯。¹H NMR(CDCl₃，500.2MHz，25℃)：δ6.12-5.74(m，SiCH＝CH₂)，5.7(br，SiOH)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃，125.7MHz，25℃)：δ137.00，136.87，136.81(s，CH₂，rel.int.1∶1∶2)，129.75，129.17，128.80(s，SiCH，rel.int.1∶2∶1)。²⁹Si{¹H}NMR(CDCl₃，99.4MHz，25℃)：δ-71.39(s，SiOH)，-79.25，-80.56(s，SiCH，rel.int.1∶2)。质谱(ESI)m/z对于C₁₆H₂₆O₁₃Si₈的计算值：[M+H]⁺650.96，实测值651.2(20％)；[M+Na]⁺672.94，实测值673.1(100％)。质谱(EI)m/z对于C₁₆H₂₆O₁₃Si₈的计算值：[M]⁺649.9528，实测值649.9532(4％)；[M-C₂H₃]⁺622.9，实测值623.2(100％)。

从[(叔丁氧羰基(Boc)-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5]₈]_∑8制备[((叔丁氧羰基-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₆((叔丁氧羰基-NHCH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8：将[((叔丁氧羰基-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8(0.11mmol)在1∶1∶1 CH₂Cl₂/THF/异丙醇(-35℃，7.5mL)和含水NEt₄OH(35wt％，50微升，0.13mmol)中的溶液在-35℃下搅拌2小时。加入CH₃CO₂H(0.1mL，-35℃)后，用饱和NaCl水溶液(3×10mL)提取，在Na₂SO₄上干燥，并且真空(25℃，0.001乇)除去溶剂，以63％的产率而提供了无色糊状[((叔丁氧羰基-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₆((叔丁氧羰基-NHCH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8。²⁹Si{¹H}NMR(CDCl₃，99.4MHz，25℃)：δ-57.798，-65.674，-67.419(s，rel.int.1∶1∶2)。质谱(ESI)m/z对于C₆₄H₁₃₀N₈O₂₉Si₈的计算值：[M+Na]⁺1721.7，实测值1722.1。

从[((苄氧羰基(cbz)-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((苄氧羰基-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₆((苄氧羰基-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8：

将[((苄氧羰基-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8(0.11mmol)在1∶1∶1CH₂Cl₂/THF/异丙醇(-35℃，7.5mL)和含水NEt₄OH(35wt％，50微升，0.13mmol)中的溶液在-35℃下搅拌2小时。加入CH₃CO₂H(0.1mL，-35℃)后，用饱和NaCl水溶液(3×10mL)提取，在Na₂SO₄上干燥，并且真空(25℃，0.001乇)除去溶剂，以77％的产率而提供了无色糊状[((苄氧羰基-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₆((苄氧羰基-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8。²⁹Si{¹H}NMR(CDCl₃，99.4MHz，25℃)：δ-58.4，-65.543，-67.470(s，rel.int.1∶1∶2)。质谱(ESI)m/z对于C₁₂₈H₁₇₀N₁₆O₃₇Si₈的计算值：[M+Na]⁺2772.54，实测值2772.9。

从[((MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8制备[(MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)SiO_1.5]₆((MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8：

将[((MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8(0.11mmol)在1∶1∶1 CH₂Cl₂/THF/异丙醇(-35℃，7.5mL)和含水NEt₄OH(35wt％，50微升，0.13mmol)中的溶液在-35℃下搅拌2小时。加入CH₃CO₂H(0.1mL，-35℃)后，用饱和NaCl水溶液(3×10mL)提取，在Na₂SO₄上干燥，并且真空(25℃，0.001乇)除去溶剂，以66％的产率而提供了无色糊状[(MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)SiO_1.5]₆((MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8。²⁹Si{¹H}NMR(CDCl₃，99.4MHz，25℃)：δ-57.551，-64.981，-66.841(s，rel.int.1∶1∶2)。质谱(ESI)m/z计算值C₆₄H₁₂₂O₂₉Si₈：[M+Na]⁺1601.61，实测值1602.0。

[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₂(((CH₃)₃SiO)(OH)SiO_1.0)₄]_∑6的制备：在-40℃下向[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₆]_∑6(169.5毫克，0.20mmol)的THF(4mL)溶液中加入NEt₄OH(35％，82.3微升，0.20mmol)的水溶液。在-40℃至-25℃下搅拌所得混合物40分钟。用HCl(1N，3mL)水溶液中和该混合物，并用二乙基醚提取。用盐水洗涤有机层，在MgSO₄上干燥，并且蒸发从而以99％的产率得到光谱纯的[(((CH₃)₃SiO)SiO_1.5)₂(((CH₃)₃SiO)(OH)SiO_1.0)₄]_∑6(174.7毫克，0.20mmol)的白色蜡状固体。¹H NMR(CDCl₃)δ0.14(s，54H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ1.24，1.28。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ12.44，12.19，-100.12，-109.27。

[(((H₃C)₃SiO)SiO_1.5)₆(((H₃C)₃SiO)(OH)SiO_1.0)₂(((CH₂＝CH)(OH)SiO_1.0)₁)_∑7的制备：采用与Harrison等人在Main Group Metals Chemistry(1997)第20卷，137-141页中所公开的方法相类似的过程而制备起始的多面体低聚硅酸酯[(((H₃C)₃SiO)SiO_1.5)₆]_∑6。使乙烯基三甲氧基硅烷(0.04mL，0.26mmol)的溶液和含水NEt₄OH(0.1mL，0.25mmol)预反应10分钟，然后加入至[(((H₃C)₃SiO)SiO_1.5)₆]_∑6(198毫克，0.23mmol)的溶液并且在室温下搅拌15分钟。然后通过加入稀释的HCl来中和该反应，减压除去溶剂。然后将残液吸收入二乙基醚，过滤并且在无水MgSO₄上干燥。经过溶剂过滤和蒸发以10.2％的产率而获得一种黄色的油(2.31毫克，0.002mol)。所选表征数据：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，CDCl₃，25℃)δ-99.8，-100.1，-108.0，-108.9。MS(ESI，100％MeOH)：m/e 977.1({M+Na]⁺。

从[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₆((CH₃CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8：在-20℃下向一种[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8(259.7毫克，0.40mmol)的CH₂Cl₂/i-PrOH/THF(10/10/10mL)溶液中加入Et₄NOH(35％，493.5微升，1.20mmol)的水溶液。加料后在同样温度下将所得混合物搅拌7小时。用1N的HCl溶液中和该混合物并且用二乙基醚提取。用盐水洗涤有机层，在Na₂SO₄上干燥。蒸发掉挥发物以99％的产率而得到光谱纯的[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₆((CH₃CH₂)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8(263.5毫克，0.39mmol)的白色固体。¹H NMR(CDCl₃)δ0.54-0.66(m，16H)，0.93-1.04(m，24H)，5.21(br s，2H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ3.94，4.36，4.41，6.42，6.46，6.50。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-66.73，-64.95，-57.63。对于C₁₆H₄₂O₁₃Si₈的计算值：C，28.80；H，6.35。实测值：C，28.78；H，6.43。

从[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8制备[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₆(((CH₃)₂CH)(HO)SiO_1.0)₂]_∑8：将[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8(302毫克，0.397mmol)溶解于15mL的溶剂混合物中(异丙醇∶CH₂Cl₂∶THF＝1∶1∶1)。在-12℃下向[(((CH₃)₂CH)SiO_1.5)₈]_∑8的溶液中加入EtN₄OH(0.8mL)的35％含水溶液。7小时后，倾析反应混合物，用Et₂O(4×3mL)提取。提取物在无水Na₂SO₄上干燥，然后真空蒸发，获得一种黄色固体，用色谱柱(SiO₂，己烷中60％CH₂Cl₂)提纯该黄色固体，从而提供一种光谱纯粉末(189毫克，61％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ3.90(br s，SiOH，2H)，1.03(brm’s，48H)，0.91(br m’s，8H.¹³C{¹H}NMR(125MHz，CDCl₃，25℃)：δ16.91，16.79，16.64(8∶4∶4 for CH₃)，11.91，11.77，11.38(4∶2∶2 forCH)，²⁹Si{¹H}NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)：δ-57.92，-65.29，-67.70(2∶2∶4)。IR(25℃，KBr，cm^-1)：3352，2950，2869，1466，1260，1112.MS(ESI，100％MeOH)：m/e 802.0{[M+Na]⁺，100％}，779.1(M⁺，70％)。对于C₂₄H₅₇O₁₃Si₈的分析计算值(实测值)：C，37.03(36.92)，H，7.38(7.54)。

[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₄((c-C₆H₉)(OH)SiO_1.0)₂((CH₂＝CH)(OH)SiO_1.0)₁]_∑7的制备：

将一种35％NEt₄OH(0.1mL，0.25mmol)的含水溶液加入到THF(2.5mL)中[(c-C₆H₉)SiO_1.5]_∑6(205毫克，0.25mmol)和乙烯基Si(OMe)₃的溶液中。搅拌该溶液1小时，然后用稀释的HCl水溶液来中和。蒸发掉挥发物而提供一种白色树脂，该树脂溶解于Et₂O并且在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以高的质量产率而提供了一种白色固体。通过多核核磁共振谱学和电喷质谱分析术分析表明，产物混合物包含一种[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₂((c-C₆H₉)(OH)SiO_1.0)₄]和[((c-C₆H₉)SiO_1.5)₄((c-C₆H₉)(OH)SiO_1.0)₂((CH₂＝CH)(OH)SiO_1.0)₁]_∑7的～6∶1的混合物。所选表征数据：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，CDCl₃，25℃)δ-60.1(s，2Si，Cy-Si-OH)，-68.2(s，1Si)，-69.1(s，2Si)，-69.7(s，1Si)，-72.0(s，1Si，V-Si-OH)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ5.90(m，3H，-CH＝CH₂)；1.65，1.16(m，66H，C₅H₁₁)。¹³C{¹H}NMR(125.8MHz，C₆D₆.25℃)δ135.4(s，＝CH₂)；130.4(s，-CH＝)；27.53，27.47，26.82，26.67，26.59，26.56(s，CH₂)；23.81，23.59，23.36，23.10(s，CH)。MS(ESI，100％MeOH)：m/e 917([M+H]⁺，75％)；939({M+Na]⁺，100。

室温下[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆]_∑6和NEt₄OH的反应：THF中的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆]_∑6(200毫克，0.24mmol)的溶液和(2.5mL)中35％的含水NEt₄OH(0.1mL，0.25mmol)在25℃下搅拌4小时，然后用稀释的含水HCl中和。蒸发掉挥发物而提供了一种白色固体，该白色固体溶解于Et₂O中并且在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以高的质量产率而提供了一种白色固体。产物混合物²⁹Si核磁共振谱学的分析表明，它主要包含[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₂(c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0]₄]_∑6(＞60％)和[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄(c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0]₃]_∑7(＞30％)。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：室温下将THF(3mL)中[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8(250毫克，0.23mmol)的溶液与35％的含水NEt₄OH(0.1mL，0.25mmol)搅拌1小时，然后用HCl水溶液去中和。真空下蒸发去挥发物而提供一种白色固体，该白色固体溶解于Et₂O中并且在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以高产率而提供了一种白色微结晶固体。²⁹Si核磁共振谱学和电喷MS的分析表明，该产物混合物包含～76％(通过²⁹Si NMR)[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ-60.4，-67.2，-69.8(s，1∶1∶2)，还有少量未反应的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8(δ-68.2，～20％)。还观察了可归因于四甲硅烷醇[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8的小的²⁹Si NMR共振，以及电喷质谱中[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8(对于用H⁺的离子为1117.36，对于用Na⁺的离子为1139)的明显峰。[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8的谱学数据符合对该化合物已报道的数据。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₈]_∑8(500毫克，0.46mmol)的溶液和35％含水NEt₄OH(0.2mL，0.49mmol)在THF(5mL)中回流4小时，然后用稀释的HCl水溶液来中和。蒸发掉挥发物而提供一种白色固体，该白色固体溶解于Et₂O中并且在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以23％的产率而提供了[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7的白色微结晶固体。该产物的谱学数据符合通过c-C₆H₁₁SiCl₃的水解缩合而获得的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7样品的已报道的数据。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)]_∑8制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₂((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₄]_∑6：在25℃下将THF(5mL)中[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)]_∑8(200毫克，0.24mmol)溶液和35％含水NEt₄OH(0.2mL，0.49mmol)搅拌1小时，然后用稀释的HCl水溶液来中和。蒸发掉挥发物而提供一种白色固体，该白色固体溶解于Et₂O中并且在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以63％的产率(135mg)而提供了[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₂((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₄]_∑6的白色固体。²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，CDCl₃，25℃)δ-59.4，-68.8(s，2∶1).¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)δ1.78(v br m)；1.7(v br m).¹³C{¹H}NMR(125.8MHz，CDCl₃，25℃)δ＝27.55，27.47，26.86，26.62(CH₂)；23.68，23.16(2∶1，SiCH).MS(ESI，100％ MeOH)：m/e 846(M+H⁺，48％)；M+Na⁺，95％)；885(M⁺-H+K，100％)。

从[((C₆H₅CH＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((C₆H₅CH＝CH)SiO_1.5)₆((C₆H₅CH＝CH)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：在-35℃下向[((C₆H₅CH＝CH)SiO_1.5)₈]_∑8(124.2毫克，0.10mmol)的CH₂Cl₂/i-PrOH/THF(4/4/4mL)溶液中加入Et₄NOH(35％，49.4mL，0.12mmol)的含水溶液。加料后在同样温度下搅拌所的混合物5小时。用1N的HCl溶液中和该混合物并且用二乙基醚提取。用盐水洗涤有机层，在Na₂SO₄上干燥并且蒸发。采用己烷/Et₂O(2∶1)作为洗脱剂使残液通过硅胶柱。蒸发掉挥发物以89％的产率而获得纯净的[((C₆H₅CH＝CH)SiO_1.5)₆((C₆H₅CH＝CH)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8(112.4毫克，0.09mmol)的白色固体。¹H NMR(CDCl₃)δ5.83(br s，2H)，6.31-6.45(m，16H)，7.21-7.59(m，40H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ117.41，117.76，117.96，126.90，128.43，128.50，128.53，128.75，128.83，128.90，137.17，137.23，137.29，149.11，149.15，149.21。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-78.05，-77.05，-68.66。

从[((C₆H₅CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((C₆H₅CH₂CH₂)SiO_1.5)₆((C₆H₅CH₂CH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：在-35℃下向[((C₆H₅CH₂CH₂)SiO_1.5)₈]_∑8(251.6毫克，0.20mmol)的CH₂Cl₂/i-PrOH/THF (5/5/5mL)溶液中加入Et₄NOH(35％，247.0mg，0.60mmol)的含水溶液。加料后在同样温度下搅拌所的混合物4小时。用1N的HCl溶液中和该混合物并且用二乙基醚提取。用盐水洗涤有机层，在Na₂SO₄上干燥并且蒸发。采用己烷/Et₂O(2∶1)作为洗脱剂使残液通过硅胶柱。蒸发掉挥发物以88％的产率而获得纯净的[((C₆H₅CH₂CH₂)SiO_1.5)₆((C₆H₅CH₂CH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8(225.3毫克，0.18mmol)的无色油。¹H NMR(CDCl₃)δ1.11-1.25(m，16H)，2.86-2.98(m，16H)，5.24(br s，2H)，7.25-7.47(m，40H)。¹³CNMR(CDCl₃)δ13.56，14.19，14.30，28.90，28.95，28.98，125.74，125.84，127.71，127.83，128.29，128.33，128.42，143.67，143.75，143.78。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-67.75，-65.99，-58.35。

从[((CH₃C₆H₅)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((CH₃C₆H₄SiO_1.5)₆((CH₃C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₂)_∑8：采用与用于[((C₆H₅CH₂CH₂SiO_1.5)₆((C₆H₅CH₂CH₂)(OH)SiO_1.0)₂)_∑8的方法相类似的过程来制备[((CH₃C₆H₄SiO_1.5)₆((CH₃C₆H₅)(OH)SiO_1.0)₂)_∑8。¹H NMR(CDCl₃)δ2.36(s，6H)，2.41(s，12H)，2.42(s，6H)，6.03(br s，2H)，7.08(d，³J＝7.5Hz，4H)，7.16(d，³J＝7.5Hz，8H)，7.24(d，³J＝7.5Hz，4H)，7.56(d，³J＝7.5Hz，4H)，7.62(d，³J＝7.5Hz，8H)，7.72(d，³J＝7.5Hz，4H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ21.50，21.53，21.56，127.10，127.29，127.65，128.41，128.48，128.53，134.25，140.26，140.31，140.56。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-78.22，-76.86，-69.05。MS(ESI，100％MeOH)：m/z C₅₆H₅₈O₁₃Si₈Na(100％)的计算值：1185.2。实测值：1185.4。C₅₆H₅₈O₁₃Si₈H(20％)：1163.2。实测值：1163.5。C₅₆H₅₈O₁₃Si₈K(20％)：1201.2。实测值：1201.3。

从[(c-C₆H₁₁SiO_1.5)₈]_∑8制备[(c-C₆H₁₁SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：

室温下向[(c-C₆H₁₁SiO_1.5)₈]_∑8(5.41克，5.00mmol)的THF(100mL)溶液中加入Me₄NOH(25％，1.90mL，4.50mmol)的甲醇溶液。加料后在同样温度下将所得混合物搅拌1小时。用1N HCl溶液中和该混合物，并且用二乙基醚提取。用盐水洗涤有机层，在MgSO₄上干燥并且蒸发。采用己烷和CH₂Cl₂作为洗脱剂使残液通过硅胶柱。蒸发掉挥发物以84％的产率而获得纯净的[(c-C₆H₁₁SiO_1.5)₆((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8(4.60克，4.18mmol)的白色固体。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25℃)：δ4.30(br s，SiOH，2H)，1.76(br m’s，40H)，1.23(br m’s，40H)，0.74(br m’s，8H)。¹³C{¹H}NMR(125MHz，CDCl₃，25℃)：δ27.55，27.48，26.88，26.79，26.58，26.53(CH₂)，23.79，23.69，23.07(4∶2∶2 for CH)，²⁹Si{¹H}NMR(99MHz，CDCl₃，25℃)：δ-59.91，-67.60，-69.85(2∶2∶4)。IR(25℃，KBr，cm^-1)：2916，2838，1447，1197，1109.MS(70 eV，200℃，相对强度)：m/e 1015([M-(C₆H₁₁)]⁺100)。对于C₄₈H₉₀O₁₃Si₈的分析计算值(实测值)：C，52.42(52.32)，H，8.25(8.68)。

室温下[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₈]_∑8与NEt₄OH的反应。向[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₈]_∑8(0.20克，0.23mmol)的THF(5mL)溶液中加入35％的NEt₄OH在水中的溶液(0.11mL，0.25mmol)。在室温下搅拌该溶液1小时，然后用HCl水溶液来中和。在真空下除去THF从而提供了一种白色的油，该白色的油溶解于Et₂O中，在无水MgSO₄上干燥并且过滤。溶剂的蒸发使得以85％的质量产率而提供了一种乳状白色油，其含有(通过²⁹Si核磁共振谱学和ESI MS)未反应的[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₈]_∑8(9％)，[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(29％)，[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8(13％)和[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₄]_∑8(34％)。对于[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₈]_∑82所选表征数据：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ-67.6；MS(ESI，100％MeOH)：m/e 873(M+H⁺，5％)。对于[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ-58.9，-67.1，-68.5(3∶1∶3)；MS(ESI，100％MeOH)：m/e：3791(M+H⁺，2％)和813(M+Na⁺，5％)。对于[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ-59.6，-66.8，-68.7(1∶1∶2)；MS(ESI，100％MeOH)：m/e 891(M+H⁺，11％)和913(M+Na⁺，5％)。对于[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₄]_∑8：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ(-58.4，-56.6，-66.5，-68.3，1∶1∶1∶1)；MS(ESI，100％MeOH)：m/e 909(M+H⁺，15％)和931(M+Na⁺，100％)。

从[((Ch₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]_∑8制备[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0]₃]_∑7：[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)]_∑8(400毫克，0.46mmol)和35％含水NEt₄OH(0.2mL，0.49mmoL)的溶液在THF(5mL)中回流4小时，然后用稀释的HCl水溶液来中和。蒸发掉挥发物而提供了一种白色树脂，该树脂溶解于Et₂O中并且在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以44％的产率而提供了粗制的[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.5]₃]_∑7的白色树脂状物质。通过用乙腈/甲苯进行重结晶而获得无色晶体。所选表征数据：对于[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ-58.5，-66.9，-68.3(s，3∶1∶3)。¹H NMR(500MHz，C₆D₆，25℃)δ2.21(m，7H，-CH-)；1.24(d，J＝6.6Hz，18H，CH₃)；1.21(d，J＝6.6Hz，18H，CH₃)；1.17(d，J＝6.6Hz，6H，CH₃)；0.97(d，J＝7.1Hz，6H，CH₂)；0.95(d，J＝7.1Hz，6H，CH₂)；0.92(d，J＝7.0Hz，2H，CH₂)。¹³C{¹H}NMR(125.8MHz，C₆D₆，25℃)δ＝25.7(s，CH₃)；25.6(s，CH₃)；25.5(s，CH₃)；24.1(s，CH₂)；24.05(s，CH₂)；24.0(s，CH₂)；23.4(s，CH)；23.0(s，CH)；22.6(s，CH)。MS(ESI，100％MeOH)：m/e 791.16(M+H⁺，80％)；813.08(M+Na⁺，100％)。还可以进行单晶X-射线衍射研究。

从[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：向反应器中装入2126g(2.438mol)[((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1.5)₈]_∑8和20 L THF。将Me₄NOH(48mL，25wt％，MeOH中)和THF(4L)的碱性溶液冷却至0℃并且将其缓慢加入(3.5小时)反应中，接着搅拌1小时。通过HPLC监控产物的形成，完成反应时加入0℃的320mL浓缩的HCl和700mL H₂O使其骤冷。蒸发所得溶液而得到蜡状固体，用水洗涤该固体直至pH＝7，采用丙酮和乙腈使其重结晶从而制备出1525g(70％产率)纯度98％的产物。¹H NMR(CDCl₃)：3.99(2H，2 x OH，bs)；1.85(8H，8 x CH，m)；0.95(48H，16 x CH₃，m)；0.60(16H，8 x CH₂，m)。{¹H}¹³C NMR(CDCl₃)：25.80；25.75；25.65；23.99；23.93；23.86；23.07；22.46。应注意，以上过程适用于连续的和批量的生产方法以制备高产率和高纯度的所希望产物。

从[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]_∑nn＝8，10制备[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：向反应器内装入128.0克(96.82mmol)的[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]_∑n和2080mL THF。将48mL(25wt％，MeOH中)Me₄NOH的碱性溶液冷却至0℃，在45分钟内将其加入反应混合物中并且搅拌另外的1.5小时。通过HPLC监控反应进程，反应完成时在1小时时间内在快速搅拌下加入HCl(150mL，1N)和己烷(500mL)而使反应结束。除去顶层并且蒸发从而得到125.7克(97％)无色液体产物。¹H NMR(CDCl₃)：1.83(9.3，bm)；1.27(9.8，bm)；1.15(10，bm)；1.00(23，m)；0.89(64，s)；0.85(7.7，s)；0.73(8.1，bm)；0.58(8.0，bm)。{¹H}¹³C NMR(CDCl₃)：54.50；54.37；31.19；30.22；29.48；25.59；25.49；25.30；25.22；25.00；24.36；24.29。

从[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]_∑nn＝8，10制备[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0]₃]_∑7：采用丙酮中的LiOH来进行与以上所述用于[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5]₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8的方法相类似的过程而制取一种油状三甲烷硅醇产物，其含有95％的两种三甲烷硅醇[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5)₄((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7和[((CH₃)₂CH₂CHCH₃CH₂)SiO_1.5)₆((CH₃)₂CHCH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑9。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ(ppm)0.562(m，1H)，0.755(m，1H)，0.908(s，9H)，1.002(m，3 H)，1.137(m，1H)，1.303(m，1H)，1.831(m，1H)，6.240(br，3H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ(ppm)24.06，24.51，24.86，25.44，25.59，25.65，25.89，29.65，29.90，30.64，30.68，31.59，32.02，54.28，54.77；²⁹Si NMR(99.4MHz，CDCl₃)：δ(ppm)-68.66，-68.43，-67.54，-67.32，-58.75，-57.99。EIMS：m/e 1382(22％，M⁺(T₉)-iOct-H₂O)，1052(100％，M⁺(T₇)-iOct-H₂O)。

从[((CH₃CH₂)SiO_1.5)]_∑8制备[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₄((CH₃CH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：将35％的NEt₄OH在水中的溶液(0.2mL，0.49mmol)加入到[((CH₃CH₂)SiO_1.5)]_∑8(0.41克，0.46mmol)的THF(5mL)溶液中。使该溶液回流7小时，然后用HCl水溶液来中和。真空除去THF而提供一种无色油，将该无色油溶解于Et₂O中并且在无水MgSO₄上干燥。真空蒸发掉溶剂并且用MeOH进行结晶而得到[((CH₃CH₂)SiO_1.5)₄((CH₃CH₂)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7的白色固体。所选表征数据：²⁹Si{¹H}NMR(99.3MHz，C₆D₆，25℃)δ＝-56.4，-64.8，65.9(3：1：3MS(ESI，100％MeOH)：m/e：595(M+H⁺，100％)；617(M+Na⁺60％)。

从[((CH₃)SiO_1.5)₈]_∑8制备[((CH₃)SiO_1.5)₄((CH₃)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：在室温下向[((CH₃)SiO_1.5)₈]_∑8(8.5克，15.83mmol)的THF(350mL)悬浮液中加入Et₄NOH(35％，6.51mL，15.83mmol)的含水溶液。加料后将所得混合物在同样温度下搅拌20小时。用1N HCl溶液中和该混合物并用二乙基醚来提取。用盐水洗涤有机层，在MgSO₄上干燥。蒸发掉挥发物而获得白色类似油的固体。用混合溶剂(MeOH/H₂O＝2.5/1)使白色固体重结晶，以17％的产率而提供了[((CH₃)SiO_1.5)₄((CH₃)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(1.35克，272mmol)的白色粉末。¹H NMR(CDCl₃)δ0.13(s，9H)，0.14(s，3H)，0.15(s，9H)，6.11(s，3H)。¹³C NMR(CDCl₃)δ-4.50，-4.35。²⁹Si NMR(CDCl₃)δ-65.70，-65.16，-55.84。对于C₇H₂₄O₁₂Si₇的计算值：C，16.92；H，4.87。实测值：C，17.16；H，4.89。MS(ESI，100％MeOH)：m/e：496.96(M+H⁺，100％)；518.86(M+Na⁺，75％)。

从[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₇((H)SiO_1.0)₁]_∑8制备[((c-C₆H₁₁)SiO_1.6)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7：使[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₇((H)SiO_1.0)₁]_∑8(460毫克，0.46mmol)的溶液和35％含水NEt₄OH(0.2mL，0.49mmol)在THF(5mL)中回流5小时，然后用稀释的HCl水溶液来中和。蒸发掉挥发物而提供一种白色固体，该白色固体溶解于Et₂O中并在无水MgSO₄上干燥。溶剂的过滤和蒸发使得以高的产率提供了一种白色微结晶固体。产物混合物的²⁹Si核磁共振谱学分析表明，主要产物是[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)₄((c-C₆H₁₁)(OH)SiO_1.0)₃]_∑7；还存在少量的[((c-C₆H₁₁)SiO_1.5)]_∑8。

从[((c-C₅H₉)SiO_1.5)]_∑8制备[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₄((c-C₅H₉)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8：向一个装有机械搅拌器、加料泵和干燥管的12-L反应器中装入443.4克(457.2mmol)[((c-C₅H₉)SiO_1.5]_∑8和6.0 L THF。制取Me₄NOH(MeOH中，25wt％，212mL)和THF(1.4L)的碱溶液并将其缓慢加入该反应混合物中，将该混合物搅拌3小时。反应完成的同时，带机械搅拌的骤冷槽中装有冷却至0℃的65mL浓缩的HCl和500mL水，使以上反应混合物骤冷。蒸发和过滤所得混合物，获得[((c-C₅H₉)SiO_1.5)₄((c-C₅H₉)(OH)SiO_1.0)₂]_∑8从而制备出364克(81％)纯度98％的白色固体。¹H NMR(CDCl₃)：4.63(2H，2 x OH，bs)；1.72(16H，8 x CH₂，m)；1.56(16H，8 xCH₂，m)；1.46(32H，16 x CH₂，m)；0.94(8H，8 x CH，m)。{¹H}¹³C NMR(CDCl₃)：27.41；27.39；27.36；27.20；27.06；27.02；27.00；26.99；22.88；22.66；22.16。该制备方法的变化也可用于设计连续的和批量的加工方法。

虽然以上已经按照特定实施方案描述了本发明，但是可以预料其改变和变换对于本领域熟练技术人员而言毫无疑问将会是显而易见的。因此预想的是，以下权利要求被解释为覆盖了所有这些落入本发明精神实质和范围的改变和变换。

Claims

1.采用碱将聚倍半硅氧烷树脂转变为均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#、杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#和官能化杂片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#类型的POSS纳米结构的方法，其中m和n代表化学计量组成，并且#为所述纳米结构中所含硅原子数(aka笼大小)。

2.采用碱将POSS片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#转变为均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#、杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#和官能化杂片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#类型的POSS纳米结构的方法。

3.采用碱将POSS纳米结构均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#、杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#转变为官能化杂片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#POSS纳米结构的方法。

4.使POSS片段与POSS和硅酸酯纳米结构反应以形成官能化杂片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#[(XSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#POSS纳米结构的方法。

5.如图所示采用碱从聚倍半硅氧烷[(RSiO_1.5)_n]_∑#、非官能化[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#POSS笼和POSS片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#直接制造[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₃]_∑7的方法。

倍半硅氧烷树脂

6.如图所示，采用碱使POSS片段、均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#和杂片段[(RSiO_1.5)₄(RXSiO_1.0)₃]_∑7POSS纳米结构从POSS片段顺序增长的方法。

POSS片段

POSS纳米结构和官能化POSS纳米结构

7.实施例所述的均片段[(RSiO_1.5)_n]_∑#、杂片段[(RSiO_1.5)_m(RSiO_1.5)_n]_∑#和官能化杂片段[(RSiO_1.5)_m(RXSiO_1.0)_n]_∑#POSS以及POSS硅酸酯纳米结构的组成物。