DE60031134T2 - Verfahren zur herstellung polyhedrischer oligomerer silsesquioxane - Google Patents

Verfahren zur herstellung polyhedrischer oligomerer silsesquioxane Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Vorliegend werden Verfahren offenbart, welche die selektive Beeinflussung von Silizium/Sauerstoff-Gitteraufbauten in vielflächigen (polyedrischen, polyhedrischen), oligomeren Käfig-(POSS)-Molekülen aus Silsesquioxan ermöglichen. Es besteht der Wunsch zur selektiven Beeinflussung der Netzwerke von POSS-Verbindungen; und zwar aus dem Grunde, weil sie als spezielle chemische Stoffe von Nutzen sind, wobei sie weiter zu einer breiten Vielfalt von chemischen Ausgangs- bzw. Rohmaterialien umgesetzt oder in letztere eingebaut werden können, welche bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren, Monomeren, Polymeren und als solubilisierte Formen von Silika (Siliziumdioxid) nützlich sind; diese Stoffe lassen sich für den Ersatz von flammendispersen und ausgefällten Silikatypen oder bei biologischen Anwendungen sowie für das Modifizieren von Oberflächen zum Einsatz bringen. Beim Einbau in ein polymeres Material kann das POSS solchen herkömmlichen polymeren Stoffen neue und verbesserte thermische, mechanische und physikalische Eigenschaften verleihen.
  • Es lässt sich eine Vielzahl von POSS-Gitteraufbauten in synthetisch zweckmäßigen Mengen auf dem Weg der hydrolytischen Kondensation von Alkyl- oder Aryltrichlorsilanen darstellen. In den meisten Fällen jedoch liefern die Reaktionen einer hydrolytischen Kondensation von trifunktionellen Organosilizium-Monomeren komplizierte Polymerharze, wobei die POSS-Moleküle für den Einsatz bei der Polymerisation oder den Propfreaktionen ungeeignet sind, und zwar deswegen, weil sie nicht über den gewünschten Typ oder Grad an reaktionsfähiger Funktionalität verfügen. Angesichts der Tatsache, dass sich zahlreiche gut charakterisierte Silsesquioxanharze [RSiO1,5]∞ sowie POSS-Moleküle gemäß der homoleptischen Formel [(RSiO1,5)n]Σ# (worin R aliphatische, aromatische, olefinische oder Alkoxy-Reste, bei denen n = 4–14, mit einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist) in guter bis zu ausgezeichneter Ausbeute aus leicht zugänglichen Organosilizium-Monomeren synthetisieren lassen, gibt es einen enormen Ansporn dahin gehend, eine Methodik zu entwickeln, die dazu in der Lage ist, diese speziellen POSS-Verbindungen in Systeme zu verwandeln, welche funktionelle Gruppen tragen, wobei diese für eine Polymerisation, das Pfropfen, eine Katalyse oder eine Kompatibilitätsreaktion mit gewöhnlichen organischen Harzen wünschenswerter sind. Beispiele für derartige wünschenswerte Funktionalitäten schließen die folgenden, jedoch ohne Beschränkung darauf, mit ein: Silane, Silylhalogenide, Silanole, Silylamine, Organohalogenide, Alkohole, Alkoxide, Amine, Cyanate, Nitrile, Olefine, Epoxide, organische Säuren, Ester und "gereckte" Olefine.
  • Bislang lehrt der Stand der Technik Verfahren für die chemische Beeinflussung der organischen Funktionalitäten (Substituenten sind mit R bezeichnet), welche in den Silizium/Sauerstoff-Gitteraufbauten der vielflächigen, oligomeren Silsesquioxanen enthalten sind. Während diese Verfahren zum Abwandeln der organischen funktionellen Gruppen (Substituenten), die in den POSS-Molekülen enthalten sind, von höchstem Nutzen sind, sind sie nicht immer einer Darstellung bei niedrigen Kosten zugänglich, noch wird durch sie eine Befähigung zur selektiven Spaltung bzw. zur Beeinflussung der Silizium/Sauerstoff-Gitteraufbauten derartiger Verbindungen geboten. Somit sind diese Verfahren zur Transformation der Vielzahl von leicht zugänglichen und wohlfeilen Silan-, Silikat-, Polysilsesquioxan (Aka-T-Harze oder Siloxane vom Typ T) oder POSS-Systemen ohne Nutzen.
  • Gemäß dem Stand der Technik wird berichtet, dass Basen (beispielsweise NaOH, KOH, etc.) sowohl dazu verwendet werden könnten, die Polymerisation von POSS zu schwach netzwerkartigen Harzen zu katalysieren, als auch ausgewählte Polysilsesquioxanharze in homoleptische, vielflächige oligomere Silsesquioxan-Strukturen umzuwandeln. Erst vor kurzem wurde von Marsmann et al. aufgezeigt, dass eine Vielfalt von Basen dazu eingesetzt werden kann, die kleineren homoleptischen POSS-Käfige in größer dimensionierte homoleptische Käfige umzuorganisieren, siehe H. C. Marsmann und E. Rikowski in Polyhedron, (1997), 16, S. 3357–3361. Während es in der Literatur bereits ein Vorbild für die Behandlung von Silsesquioxanen und POSS-Systemen gibt, liefert der bisherige Stand der Technik keine selektive Beeinflussung von Silizium/Sauerstoff-Gitteraufbauten und der nachfolgenden gesteuerten Darstellung von POSS-Fragmenten, homoleptischen POSS-Nanostrukturen, heteroleptischen POSS-Nanostrukturen und funktionalisierten heteroleptischen POSS-Nanostrukturen. Ferner sind gemäß Stand der Technik keine Verfahren zur Darstellung von POSS-Systemen vorgesehen, die zur Funktionalisierung und nachfolgenden Polymerisation von Pfropfreaktionen geeignet wären. Diese Übersicht über den Stand der Technik spiegelt die Tatsache wider, dass die Erfindung von Reagenzien, Monomeren und einer Polymertechnik auf Basis von POSS erst vor kurzem entwickelt und als Folge dessen diesen Stand der Technik nachdatiert. Daraus folgt, dass POSS-Zusammensetzungen und Verfahren mit einer Relevanz zu den Systemtypen, welche für die POSS-Monomer/Polymertechnik erwünscht sind, durch den Stand der Technik nicht in Betracht gezogen waren. Darüber hinaus demonstriert der Stand der Technik nicht das Agieren der Basen bei Silan-, Silikat- oder Silsesquioxan-Ausgangsmaterialien, die sich für die Darstellung von wohlfeilen POSS-Systemen höchster Reinheit eignen würden.
  • Im Gegensatz zum Stand der Technik (siehe beispielsweise J. F. Brown, L. H. Vogt sowie P. I. Prescott in J. Am. Chem. Soc., (1964), Bd. 86, S. 1120–1125; H. C. Marsmann und E. Rikowski in Polyhedron, (1997), Bd. 16, S. 3357–3361) sind die vorliegend gelehrten Verfahren in spezieller Weise zur Entwicklung von wohlfeilen POSS-Systemen höchster Reinheit befähigt, wobei diese Systeme funktionelle Gruppen tragen und als derivatisierbare chemische Reagenzien und Ausgangsmaterialien von Nutzen sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die vorliegende Erfindung werden Verfahren gelehrt, welche die Beeinflussung von POSS-Verbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien, welche wohlfeiles Silizium enthalten, ermöglichen. Beispiele für solche wohlfeilen Ausgangsmaterialien schließen die folgenden, jedoch ohne Beschränkung darauf, mit ein: Polysilsesquioxane [RSiO1,5]∞, homoleptische, vielflächige oligomere Silsesquioxane (POSS) [(RSiO1,5)n]Σ#, funktionalisierte homoleptische POSS [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, heteroleptische POSS [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, funktionalisierte heteroleptische POSS [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# sowie vielflächige oligomere Silikate [(XSiO1,5)n]Σ# sowie POSS-Fragmente [(RSiO1,5)n].
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines polymeren Silsesquioxans zu einer Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit dem polymeren Silsesquioxan in einem Lösungsmittel zur Herstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit dem polymeren Silsesquioxan unter Synthese der Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert,
    worin das polymere Silsesquioxan die Formel [RSiO1,5]∞ aufweist, wobei die Verbindung mit POSS-Nanostruktur aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, ∞ den Polymerisationsgrad angibt und eine Ziffer größer oder gleich 1 bedeutet, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Vorzugsweise werden die Base und das polymere Silsesquioxan durch Rühren der Reaktionsmischung miteinander vermischt.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines polymeren Silsesquioxans zu einem POSS-Fragment unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit dem polymeren Silsesquioxan in einem Lösungsmittel zur Herstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base mit dem polymeren Silsesquioxan unter Synthese des POSS-Fragments reagiert,
    worin das polymere Silsesquioxan die Formel [RSiO1,5]∞ aufweist, und das POSS-Fragment die Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n] hat, wobei R einen organischen Substituenten bedeutet, X ein Substituent mit einer Funktionalität ist, ∞ den Polymerisationsgrad angibt und eine Ziffer größer oder gleich 1 darstellt, wobei m, und n die Stöchiometrie der Formel repräsentieren.
  • Vorzugsweise wird das POSS-Fragment durch Destillieren, Abfiltrieren, Evaporieren, Dekantieren, Auskristallisieren, Druckverminderung, Extraktion oder einer Kombination dieser Maßnahmen isoliert.
  • Vorzugsweise umfasst gemäß einem beliebigen dieser Aspekte der Erfindung das Verfahren ferner noch den Reinigungsschritt für die isolierte, funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur durch Waschen mit Wasser.
  • Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines Gemisches aus verschiedenen Verbindungen mit einer homoleptischen POSS-Nanostruktur in eine Verbindung mit heteroleptischer POSS-Nanostruktur unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base zusammen mit dem Gemisch aus verschiedenen Verbindungen mit einer homoleptischen POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base mit dem Gemisch aus verschiedenen Verbindungen mit einer homoleptischen POSS-Nanostruktur unter Synthese der Verbindung mit einer heteroleptischen POSS-Nanostruktur reagiert,
    worin die Verbindung mit der homoleptischen POSS-Nanostruktur die allgemeine Formel [(RSiO1,5)n]Σ# aufweist, wobei die Verbindung mit einer heteroleptischen Nanostruktur aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer nicht funktionalisierten Verbindung mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, sowie einer funktionalisierten Verbindung mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung einer Vielzahl von POSS-Fragmenten in eine POSS-Verbindung unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit der Vielzahl von POSS-Fragmenten in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit den POSS-Fragmenten unter Synthese der POSS-Verbindung reagiert,
    worin die POSS-Fragmente die Formel (RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n aufweisen, wobei die POSS-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, sowie aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]m(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Vorzugsweise liegt die POSS-Verbindung als [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)3]Σ7 vor.
  • Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung einer ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in eine zweite funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur, die von der ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur verschieden ist, und zwar unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit der ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit der ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Synthese der zweiten Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert,
    worin die erste und die zweite Verbindung mit POSS-Nanostruktur jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, sowie aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung eines POSS-Fragments und einer ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in eine ausgeweitete zweite POSS-Verbindung mit Nanostruktur, die eine Anzahl von Silizium-(Si-)Atomen aufweisen, welche gleich der kombinierten Anzahl von Siliziumatomen sind, die in dem POSS-Fragment und in der ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur enthalten sind, und zwar unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base zusammen mit dem POSS-Fragment und der ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung des basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit dem POSS-Fragment und der ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Synthese der ausgeweiteten zweiten Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert,
    worin das POSS-Fragment die Formel (RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n aufweist, wobei die erste und die zweite Verbindung mit POSS-Nanostruktur jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n(R'SiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Na nostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n(RXSiO1,0)n]Σ# sowie Verbindungen mit Silikat-Nanostruktur gemäß der Formel [(XSiO1,5)n]Σ# besteht, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung einer nicht funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in eine funktionalisierte POSS-Verbindung mit Nanostruktur unter Einbeziehung folgender Maßnahmen:
    Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base zusammen mit der nicht funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit der nicht funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Synthese der funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert,
    worin die nicht funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, und aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n(R'SiO1,5)n]Σ# besteht, und wobei die funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# und funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Gemäß einem achten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Neuorientierung der Struktur einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus POSS-Fragmenten gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n], Verbindungen mit einer Silikat-Nanostruktur gemäß der Formel [(XSiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei dieses Verfahren folgende Maßnahmen umfasst:
    Vermischen einer ausreichenden Menge an einer Base mit der Verbindung in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei
    R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner noch das Vermischen eines Ko-Reagenzes zusammen mit der Base und der Verbindung in dem Lösungsmittel.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren nach einem beliebigen Aspekt gemäß der Erfindung ferner noch das Vermischen eines Ko-Reagenzes zusammen mit der Base des polymeren Silsesquioxans.
  • Definition der Formeldarstellungen von POSS-Nanostrukturen:
  • Zum Zwecke der Erläuterung der Verfahren und chemischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird die folgende Definition für die Darstellungen der Formeln von Käfigen mit einer Nanostruktur gegeben:
    Polysilsesquioxane stellen Materialien dar, welche durch die Formel [RSiO1,5]∞ repräsentiert werden, worin ∞ den Polymerisationsgrad innerhalb des Materials angibt und R einen organischen Substituenten bedeutet (Wasserstoff, cyclische oder lineare aliphatische oder aromatische Reste, welche zusätzlich noch reaktive funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Alkohole, Ester, Amine, Ketone, Olefine, Ether oder Halogenide enthalten können). Polyslsesquioxane können entweder in homo- oder heteroleptischer Form vorliegen. Homoleptische Systeme enthalten nur 1 Typ Rest R, wogegen heteroleptische Systeme mehr als einen Typ Rest R aufweisen.
  • POSS-Zusammensetzungen mit einer Nanostruktur stellen sich durch die folgenden Formeln dar:
    [(RSiO1,5)n]Σ# für homoleptische Zusammensetzungen
    [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ# für homoleptische Zusammensetzungen
    [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# für funktionalisierte homoleptische Zusammensetzungen
    [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# für funktionalisierte heteroleptische Zusammensetzungen
    [(RSiO1,5)n]Σ# für homoleptische Silikatzusammensetzungen.
  • In sämtlichen oben stehenden Resten R gelten die vorstehenden Definitionen, wobei X (der funktionelle Gruppensubstituent) OH, Cl, Br, I, Alkoxid (OR), Acetat (OOCR), Peroxid (OOR), Amin (NR2), Isocyanat sowie R mit einschließt, jedoch ohne Beschränkung darauf. Die Symbole m und n beziehen sich auf die Stöchiometrie der Zusammensetzung. Das Symbol Σ gibt an, dass die Zusammensetzung eine Nanostruktur bildet, wobei sich das Symbol # auf die Anzahl der in der Nanostruktur enthaltenen Siliziumatome bezieht. Der Wert von # ist für gewöhnlich die Summe aus m + n. Es sei noch angemerkt, dass Σ# nicht mit einem Multiplikator zur Bestimmung der Stöchiometrie verwechselt werden sollte, denn dieses Symbol beschreibt lediglich die Gesamtcharakteristika der Nanostruktur des POSS-Systems (aka Käfig-Größe).
  • Die POSS-Fragmente werden als strukturelle Untereinheiten definiert, welche zu den POSS-Nanostrukturen zusammengesetzt werden können und die durch die Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n] repräsentiert werden. Es ist anzumerken, dass jeweils die Symbole Σ# auf Grund der Tatsache nicht vorhanden sind, weil diese Fragmente keine vielflächigen Nanostrukturen darstellen.
  • Figure 00080001
    Beispiel für Polysilsesquioxanharze [RSiO1,5]∞
  • Figure 00080002
    Beispiele für homoleptische POSS-Systeme [(RSiO1,5)n]Σ#
  • Figure 00080003
    Beispiel eines heteroleptischen POSS-Systems [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#
  • Figure 00090001
    Beispiel für ein funktionalisiertes homoleptisches POSS-System [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#
  • Figure 00090002
    Beispiel für ein funktionalisiertes heteroleptisches POSS-System [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ#
  • Figure 00090003
    Beispiel für ein vielflächiges oligomeres Silikatsystem [(XSiO1,5)n]Σ#
  • Figure 00090004
    Beispiele für Fragmente: RSiX3)n] (1), [(RXSiO0,5)n] (2), [(RXSiO1,0)n] (3). [(RSiO1,5)m]Σ# [(RXSiO1,0)n] (4) Abb. 1: Beispiele für geläufiges Silsesquioxan, Silikat, POSS-Nanostrukturen & -Fragmente
  • Allgemeine, bei allen Verfahren anwendbare Prozessvariable:
  • Wie überhaupt typisch für chemische Verfahren, gibt es eine Anzahl von Variablen, die sich dazu benutzen lassen, die Reinheit, Selektivität, Geschwindigkeit und den Mechanismus eines jeden Verfahrens zu steuern. Die Variablen, welche das Verfahren zur Umsetzung der Polysilsesquioxane [RSiO1,5]∞ in die POSS-Strukturen [(RSiO1,5)n]Σ#, [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# beeinflussen, schließen, jedoch ohne Beschränkung darauf, die folgenden mit ein: die chemische Klasse der Basen, die Größe der Silizium/Sauerstoffringe, die Zusammensetzung der Typen [RSiO1,5]∞ (Silsesquioxan), [(RSiO1,5)n(R'SiO1,5)n]Σ# (Silsesquioxan-Siloxan), [(RSiO1,5)m(XSiO1,5)n]Σ# (Silsesquioxan-Silikat), die Auswirkungen der organischen Substituenten, die Verfahrenstemperatur, das Lösungsmittel beim Verfahren, die Prozesstemperatur, die Stöchiometrie der Base und die Anwesenheit eines Katalysators. Jede einzelne dieser Variablen wird unten stehend in Kürze besprochen.
  • Ko-Reagenz-Promotoren:
  • Zur Förderung oder Verstärkung der Wirksamkeit von Basen, die bei den Verfahren eingesetzt werden, lassen sich spezielle chemische Agenzien verwenden. Speziell nukleophile Basengemische, welche in kombinierter Art und Weise zusammenwirken, solubisieren erstens das Silsesquioxan und fördern zweitens die Bildung der POSS-Nanostruktur. Beispiele für derartige Systeme können, jedoch ohne Beschränkung darauf, KOR mit einschließen, wobei OR ein Alkoxid darstellt, sowie RMgX, welches alle gewöhnlichen Grignard-Reagenzien umfasst, oder auch Alkalihalogenide wie zum Beispiel LiI sowie jedes beliebige Salzmedium in geschmolzener oder verflüssigter Form. In ähnlicher Art und Weise wurde aufgezeigt, dass Ko-Basen wie zum Beispiel [Me3Sn][OH] und [Me4Sb][OH] die jeweilige chemische Umformung der POSS-Systeme fördern, wobei sie allerdings bislang nicht als Ko-Reagenz bei der Bildung von POSS-Käfigen zum Einsatz kamen. In alternativer Weise ist es bekannt, dass elektrophile Promotoren, wie zum Beispiel Zinkverbindungen (d. h. ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, ZnF2 etc.), Aluminiumverbindungen (d. h. Al2H6, LiAlH4, AlI3, AlBr3, AlCl3, AlF3 etc.), Borverbindungen (d. h. RB(OH)2, BI3, BBr3, BCl3, BF3 etc.) bekanntlich beim Solubilisieren und der Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Silikonen sowie bei der Ringöffnung von vielflächigen oligomeren Silsesquioxanen eine bedeutsame Rolle spielen.
  • Chemische Basen:
  • Der Zweck einer Base besteht darin, die Silizium/Sauerstoff/Silizium-Bindungen (Si-O-Si) in den verschiedenen Silsesquioxan-Strukturen zu spalten. Der exakte Typ von Base, deren kugelförmige Hydrathülle, Konzentration sowie die Wechselwirkungen des Lösungsmittels spielen jede für sich eine bedeutsame Rolle bei der Wirksamkeit der Base im Hinblick auf die Spaltung der Silizium/Sauerstoff- Bindungen. Ein vernünftiges Verständnis und eine ebensolche Steuerung der Bedingungen ermöglichen die selektive Spaltung und/oder den "Zusammenbau" der Silsesquioxan-, Silikat-, POSS-, sowie POSS-Fragmentsysteme in der erwünschten Weise. Die Base kann auch dazu beitragen, POSS-Fragmente zusammenzufügen.
  • Es gibt einen weiten Bereich von Basen, die sich bei den Verfahren einsetzen lassen, wobei diese, jedoch ohne Beschränkung darauf, folgende mit einschließen: Hydroxid [OH]–, organische Alkoxide [RO]–, Carboxylate [RCOO]–, Amide [RNH]–, Carboxamide [RC(O)NR]–, Carbanionen [R]–, Carbonat [CO3]–2, Sulfat [SO4]–2, Phosphat [PO4]–2, Hydrogenphosphat [HPO4]–2, Phosphor-Ylide [R4P]–, Nitrat [NO3]–, Borat [B(OH)4]–, Cyanat [OCN]–, Fluorid [F]–, Hypochlorit [OCl]–, Silikat [SiO4]–4, Stannat [SnO4]–4, basische Metalloxide (zum Beispiel Al2O3, CaO, ZnO etc.), Amine R3N sowie Aminoxide R3NO und metallorganische Verbindungen (zum Beispiel RLi, R2Zn, R2Mg, RMgX etc.). Ferner sind die vorliegend vorgetragenen Verfahren nicht auf die oben stehend erwähnten Basen beschränkt; vielmehr lässt sich jedes beliebige Reagenz einsetzen, das einen pH-Wert-Bereich von 7,1 bis zu 14 überspannt.
  • Alternativ lassen sich zur Durchführung der Verfahren auch Gemische von Basen zum Einsatz bringen. Ein Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin, dass jede einzelne Base in einer vorgegebenen Mischung verschiedenen Funktionsweisen dienen kann. Beispielsweise lässt sich in einem Basenmischsystem eine Base dazu benutzen, die Silizium/Sauerstoff-Bindungen oder Silizium/X-Bindungen zu spalten, wogegen eine zweite Base dazu verwendet wird, die POSS-Struktur zusammenzusetzen. Somit können unter den verschiedenen Basentypen Synergien bestehen, wobei letztere zum Vorteil und zur Verfeinerung der Verfahren eingesetzt werden können.
  • Größe des Silizium/Sauerstoff-Rings, Ringtyp, Käfiggrößen:
  • Die in der vorliegenden Offenbarung besprochenen Verfahren sind nicht auf die Bildung der speziellen Größe der jeweiligen POSS-Käfige beschränkt (d. h. Σ# in [(RSiO1,5)n]Σ#. In ähnlicher Weise sollten die Verfahren nicht auf spezielle Typen von Silsesquioxanen beschränkt sein (d. h. Harze, Käfigstrukturen oder Fragmente). Sie lassen sich zur Darstellung der POSS-Käfigstrukturen mit einem Gehalt an vier bis achtzehn oder mehr Siliziumatomen in dem Silizium/Sauerstoff-Gitteraufbau ausführen. Es sei allerdings angemerkt, dass die Größe des Silizium/Sauerstoff-Rings die Geschwindigkeit beeinträchtigt, bei welcher die Öffnung des Silizium/Sauerstoff-Rings eintreten kann. So zum Beispiel scheinen Ringe mit einem Gehalt an drei Siliziumatomen und drei Sauerstoffatomen gemäß der Formel 1 sich rascher zu öffnen als größere Ringe mit einem Gehalt an vier Siliziumatomen und vier Sauerstoffatomen. Die verhältnismäßige Geschwindigkeit zum Öffnen der POSS-Silizium/Sauerstoff-Ringe scheint sechsgliedrige Ringe mit drei Siliziumatomen > achtgliedrigen Ringen mit vier Siliziumatomen > zehngliedrigen Ringen mit fünf Siliziumatomen > zwölfgliedrigen Ringen mit sechs Siliziumatomen zu sein. Verfahren zur selektiven Ringöffnung lassen sich aus diesem Grunde mittels Einsatz einer geeig neten Base steuern, wobei die Kenntnis dieser Information den Anwender dieser Verfahren in die Lage versetzt, die selektive Bildung von POSS-Molekülen unter Kontrolle zu haben.
  • Einfluss der organischen Substituenten, der Lösungsmittel und Temperaturen bei den Verfahren:
  • Die in der vorliegenden Offenbarung besprochenen Verfahren sind nicht auf POSS-Systeme beschränkt, welche spezielle organische Gruppen (als R definiert) tragen, die mit dem Siliziumatom des Silizium/Sauerstoff-Ringsystems verknüpft sind. Sie erweisen sich als zugänglich für Ausgangsmaterialien auf Basis von Silsesquioxan, das eine breite Vielfalt von organischen Gruppen trägt (R = wie vorstehend definiert) sowie funktionellen Gruppen (X = wie vorstehend definiert). Dabei hat doch der Substituent R einen großen Einfluss auf die Löslichkeit sowohl des Endprodukts als auch das POSS-Ausgangsmaterial. Es ist daher in Betracht zu ziehen, dass die jeweils unterschiedliche Löslichkeit der Ausgangssilsesquioxane und POSS-Produkte dazu benutzt werden kann, die Abtrennung und Reinigung der Endprodukte aus der Reaktion zu erleichtern. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist keine Beschränkung des Verfahrens im Hinblick auf den verwendeten Lösungsmitteltyp zu erkennen, wobei die Verfahren bislang in herkömmlichen Lösungsmitteln unter Einschluss von Ketonen, Ethern, Dimethylsulfoxid, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, fluorierten Lösungsmitteln, Aromaten (halogeniert oder nicht halogeniert) oder aliphatischen Lösungsmitteln (halogeniert oder nicht halogeniert), jedoch ohne Beschränkung darauf, durchgeführt wurden. Andere Verfahren können in superkritischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, welche CO2, H2O und Propan, jedoch ohne Beschränkung darauf, mit einschließen. Die Variablen je nach Typ Lösungsmittel, der POSS-Konzentration, sowie der Verfahrenstemperatur sollten in standardisierter Weise angewendet werden, um an den speziellen Öffnungsprozess der Käfigstruktur in Verbindung mit der erhältlichen Ausrüstung angepasst zu werden. Bevorzugte Lösungsmittel in den Verfahren stellen das THF, MIK und Toluol dar. In vielen Fällen bildet das Lösungsmittel einen integralen Bestandteil des Verfahrens, welcher die Base dazu befähigt, auf das spezielle Silsesquioxan-System einzuwirken; somit beeinflussen die Wirkungen des Lösungsmittels in ausgeprägter Weise das Ausmaß der Ionisierung der Base, welche bei diesen Verfahren zum Einsatz gelangt.
  • Verfahren I: Bildung von POSS-Systemen aus polymeren Silsesquioxanen (erster und zweiter Aspekt der Erfindung):
  • Die aktuellen Verfahren zur Darstellung von POSS-Molekülen aus der säurekatalysierten Kondensation von Alkyltrichlorsilanen (RSiCl3) sind insofern nicht effizient als dadurch Mischungen aus speziellen homoleptischen POSS-Käfigverbindungen (POSS) [(RSiO1,5)n]Σ# funktionalisierten homoleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(RSiO1,5)n]Σ#, funktionalisierten heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, sowie polymeren Silsesquioxanen [RSiO1,5]∞ dargestellt werden. In Ein zelfällen werden unerwünschte polymere Silsesquioxane in einer so hohen Ausbeute wie 75% produziert. Es ist daher von Vorteil, ein Verfahren zu entwickeln, womit sich in effizienter Weise [RSiO1,5]∞ zu wünschenswerten POSS-Nanostrukturen oder zu POSS-Fragmenten [(RXSiO1,5)n] umsetzen lassen. Ein derartiger Prozess dürfte nicht nur dazu dienen, die Mengenanteile an gefährlichem, bei derartigen Reaktionen freigesetzten Abfall zu vermindern, sondern auch die Produktionskosten für POSS-Systeme zu verringern.
  • Das entwickelte Verfahren macht sich Basen gemäß vorstehender Definition, insbesondere Hydroxidbasen, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid etc., zur Umsetzung von polymeren Silsesquioxanen [RSiO1,5]∞ zu homoleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)n]Σ#, funktionalisierten homoleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)n(RXSiO1,0)n]Σ#, heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, sowie funktionalisierten heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(R'XSiO1,0)n]Σ# zunutze.
  • Bei dem aktuellen Verfahren wird polymeres Silsesquioxan [RSiO1,5]∞ in einem Lösungsmittel technischer Reinheit, wie zum Beispiel Aceton oder Methylisobutylketon aufgelöst oder suspendiert, wonach die Zugabe einer wässrigen oder alkoholischen Lösung der Base unter Rühren erfolgt. Zu dem Reaktionsgemisch sollte eine ausreichende Basenmenge hinzugefügt werden, um eine basische Lösung herzustellen (pH-Wert = 7,1–14). Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur drei Stunden lang gerührt, wonach noch für weitere 3–12 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird. Während dieser Zeit fällen die POSS-Käfige im allgemeinen aus dem Reaktionsmilieu auf Grund ihrer Unlöslichkeit im Reaktionsmedium aus. Diese Ausfällung unterstützt die Isolierung des gewünschten Produkts und stellt sicher, dass die Produkte (wie zum Beispiel die speziellen funktionalisierten POSS-Verbindungen) keiner weiteren Reaktion unterzogen werden. In einigen Fällen ist es wünschenswert, das Volumen des Lösungsmittels durch Abdestillieren oder Druckverminderung zu reduzieren, um die Produktausbeuten zu erhöhen oder um lösliche POSS-Produkte zu isolieren. Das gewünschte POSS-Produkt wird durch Abfiltrieren oder Dekantieren aufgefangen und lässt sich durch erschöpfendes Waschen mit Wasser reinigen.
  • Es hat sich herausgestellt, dass Hydroxidbasen [OH] bei einer Konzentration von 1–10 Äquivalenten pro Mol Silizium höchst wirksam sind, wobei der bevorzugte Bereich 2–5 Äquivalente pro Siliziumatom beträgt, und zwar im Hinblick auf die Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Polysilsesquioxanen [RSiO1,5]∞ zu homoleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)n]Σ#, funktionalisierten homoleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, sowie funktionalisierten heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ#. Die Hydroxylbasen sind besonders effizient im Hinblick auf die Darstellung von speziellen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#. Es wurde von uns auch festgestellt, dass mildere Basen, wie zum Beispiel Acetat und Carbonat bei der Umsetzung von [RSiO1,5]∞-Systemen, welche Vinyl- oder Allylgruppen tragen, effizienter sind. Dabei ist auch anzuerkennen, dass der Einsatz anderer Ko-Reagenzien erfolgen kann, um bei diesem Verfahren die Bildung von POSS-Verbindungen zu fördern.
  • Figure 00140001
    Abbildung 2: Erläuterung des Verfahrens I, bei dem polymere Silsesquioxan-Harze zu POSS-Fragmenten und -Nanostrukturen umgesetzt werden.
  • Bei dem obigen Reaktionsschema (Schema 1) wird das polymere Silsesquioxanharz entweder zu POSS-Fragmenten oder zu speziellen POSS-Käfigverbindungen mit Nanostruktur je nach dem Basentyp und den angewendeten Bedingungen umgesetzt. Die Umsetzung von Polysilsesquioxanen [RSiO1,5]∞ zu speziellen POSS-Verbindungen (homoleptischen [(RSiO1,5)n]Σ#, funktionalisierten homoleptischen Verbindungen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, heteroleptischen POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ# sowie funktionalisierten heteroleptischen Verbindungen [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ#) oder zu POSS-Fragmenten [(RXSiO1,5)n] lässt sich selektiv über die Einstellung der oben stehend besprochenen Prozessvariablen steuern. Das Verfahren kann unter Einsatz eines Polysilsesquioxanharzes durchgeführt werden, das nur 1 Gruppe vom Typ R zur Darstellung von homoleptischen Produkten [(RSiO1,5)n]Σ# enthalten kann. Alternativ lässt sich das Verfahren unter Einsatz von Polysilsesquioxanharzen, die mehr als 1 Gruppe vom Typ R enthalten oder unter Verwendung von Gemischen aus Polysilsesquioxanen ausführen, in denen jeweils verschiedene Gruppen R enthalten sind, und zwar zur Gewinnung von heteroleptischen Produkten [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#. Bei dem obigen Reaktionsschema (Schema 1), bei dem Gemische aus homoleptischen Käfigstrukturen (d. h. R von 1 POSS-Käfigverbindung ≠ R von zweiter POSS-Käfigverbindung) für das Polysilsesquioxanharz substituiert werden, lassen sich durch das Verfahren Gemische aus homoleptisch substituierten POSS-Käfigstrukturen zu heteroleptisch substituierten POSS-Käfigstrukturen (jeweils funktionalisiert oder nicht funktionalisiert) in effizienter Weise umsetzen, wobei die Käfigstrukturen statistische Verteilungen unterschiedlicher Gruppen R pro Käfig enthalten. In den meisten Fällen lassen sich die POSS-Fragmente und verschiedene spezielle homo- oder heteroleptische POSS-Verbindungen mit Nanostruktur voneinander mittels Kristallisation oder Extraktion unter Ausnutzung der Löslichkeitsdifferenzen zwischen den Reaktionsprodukten und dem Silsesquioxan als Ausgangsprodukt voneinander trennen.
  • Der Zweck der Base bei diesem Verfahren besteht darin, die Silizium/Sauerstoff-Bindungen beim Silsesquioxan als Ausgangsprodukt zu spalten, um so eine veränderte Anordnung und Bildung der verschiedenen speziellen homo- und heteroleptischen POSS-Fragmente zu ermöglichen wie auch zu unterstützen. Die Basenstärke wie auch die Wechselwirkung zwischen Base und Lösungsmittel stellen kritische Faktoren dar, welche die Kontrolle über den Produkttyp erlauben, der bei diesen Reaktionen entsteht. Beispielsweise ermöglicht das Erhöhen der Basizität des Milieus die Darstellung von POSS-Fragmenten, wogegen schwächer basische Bedingungen in Verbindung mit dem Ausschluss von Wasser die Bildung von nicht funktionalisierten speziellen POSS-Verbindungen fördern. Die Bildung von funktionalisierten POSS-Systemen wird dadurch begünstigt, dass das Verfahren bei einem Zwischen-pH-Wert mit einer spärlichen Wassermenge über einen kürzeren Zeitraum hinweg ausgeführt wird.
  • Verfahren II: Reaktionen zwischen POSS-Systemen und Silsesquioxan/Siloxan-Fragmenten
  • Bei dem entwickelten Verfahren wurden Basen (gemäß vorstehender Definition) benutzt, um Fragmente sowie funktionalisierte POSS-Nanostrukturen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# zu alternierenden funktionalisierten POSS-Nanostrukturen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# umzusetzen. Bei dem Verfahren wird ein POSS-Fragment in Aceton, Benzol oder alkoholischen Lösungsmitteln aufgelöst oder suspendiert, wonach eine Lösung der Base unter Rühren hinzugefügt wird. Im allgemeinen sind die bei diesem Verfahren angewendeten Reaktionsbedingungen milder als jene, welche bei dem Verfahren I benutzt werden, wobei der Einsatz sowohl von Hydroxid- als auch von Nicht-Hydroxidbasen erfolgen kann und das molare Verhältnis der Base im Verhältnis zum Silizium 1 : 10 beträgt (wobei ein Verhältnis von 1 : 1 oder 1 : 2 bevorzugt wird). Das unten stehende Schema 2 erläutert einige Beispiele zur Umsetzung von POSS-Fragmenten zu POSS-Käfigstrukturen.
  • Figure 00160001
    Abbildung 3: POSS-Fragmente, die zu POSS-Käfigstrukturen umgesetzt wurden.
  • Der Zweck der Base bei diesem Verfahren besteht darin, die Silizium/Sauerstoff-Bindungen bei den POSS-Fragmenten, welche Ausgangsprodukte sind, zu spalten. Die Base kann auch dazu beitragen, die POSS-Strukturen aus den Fragmenten zusammenzusetzen. Es lässt sich eine Anzahl verschiedener Basen (wie oben stehend definiert) dazu verwenden, POSS-Fragmente zu POSS-Verbindungen umzusetzen. Die Vernetzungsreaktion führt zum Zusammenbau von POSS-Fragmenten zu POSS-Nanostrukturen, welche entweder eine homo- oder heteroleptische Zusammensetzung aufweisen. Zusätzlich können die daraus resultierenden POSS-Käfigstrukturen noch funktionelle Gruppen (d. h. [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# enthalten.
  • In dem Falle, dass Gemische aus POSS-Fragmenten zum Einsatz kommen, werden sie statistisch in die POSS-Struktur eingebaut, wobei die endgültige Zusammensetzung auf der Stöchiometrie der POSS-Fragmente basiert, die als Ausgangsmaterialien dienen. In einigen Fällen wird der statistische Substitutionsgrad zwischen diesen Gruppen durch Isomorphie reguliert, der von der nahezu identischen topologischen Struktur der Gruppe R (zum Beispiel Vinyl und Ethyl) herrührt. Die isomorphe Regulierung wird oft bei nahe miteinander verwandten Gruppen R (zum Beispiel Allyl und Propyl etc.) beobachtet; allerdings wird gelegentlich diesem Trend auf Grund anderer Faktoren, wie zum Beispiel der Reaktionsgeschwindigkeit, der Zugabe von Reagenzien oder der Löslichkeit zwischen einzelnen POSS-Fragmenten und -Produkten nicht gefolgt. Beispielsweise ist das Resultat der Reaktion von 1 Äquivalent Ethylundecanoat-Si(OMe)3 oder Vinyl-Si(OMe)3 zusammen mit 7 Äquivalenten MeSi(OMe)3 ein Molekül gemäß der Formel 2 mit der Zusammensetzung [(Vi-SiO1,5)1(MeSiO1,5)7]Σ# oder [(Ethylundecanoat-SiO1,5)1(MeSiO1,5]7]Σ8 trotz der topologischen Unähnlichkeit zwischen den Gruppen R.
  • In vielen Fällen lassen sich die speziellen homo- oder heteroleptischen POSS-Verbindungen durch Auskristallisieren, Extraktion oder dadurch voneinander trennen, dass die Unterschiede der jeweiligen Löslichkeit der Produkte und der POSS-Fragmente, die als Ausgangsmaterialien dienen, ausgenutzt werden.
  • Eine Erweiterung dieses Verfahrens stellt die Einwirkung einer Base auf funktionalisierte POSS-Nanostrukturen (d. h. [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# dar. Es sei dabei angemerkt, dass diese Systeme eine Ähnlichkeit mit den POSS-Fragmenten im Hinblick auf deren chemische Zusammensetzung aufweisen. Allerdings sind sie in Bezug auf deren Topologie und physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel hinsichtlich Schmelzpunkt, Löslichkeit sowie Flüchtigkeit verschieden.
  • Das Schema 3 erläutert die aktuellen Reaktionen unter Einsatz der Bedingungen, wie sie unter Verfahren II als Beweis dafür beschrieben sind, dass die unter Verfahren II besprochenen Basen und Bedingungen bei der Umsetzung von funktionalisierten POSS-Käfigverbindungen (d. h. [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ#) zu den gewünschten POSS-Strukturen effizient sind. Es ist dabei auch noch anzumerken, dass dieses Verfahren in den meisten Fällen zu einem Anwachsen der Anzahl von funktionellen Gruppen (X) auf der POSS-Nanostruktur führt, wogegen gleichzeitig die ursprüngliche Anzahl von Siliziumatomen, die in dem Nanostrukturgitter enthalten sind, beibehalten wird. Dies kann für eine Vielfalt von nachfolgenden Beeinflussungen und Derivatisierungen von Syntheseprodukten wünschenswert sein.
  • Figure 00180001
    Abbildung 4: Ineinander umgewandelte POSS-Käfigstrukturen
  • Das erste Beispiel in Schema 3 erläutert die Selektivität in Bezug auf die Spaltung von 6-gliedrigen Silizium/Sauerstoffringen in Anwesenheit von 8-gliedrigen Silizium/Sauerstoffringen, um spezielle dreifach funktionelle POSS-Verbindungen zu erzeugen. Diese Reaktion wird durch das Freisetzen von größerer Ringspannungsenergie aus der Spaltung des 6-gliedrigen Silizium/Sauerstoffringes gegenüber der Spaltung des 8-gliedrigen Silizium/Sauerstoffringes angetrieben; dies wird durch die Thermodynamik begünstigt. Beim zweiten Beispiel wird die Energie der verdrillten Konformation auf die Spaltung hin in Richtung der Bildung einer offeneren Struktur freigesetzt.
  • Eine letzte Alternative des Verfahrens II, welche sogar sowie eine von großem Nutzen ist, besteht darin, dass auch ein Einbau von POSS-Fragmenten in bereits vorhandene POSS- und POSS-Silikatstrukturen ermöglicht wird. Dies ist deshalb ein äußerst bedeutsamer und nützlicher Aspekt dieses Verfahrens, weil eine Erweiterung sowohl von speziellen POSS-Verbindungen als auch von POSS-Silikatkäfigverbindungen ermöglicht wird. Dies ist analog zu Verfahren, mittels denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in organischen Systemen gebildet werden. Daher lässt sich dieses Verfahren dazu verwenden, sowohl größere POSS-Nanostrukturen als auch solche POSS-Nanostrukturen zu synthetisieren, deren Größenordnungen früher nicht zugänglich waren. Von besonderer Bedeutung ist dabei der Einsatz dieses Verfahrens zur Darstellung von Nanostrukturen mit sowohl ungerader als auch gerader Anzahl von Siliziumatomen.
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
    Abb. 5: Silsesquioxan/Siloxan-Fragmente, die in POSS-Käfigstrukturen eingebaut werden (sechster Aspekt gemäß der Erfindung)
  • Das obige Schema 4 erläutert Beispiele von Silsesquioxan/Siloxan-Fragmenten, die in POSS-Käfigverbindungen eingebaut werden. Die Vernetzungsreaktion in den Beispielen, wie im Schema 4 aufgezeigt, besteht in der Spaltung einer Si-O-Si-Bindung in der POSS- oder POSS-Silikatnanostruktur und dem Einbau des POSS-Fragments. Diese Reaktion resultiert in der Erweiterung des Silizium/Sauerstoffrings in dem POSS-Produkt mit Nanostruktur. Es ist dabei zu beachten, dass die Ringerweiterung bei diesen Reaktionen in einigen Fällen thermodynamisch begünstigt ist, und zwar durch das Nachlassen der Ringspannung in dem Silsesquioxan als Ausgangsmaterial. Beispielsweise führt die Reaktion von 1 Äquivalent Vinyl(OMe)3 zusammen mit [((c-C6H11)SiO1,5)6]Σ6 zu einem POSS-Molekül der Zusammensetzung [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(HO)SiO1,0]2(Vi-SiO1,0)1]Σ7).
  • Zum Durchführen des Verfahrens lassen sich Basengemische einsetzen. Ein Vorteil einer derartigen Vorgehensweise besteht darin, dass der kombinierte Einsatz verschiedener Basentypen verschiedenen Funktionen dienen könnte. Beispielsweise könnte die eine Base für die Spaltung von Si-X-Gruppen von Vorteil sein, wogegen die zweite Base beim Zusammenfügen von POSS-Fragmenten zu POSS-Nanostrukturen von besonderem Nutzen sein dürfte. Es können auch synergistische Effekte zwischen den unterschiedlichen Basentypen erwartet werden.
  • Von besonderer Bedeutsamkeit ist der Gebrauch von Gemischen von POSS-Fragmenten (d. h. bei denen R eines Fragments ≠ R des anderen Fragments) oder von POSS-Fragmenten mit mehr als einem Typ der Gruppe R. Der Gebrauch von vermischten Fragmenten oder solchen Fragmenten, die gemischte Gruppen R tragen, liefern spezielle heteroleptische POSS-Verbindungen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,5)n]Σ#, welche mehr als einen Typ der Gruppe R enthalten. Im allgemeinen enthalten die gebildeten POSS-Verbindungen mit einer Nanostruktur ein statistisches Gemisch aus R, das durch die Stöchiometrie der Fragmente als Ausgangsmaterialien bestimmt wird. Im Ergebnis sind deshalb zahlreiche Isomere möglich.
  • Verfahren III: Selektives Öffnen, Funktionalisieren und Neuorientierung von POSS-Verbindungen mit Nanostruktur (fünfter, siebter und achter Aspekt gemäß der Erfindung)
  • Mittels dieser Verfahren werden Basen (gemäß der vorstehenden Definition) sowie POSS-Verbindungen mit Nanostruktur eingesetzt, die eine homoleptische [(RSiO1,5)n]Σ# und heteroleptische Zusammensetzung [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ# aufweisen. Das Verfahren ermöglicht eine Umsetzung von nicht funktionalisierten POSS-Verbindungen mit einer Nanostruktur, die bei niedrigen Kosten und in einfacher Weise hergestellt wurden, zu wünschenswerteren funktionalisierten POSS-Systemen vom Typ [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#. Ferner lassen sich POSS-Verbindungen mit einer Nanostruktur vom Typ [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# in Form chemischer Reagenzien als solche selbstständig oder in weiter derivatisierter Form zur Darstellung noch anderer POSS-Verbindungen mit Nanostruktur einsetzen. Durch dieses Verfahren wird eine völlig neue Syntheseroute für die Darstellung von äußerst be deutsamen und nützlichen, unvollständig kondensierten Trisilanol-Reagenzien [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)3]Σ#, insbesondere dann, wenn X = OH bedeutet, zur Verfügung gestellt.
  • Homoleptische Verbindungen mit POSS-Nanostruktur [(RSiO1,5)n]Σ# werden leicht zu POSS-Nanostrukturen gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# umgesetzt, ebenso wie POSS-Fragmente gemäß der Formel RSiX3, [(RXSiO0,5)n], [(RXSiO1,0)n] oder [(RSiO1,5)m(RXSiO1,5)n] mittels der Verwendung von Basen, wie in dem Schema 5 dargestellt. Es wäre noch anzumerken, dass nicht alle denkbaren geometrischen und stereochemischen Isomere für die einzelnen Produkte aufgezeigt sind.
  • Figure 00220001
    Abbildung 6: Erläuterung des Verfahrens III
  • Ferner besteht die Möglichkeit, dieses Verfahren in der Weise abzuwandeln, dass verschiedene Größen der POSS-Nanostrukturen ineinander umgesetzt werden. Beispielsweise lässt sich durch eine passende Zugabe einer Base die Verbindung [(RSiO1,5)6]Σ6 entweder in kleinere POSS-Fragmente spalten (z. B. [RSiX3], [(RXSiO0,5)n], [(RXSiO1,0)n] oder [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]) oder zu heteroleptischen Nanostrukturen der gleichen Größe (z. B. [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)2]Σ6 oder noch größer (zum Beispiel [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)3]Σ7) funktionalisieren, wie in dem Schema 6 aufgezeigt ist.
  • Figure 00230001
    Abbildung 7: Erläuterung des Verfahrens III
  • In Abwandlung des vorstehend Gesagten ist festzustellen, dass mittels dieses Verfahrens sowohl Gemische und Verteilungen der POSS-Käfigstrukturen als auch spezielle vielflächige, oligomere Silikatverbindungen (z. B. [((CH3)3SiO)SiO1,5]Σ6, [((CH3)4NO)SiO1,5]6)Σ6, [((CH3)3SiO)SiO1,5]8)Σ8, [((CH3)4NO)SiO1,5]8)Σ8) eingesetzt werden können. In derartigen Fällen werden durch die Base Käfigverbindungen unterschiedlicher Größen zu funktionalisierten und nicht funktionalisierten heteroleptischen POSS-Nanostrukturen umgesetzt, wie im Schema 7 dargestellt ist. Dies bedeutet eine völlig neue Syntheseroute für die Darstellung von äußerst nützlichen, unvollständig kondensierten Trisilanolreagenzien [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)3]Σ7, insbesondere in dem Falle, dass X = OH bedeutet.
  • Figure 00240001
    Abb. 8: Erläuterung der Umsetzung von POSS- und Silikat-Nanostrukturen-Verfahren III (Dritter Aspekt der Erfindung)
  • Eine endgültige Abwandlung dieses Verfahrens besteht in der selektiven Einwirkung der Base auf heteroleptische POSS-Nanostrukturen (siehe das Schema 8). POSS-Nanostrukturen, die mehr als eine Gruppe vom Typ R pro Käfigstruktur [(RSiO1,5)m(RSiO1,5)n]Σ# tragen, werden leicht vermittels des Baseneinsatzes in funktionalisierte POSS-Nanostrukturen [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# umgewandelt. Es wäre noch anzumerken, dass nicht alle denkbaren geometrischen und stereochemischen Isomere aufgezeigt sind.
  • Figure 00250001
    Abbildung 9: Erläuterung der Umsetzung von POSS-Nanostrukturen – Verfahren III
  • Die Einwirkung der Base gemäß der Besprechung im vorangegangenen Absatz lässt sich auch selektiv steuern, so dass die Siliziumatome vollständig aus dem Silizium/Sauerstoff-Gitterwerk eines vielflächigen, oligomeren Silsesquioxans entfernt werden können. Dies stellt eine völlig neue Syntheseroute für die Darstellung von äußerst nützlichen, unvollständig kondensierten Trisilanolreagenzien dar, wie zum Beispiel [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)3]Σ7, insbesondere in dem Falle, dass X = OH bedeutet. Es wäre dabei noch anzumerken, dass nicht alle denkbaren geometrischen und stereochemischen Isomere aufgezeigt sind.
  • Zusätzliches Material – Abschnitt B: Isomere von POSS-Systemen
  • Verfahren zum Steuern der Stereochemie:
  • Im Hinblick auf die dreidimensionale nanoskopische Struktur der POSS-Systeme ist es von Bedeutung, die Tatsache zur Kenntnis zu nehmen, dass eine Anzahl von isomeren Formen für jede beliebige vorgegebene Formel durch die in dieser Arbeit mitgeteilten Verfahren synthetisiert werden kann. Die Stereochemie dieser Isomere durch die Verfahren steuern, welche in diesem Patent gelehrt werden, wobei allerdings in einigen Fällen noch geometrische Isomere existieren. Es wird eine Anzahl von Beispielen geliefert, unsere Kenntnis des Vorhandenseins derartiger Isomere zu-------------zu erwei tern?????, wobei wir unsere Ansprüche keinesfalls auf irgendein beliebiges spezifisches stereochemisches oder geometrisches Isomer beschränken.
  • Bei difunktionellen, unvollständig kondensierten POSS-Nanostrukturen sind sechs Isomere [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)2]Σ6 möglich, wie im Schema 9 dargestellt ist.
  • Figure 00260001
    Abbildung 10: Isomere von difunktionellen, unvollständig kondensierten POSS-Nanostrukturen [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)2]Σ6
  • BEISPIELE:
  • Die NMR-Spektren (1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz; 20Si, 99 MHz) wurden auf Omega-500 aufgezeichnet. Das Tetrahydrofuran und Methylisobutylketon wurden vor dem Gebrauch destilliert. Alle übrigen Lösungsmittel wurden ohne Reinigung direkt nach dem Erwerb verwendet.
  • Beispiele für das Verfahren I: Umsetzung von Polysilsesquioxanen zu POSS-Fragmenten und Nanostrukturen
  • Synthese von [((C6H5)SiO1,5)8]Σ8, aus dem Harz [(C6H5)SiO1,5]∞:
  • Es wurden 2,0 ml (5,57 mMol) Tetramethylammonium·Hydroxid zu 13,0 g Harz [(C6H5)SiO1,5]∞ (100,6 mMol) zu 100 ml Toluol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei 80°C erhitzt, mit 1 N HCl angesäuert und abfiltriert, wobei die Ausbeute 12,065 g [((C6H5)SiOSiO1,5)8]Σ8 in Form eines weißen Feststoffes betrug. Das Produkt wurde mittels EIMS überprüft, was ein molekulares Ion bei 1032.5 amu (Einheiten der Atommasse) neben Tochterionen zeigte; dies entsprach dem Verlust von einer, zwei oder drei Phenylgruppen bei jeweils 954.7, 877.4 sowie 800.6 amu. Die oben stehende Vorgehensweise lässt sich für die kontinuierliche und die chargenweise Produktion modifizieren. Alternativ können auch Benzol, Aceton und Methylethylketon als Lösungsmittel für diese Reaktion an Stelle von Toluol eingesetzt werden, wobei sich KOH an Stelle von Tetraalkylammoniumbasen verwenden lässt. Zusätzlich kann auch Phenyltrimethoxysilan an Stelle von Phenylharz zur Darstellung von [((C6H5)SiOSiO1,5)8]Σ8 eingesetzt werden.
  • Synthese von [((C6H5)SiO1,5)12]Σ12 aus dem Harz [(C6H5)SiO1,5]∞:
  • Zu 1000 g Harz [(C6H5)SiO1,5]∞ (7740 mMol) wurden 46,5 g (829 mMol) Kaliumhydroxid in 7,8 L THF bei Raumtemperatur hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Tage lang unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert, wobei die Ausbeute 443 g [((C6H5)SiO1,5)12]Σ12 in Form eines mikrokristallinen weißen Feststoffes betrug. Sodann wurden zusätzlich noch 912 g Harz [(C6H5)SiO1,5]∞ (7059 mMol) zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt und diese Lösung 2 Tage lang unter Rückfluss erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert, wobei die Ausbeute 851 g [((C6H5)SiO1,5)12]Σ12 in Form eines mikrokristallinen weißen Feststoffes betrug. Die Charakterisierung erfolgte durch EIMS, wobei ein molekulares Ion bei 1548 amu angezeigt wurde. Die vorstehende Vorgehensweise lässt sich für eine kontinuierliche und eine chargenweise Produktion modifizieren. Alternativ kann auch Methylenchlorid als Lösungsmittel für diese Reaktion an Stelle von THF und Tetraalkylammoniumbasen anstatt KOH verwendet werden. Darüber hinaus lässt sich das Phenyltrimethoxysilan anstatt des Harzes [(C6H5)SiO1,5]∞ zur Darstellung von [((C6H5)SiO1,5)12]Σ12 einsetzen.
  • Synthese von [(c-C5H9)SiO1,5)12]Σ12 aus dem Harz [(c-C5H9)SiO1,5]∞:
  • Eine Probe von 1,80 g Harz wurde in 90 ml Aceton aufgelöst und 90 mg NaOH zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten und sodann über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Lösung abgekühlt und abfiltriert, wobei 1,40 g (77% Ausbeute) eines reinen Produkts gewonnen wurden. Das weiße mikrokristalline Pulver wurde durch Röntgendiffraktion und HPLC im Vergleich zu einer authentischen Probe bestätigt.
  • Synthese von [((CH2=CH)SiO1,5)8]Σ8 aus dem Harz [(CH2=CH)SiO1,5]∞ und [Si8O20)][NMe4]Σ8:
  • Eine Probe von 0,63 g Harz und 2,22 g Tetramethylammoniumsilikatsalz wurden in 20 ml Ethanol aufgelöst, sodann NMe4OH so lange zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, bis es hochbasisch war (pH 12). Die Mischung wurde 6 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten; danach wurde sie abfiltriert, wobei 1,9 g [((CH2=CH)SiO1,5)8]Σ8 gewonnen wurden. Alternativ lässt sich eine Käfigverteilung von [((CH2=CH)SiO1,5)n]Σn darstellen, worin n = 8, 10, 12 oder 14 ist, und zwar in ähnlicher Weise aus der Reaktion von CH2=CHSi(OCH3)3 in Cyclohexan mit NMe4OH, wonach das azeotrope Abdestillieren von Wasser und Methanol erfolgt. Das so erhaltene weiße Feststoffpulver [(CH2=CH)SiO1,5)]Σ8-14 wird in 40%iger Ausbeute gewonnen; dies ist auf Grund seiner hohen Löslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln/Reagenzien höchst erwünscht; sein Schmelzpunkt beträgt annähernd 150°C.
  • Synthese von [((c-C6H9)SiO1,5)4]((c-C6H11)SiO1,5)4]Σ8:
  • Bei einer typischen Reaktion wurde zu einer Lösung aus 200 ml Methanol und 5 ml unter heftigem Rühren ein Gemisch aus (Cyclohex-3-enyl)-trichlorsilanol und Cyclohexyltrichlorsilan hinzugefügt. Die Mischung wurde sodann 2 Tage lang unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurden unter Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt, wobei ein Harz mit einem Gehalt von sowohl Cyclohexyl-Si- als auch Cyclohex-3-enyl-Si-Gruppen gewonnen wurde. Die durch die Base katalysierte Umgruppierung dieses Harzes erfolgte in 25 ml Methylisobutylketon 48 Stunden lang unter Rückfluss mit einer ausreichenden Menge an C6H5CH2N(CH3)3OH, wobei eine stark basische Lösung (ca. 2 ml einer 40%igen Lösung in MeOH) hergestellt wurde. Das Evaporieren des Lösungsmittels bei 25°C und 0,01 Torr ergab einen weißen, harzartigen Feststoff, der mit 15 ml Aceton gerührt und danach abfiltriert wurde, wobei ein Gemisch aus dem [((R)SiO1,5)n((R')SiO1,5)1,5]Σ8 – aus Gitterwerk, das sowohl Cyclohexyl- als auch Cyclohex-3-enylgruppen aufweist.
  • Es wäre anzumerken, dass beim Ausschluss von Enantiomeren 22 Formen von Gitteraufbauten [((R)SiO1,5)n((R')SiO1,5)1,5]Σ8 gemäß der Formel (Cyclohexyl)n(Cyclohex-3-enyl)8-nSi8O12 (0 ≤ n ≤ 8) existieren. Es wird vermutet, dass alle diese Formen in dem Produktgemisch vorhanden sind. Der relative Prozentgehalt jeder einzelnen Verbindung ist sehr stark von den relativen Mengen an (Cyclohex-3-enyl)-trichlorsilanol und Cyclohexyltrichlorsilan abhängig, die bei der Reaktion eingesetzt werden; er ist allerdings auch noch anderen Faktoren abhängig. Das 29Si-NMR-Spektrum mit hoher Auflösung (C6D6) jedes einzelnen Produktgemisches zeigt im Hinblick auf die Si-Atome des Gitteraufbaus mit den Cyclohexyl- sowie Cyclohexenylgruppen eine Reihe von gut aufgelösten Resonanzen. Die chemischen Verschiebungen dieser Resonanzen sind konstant, wobei jedoch die jeweilige relative Intensität der Resonanzen von der Menge an (Cyclohex-3-enyl)-trichlorsilanol und Cyclohexyltrichlorsilan, die bei der Reaktion eingesetzt wird, abhängig ist. Das Produkt stellt klar ein Gemisch aus dem Gitteraufbau [((c-C6H11)SiO1,5)n((c-C6H9)SiO1,5)n]Σ8 dar. Die folgenden Zuordnungen der chemischen Verschiebung wurden auf der Basis eines Vergleiches mit reinen, authentischen Proben von [((c- C6H11)SiO1,5)8]Σ8, [((c-C6H9)SiO1,5)8]Σ8 und [((c-C6H11)SiO1,5)n((c-C6H9)SiO1,5)n]Σ8 durchgeführt:
    Si-Cyclohexenylgruppen mit drei nächststehenden Si-Cyclohexyl-Nachbarresten: δ –67.40
    Si-Cyclohexenylgruppen mit zwei nächststehenden Si-Cyclohexyl-Nachbarresten: δ –67.46
    Si-Cyclohexenylgruppen mit einem nächststehenden Si-Cyclohexyl-Nachbarrest; δ –67.51
    Si-Cyclohexenylgruppen mit Null Si-Cyclohexyl-Nachbarresten: δ –67.57
    Si-Cyclohexyl mit drei Si-Cyclohexenylgruppen: δ –67.91
    Si-Cyclohexyl mit zwei Si-Cyclohexenylgruppen: δ –67.97
    Si-Cyclohexyl mit einer Si-Cyclohexenylgruppe: δ –68.02
    Si-Cyclohexyl mit Null Si-Cyclohexenylgruppen: δ –68.08
  • Eine Probe, die durch die Reaktion äquimolekularer Mengen (0,0125 Mol) an (Cyclohex-3-enyl)-trichlorsilanol und Cyclohexyltrichlorsilan gemäß der oben stehenden Beschreibung gewonnen wurde, zeigte sämtliche 8 Resonanzen mit einer jeweils relativ integrierten Intensität von annähernd 4 : 17 17 : 5 : 4 : 21 : 22 : 10. Ein 13C-NMR-Spektrum der gleichen Probe in CDCl3 gleicht einer Superposition von Spektren für reines [((c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8 und [((c-C6H9)SiO1,5)8]Σ8, mit der Ausnahme, dass Resonanzen für 13C-Kerne nahe an dem Si8O12-Gitteraufbau wesentlich breiter sind, und zwar auf Grund der Überlappung zahlreicher Resonanzen mit leicht unterschiedlichen chemischen Verschiebungen: δ 127.45 (br, m), 127.07, 27.47, 26.85, 26.63, 25.51, 25.08, 23.15, 22.64, 18.68. Analoge Ergebnisse wurden dann beobachtet, wenn Gemische von [((c-C6H11)SiO1,5)n((c-C6H9)SiO1,5)n]Σ8 unter Einsatz der folgenden Verhältnisse von (Cyclohex-3-enyl)-trichlorsilanol und Cyclohexyltrichlorsilan präpariert wurden:
  • Figure 00290001
  • Synthese von [(c-C6H9)SiO1,5]Σ8:
  • Es wurde eine Charge in Form von 10,78 g (0,05 Mol) (Cyclohex-3-enyl)-trichlorsilanol unter heftigem Rühren zu einer Lösung aus 200 ml Methanol und 5 ml Wasser hinzugefügt. Sodann wurde das Gemisch über Nacht unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt, wobei das Harz [((c-C6H9)SiO1,5)n]Σ∞ in quantitativer Ausbeute gewonnen wurde. Das 29Si{1H}-NMR-Spektrum des Harzes bietet eine breite, merkmalsfreie Resonanzcharakteristik der Silsesquioxan-Harze; es zeigt dabei keine scharten Resonanzen, welche diskreten, vielflächigen Silsesquioxanen (zum Beispiel [((R)SiO1,5)n]Σn, wenn n = 6, 8, 10, 12, 14) zugeordnet werden könnten. Die durch Basen katalysierte Umgruppierung des Harzes [((c-C6H9)SiO1,5)n]Σ∞ erfolgte durch Rückfluss über einen Zeitraum von 48 Stunden in 25 ml Methylisobutylketon mit einer ausreichenden Menge an C6H5CH2N(CH3)3OH, wobei eine stark basische Lösung (ca. 2 ml einer 40%igen Lösung in MeOH) gewonnen wurde. Das Evaporieren des Lösungsmittels bei 25°C und 0,01 Torr ergab einen weißen, harzartigen Feststoff, der mit 15 ml Aceton gerührt und danach abfiltriert wurde, wobei 5,33 g [((c-C6H9)SiO1,5)8]Σ8 in 80%iger Ausbeute in Form eines weißen, mikrokristallinen Feststoffs gewonnen wurden. Charakterisierungswerte: 1H NMR (500.2 MHz, CDCl3, 300 K):
    δ 5.76 (br s, 2H), 2.09 (br m, 4H), 1.92 (br m, 4H), 1.52 (br m, 1H), 1.08 (br m, 1H).
    13C NMR (125.8 MHz, CDCl3, 300 K): δ 127.33, 127.08, 25.46, 25.03, 22.60, 18.60.
    29Si NMR (99.4 MHz, C6D6, 300 K): δ –67.4. Das Produkt wurde auch noch durch eine Untersuchung der Röntgendiffraktion am Einzelkristall charakterisiert.
  • Synthese von [(((CH3)2SiO1,5)8]Σ8:
  • Unter heftigem Rühren wurde 1 L Wasser vorsichtig zu einer Lösung aus 6,15 g (CH3)2CHSiCl3 (34,8 mMol) in 100 ml Methanol hinzugegeben. Sodann wurde die Lösung 24 Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel evaporiert, wobei sich eine quantitative Ausbeute des Harzes [i-PrSiO3/2]n in Form einer blassgelben Flüssigkeit ergab. Das 29Si{1H}-NMR-Spektrum des Harzes bietet ein breites Feld von Resonanzen, die für Silsesquioxan-Harze charakteristisch sind; damit wird angezeigt, dass nur wenige diskrete vielflächige Silsesquioxane (zum Beispiel [((CH3)2CH)SiO1,5)]n, wenn n = 6, 8, 10, 12, 14) vorhanden sind. Die durch Basen katalysierte Umgruppierung des Harzes [((CH3)2CH)SiO1,5]n erfolgte durch Rückfluss über einen Zeitraum von 6 Stunden in 25 ml Methylisobutylketon zusammen mit 1,4 ml Wasser sowie einer ausreichenden Menge an C6H5CH2N(CH3)3OH, wobei eine stark basische Lösung (ca. 1 ml einer 40%igen Lösung in MeOH) gewonnen wurde. Das ausbalancierte Rohgemisch wurde mit 200 ml Et2O verdünnt und mit Wasser mehrere Male gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei [(((CH3)2CH)SiO1,5)8]Σ8 in Form eines weißen mikrokristallinen Pulvers gewonnen wurde. Die Ausbeute nach 1 Ausbalancierung beträgt in typischer Weise 15–30%, wobei sich jedoch noch zusätzliches [(((CH3)2CH)SiO1,5)8]Σ8 mittels der durch Basen katalysierten Umgruppierung des Harzes [((CH3)2CH)SiO1,5]Σ∞ gewinnen lässt, das in den Mutterlaugen vorhanden ist. Die in dieser Art und Weise dargestellte Verbindung ist mit [(((CH3)2CH)SiO1,5)8]Σ8 identisch, und zwar hergestellt nach dem Verfahren, wie es durch Unno [Chemistry Letters, (1990), S. 489] beschrieben wurde. Charakterisierungswerte:
    1H NMR (500.2 MHz, CDCl3, 300 K):
    δ 1.036 (d, J = 6.9 Hz, 48H, CH3); 0.909 (sept, J = 7.2 Hz, 8H, CH).
    13C NMR (125.8 MHz, CDCl3, 300 K): δ 16.78 (s, CH3); 11.54 (s, SiCH).
    129Si NMR (99.4 MHz, CDCl3, 300 K): δ –66.3.
  • Synthese von [((CH3)2CHCH2)SiO1,5]Σ8:
  • Es wurden 8,3 ml (CH3)2CHCH2SiCl3 (0,05 Mol) zu einer Mischung aus 200 ml CH2Cl2 und 5 ml Wasser unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Sodann wurde das Gemisch über Nacht unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Schicht aus CH2Cl2 dekantiert, über 5 g Calciumchlorid getrocknet und danach evaporiert, wobei [((CH3)2CHCH2)SiO1,5]Σ∞ als Harz in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Das 29Si{1H}-NMR-Spektrum des Harzes bietet eine breite, merkmalsfreie Resonanzcharakteristik der Silsesquioxan-Harze und zeigt keine scharfen Resonanzen, welche diskreten, vielflächigen Silsesquioxanen (zum Beispiel [(((CH3)2CHCH2)SiO1,5)n]Σn, wenn n = 6, 8, 10, 12, 14) zugeordnet werden könnten. Die durch Basen katalysierte Umgruppierung des Harzes [((CH3)2CHCH2)SiO1,5]∞ erfolgte durch Rückfluss über einen Zeitraum von 48 Stunden in 25 ml Methylisobutylketon mit einer ausreichenden Menge an C6H5CH2N(CH3)3OH, wobei eine stark basische Lösung (ca. 2 ml einer 40%igen Lösung in MeOH) gewonnen wurde. Das Evaporieren des Lösungsmittels bei 25°C und 0,01 Torr ergab einen weißen, harzartigen Feststoff, der mit 15 ml Aceton gerührt und danach abfiltriert wurde, wobei 1,64 g [(((CH3)2CHCH2)SiO1,5)Σ8] in 30%iger Ausbeute in Form eines weißen, mikrokristallinen Feststoffs gewonnen wurden. Das Evaporieren der Acetonlösung erbringt mehr Harz [i-BuSiO3/2]∞, welches einer weiteren, durch Basen katalysierten Umgruppierung zur Darstellung einer größeren Menge an [(((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8 unterzogen wird. Die kombinierte Ausbeute von [(((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8 nach drei Reaktionen zum Umgruppieren des Harzes betrug in typischer Weise mehr als 60%. Charakterisierungswerte:
    1H NMR (500.2 MHz, C6D6, 300 K):
    δ 2.09 (m, 8H, CH), 1.08 (d, J = 6.6 Hz, 48H, CH3), 0.84 (d, J = 7.0 Hz, 16H, CH2).
    13C NMR (125.8 MHz, C6D6, 300 K): δ 25.6 (s, CH3); 24.1 (s, CH); 22.7 (s, CH2).
    129Si NMR (99.4 MHz, C6D6, 300 K): δ –67.5.
  • Herstellung von [((c-C6H11)SiO1,5)4((c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus dem Harz [(c-C6H11SiO1,5]∞:
  • Das Harz [(c-C6H11SiO1,5]∞ wurde in zwei Schritten aus C6H5Cl3 synthetisiert. Im ersten Schritt wurde zu einer Lösung von Phenytrichlorsilan in Toluol zur Darstellung des Harzes [(C6H11SiO1,5]∞ Wasser hinzugegeben, und zwar anhand der von Brown berichteten Vorgehensweise (J. Am. Chem. Soc., (1965), Bd. 87, S. 4317). Dieses Harz [(C6H11SiO1,5]∞ (1,0 g) wurde anschließend in 50 ml Cyclohexan aufgelöst und in einem Parr-Minireaktor bei 150°C und 220 Psi 48 Stunden lang zu dem Harz [(c-C6H11SiO1,5]∞ hydriert, wobei 1,3 g Pd/C als Katalysator eingesetzt wurden. Zum Entfernen des Katalysators erfolgte das Abfiltrieren, wonach das Lösungsmittel im Vakuum evaporiert und wobei das Harz [(c-C6H11SiO1,5]∞ als weißer Feststoff gewonnen wurde. Das 1H NMR-Spektrum des Harzes bietet eine breite, merkmalsfreie Resonanzcharakteristik der c-C6H11Si-Gruppen und zeigt keinerlei Resonanzen, die C6H11Si-Gruppen zugeordnet werden könnten. Das 29Si{1H}-NMR-Spektrum offenbart eine breite merkmalsfreie Resonanzcharakteristik von Cyclohexylsilsesquioxanharzen, jedoch keine scharfen Resonanzen, welche diskreten, vielflächigen Silsesquioxanen (zum Beispiel [((c-C6H11)SiO1,5)]Σn, sofern n = 6, 8, 10, 12, 14) zugeordnet werden könnten.
  • Die durch Basen katalysierte Umgruppierung einer Menge von 5,0 g des Harzes [(c-C6H11SiO1,5]∞ erfolgte durch Rückfluss über einen Zeitraum von 10 Stunden in 40 ml Methylisobutylketon zusammen mit 2 ml (5 mMol) 35%igem wässrigem NEt4OH in 40 ml MIK. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung dekantiert und bis zur Trockne im Vakuum evaporiert, wobei ein bräunlicher Feststoff gewonnen wurde. Die Analyse dieses Feststoffs durch die 29Si{1H}-NMR-Spektroskopie und HPLC zeigte die Bildung von [((c-C6H11)SiO1,5)4((c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 in 10–15%iger Ausbeute an.
  • Beispiele für das Verfahren II: Reaktion POSS-Systemen und Silsesquioxan/Siloxan-Fragmenten:
  • Synthese von [((CH3)SiO1,5)7(CH3CH2OOC(CH2)10)SiO1,5)1]Σ8:
  • Tropfenweise wurden 1 Äquivalent Ethylundecanoat-triethoxysilan sowie sieben Äquivalente Methyltrimethoxysilan (1,9 g) zu einer unter Rückfluss gehaltenen Lösung von 40 ml Aceton und 1 ml Wasser mit einem Gehalt an 0,15 Äquivalenten (235,6 mg) Kaliumacetat tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 3 Tage lang unter Rückfluss gehalten und dann abgekühlt, wonach das weiße kristalline Produkt durch Abfiltrieren aufgefangen und danach mit MeOH zum Entfernen des Harzes gewaschen wurde. Das Produkt wurde durch MS und Röntgendiffraktion charakterisiert. Eine ähnliche Vorgehensweise wurde für jede einzelne der folgenden Verbindungen angewendet:
    [((CH3)SiO1,5)6(CH3(CH2)7)SiO1,5)2]Σ8, [((CH3)SiO1,5)7(CH2=CH)SiO1,5)1]Σ8, [((CH3)SiO1,5)4(CH2=CH)SiO1,5)4]Σ8, [((CH3)SiO1,5)6(CH2=CH)SiO1,5)2]Σ8, [((CH3)SiO1,5)7(H2N(CH2)3)SiO1,5)1]Σ8, [((C6H5)SiO1,5)7(CH2=CH)SiO1,5)1]Σ8, [((CH3)SiO1,5)7(H2N(CH2)3)SiO1,5)1]Σ8, [((c-C5H9)SiO1,5)7(CH3CH2OOC(CH2)10)SiO1,0)1]Σ8, [((C5H9)SiO1,5)7(CH2=CH)SiO1,0)1]Σ8
  • Synthese von [((c-C6H11)SiO1,5)]Σ6.8:
  • Zu 50 ml Ethanol wurde eine Charge von 1,23 g der Verbindung [((c-C6H11)(OH)2SiOSi(OH)2(c-C6H11] hinzugegeben, wonach die Zugabe von 5 Milliäquivalenten KHCO3 erfolgte. Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss drei Stunden lang reagieren gelassen; danach wurde die Mischung durch den Zusatz von Bu4NOH alkalisch gemacht und weitere zwei Tage unter Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung ließ man anschließend abkühlen; sodann wurde sie mittels Zugabe von Essigsäure neutralisiert, wonach die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt wurden. Der Rückstand wurde wiederholt mit MeOH gewaschen und getrocknet. Die Produktausbeute betrug 93%; die Charakterisierung des Produkts erfolgte durch MS und Röntgendiffraktion.
  • Synthese von [((c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8:
  • Gemische aus [((c-C6H11)SiO1,5)6]Σ6[((c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 und [((c-C6H11)SiO1,5)4((c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 wurden in Methylisobutylketon aufgelöst und mit 20%igem wässrigem Et4NOH zur Reaktion gebracht und vier Tage lang unter Rückfluss gehalten, wobei in etwa das Produkt [((c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8 gewonnen wurde. Die Authentizität des Produktes wurde im Vergleich zu einer authentischen Probe erhärtet.
  • Synthese von [((CH3)SiO1,5)]Σ8:
  • Es wurde eine Charge von 7,5 Mol in Form von 1,22 Kg (CH)3Si(OCH)3)3 zu 8 L Aceton hinzugefügt, wonach 2,37 Äquivalente Me4NOH und 405 g Wasser hinzugegeben wurden. Danach wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden unter Rückfluss zur Reaktion gebracht; anschließend wurde das Produkt durch Abfiltrieren aufgesammelt; es wurde wiederholt mit MeOH gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 93% in einer Menge von 466,2 g Das Produkt wurde durch MS und Röntgendiffraktion charakterisiert. Eine ähnliche Vorgehensweise lässt sich zur Synthese von [(CH2=CH)SiO1,5)8]Σ8/[(c- C6H11)SiO1,5)8]Σ8 anwenden. Eine Modifizierung dieser Vorgehensweise dürfte eine sowohl kontinuierliche als auch chargenweise Produktion ergeben.
  • Synthese von [(CH3CH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Einer ähnlichen Vorgehensweise im Vergleich zur oben stehenden in Bezug auf [((CH3SiO1,5)8]Σ8 wurde in Aceton verfolgt, wobei ein Harz [(CH3CH2)SiO1,5)]Σ∞ hergestellt wird, welches schließlich in THF unter Verwendung von KOH aufgenommen wird, wobei [(C3H2)SiO1,5)8]Σ8 dargestellt wird:
    1H NMR (500.2 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 0.602 (q, J = 7.9, 16H,), 0.990 (t, J = 7.9 Hz, 24H).
    13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 4.06, 6.50
    29Si NMR (99.4 MHz, CDCl3): δ (ppm) –65.42.
  • Eine Modifizierung dieser Vorgehensweise dürfte eine sowohl kontinuierliche als auch chargenweise Produktion ergeben.
  • Synthese von [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)n]Σn, wobei n = 8, 10:
  • Einer ähnlichen Vorgehensweise im Vergleich zur oben stehenden in Bezug auf [((CH3SiO1,5)8]Σ8 wurde unter Einsatz von KOH gefolgt, um ein Harz [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)n8]Σ8 in quantitativer Ausbeute darzustellen, wobei n = 8, 10.
    1H NMR (500.2 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 0.563 (dd, J = 8.2, 15.1 Hz, 1H), 0.750 (dd, J = 5.6, 15.1 Hz, 1H), 0.902 (s, 9H), 1.003 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.125 (dd, J = 6.4, 13.9 Hz, 1H), 1.325 (br d, J = 13.9 Hz, 1H), 1.826 (m, 1H).
    13C NMR (125 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 23.72, 24.57, 25.06, 25.31, 25.71, 25.75, 25.78, 26.98, 29.52, 30.22, 30.28, 31.22, 53.99, 54.02, 54.33
    29Si NMR (99.4 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) –69.93, –67.75 [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)12]Σ12, –67.95 [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)10]Σ10, –66.95 [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)8]Σ8.
    EIMS: m/e 1039 (17%, M+ [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)10]Σ10, 1207 (100%, M+ [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)8]Σ8. Eine Modifizierung dieser Vorgehensweise dürfte eine sowohl kontinuierliche als auch chargenweise Produktion ergeben.
  • Synthese von [(CF3CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Einer ähnlichen Vorgehensweise im Vergleich zur oben stehenden in Bezug auf [((CH3SiO1,5)8]Σ8 wurde unter Einsatz von KOH und Methanol als Lösungsmittel gefolgt, wobei das folgende Produktgemisch aus [(CF3CH2CH2)SiO1,5)8]Σ12 zu 97,5% und [(CF3CH2CH2)SiO1,5)8]Σ10 zu 2,5% gewonnen wurde.
    1H NMR (300 MHz, THF-d8): δ (ppm) 0.978 (m, CH2), 2.234 (m, CF3CH2).
    13C NMR (75.5 MHz, THF-d8):
    δ (ppm) 4.99 (s, CH2), 5.42 (s, CH2), 28.14 (q, J = 30.5 Hz, CF3CH2), 28.32 (q, J = 30.5 Hz, CF3CH2), 128.43 (q, J = 276 Hz, CF3), 128.47 (q, J = 276 Hz, CF3);
    29Si NMR (59.6 MHz, THF-d8): δ (ppm) –68.38 (T12), –65.84 (T10), –65.59 (T12);
    19F{1H}-NMR (376.5 MHz, THF-d8): δ (ppm) –71.67, –71.66;
    EIMS: m/e 1715 (100%, M+ – H4CF3).
  • Synthese von [(CH3(CH2)16CH2SiO1,5)n]Σn, wobei n = 8, 10, 12:
  • Einer ähnlichen Vorgehensweise im Vergleich zur oben stehenden in Bezug auf [((CH3SiO1,5)8]Σ8 wurde gefolgt, um das folgende Produktgemisch darzustellen:
    1H NMR (500 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 0.604 (m, 2H), 0.901 (t, J = 7.0 Hz, 3H,), 1.280–1.405 (m, 32H).
    13C NMR (125 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 12.02, 14.15, 22.79, 22.89, 29.49, 29.75, 29.79, 29.85, 29.90, 32.05, 32.76.
    29Si NMR (99.4 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) –70.48, –68.04 [(CH3)2(CH2)16CH2SiO1,5)12]Σ12, –68.22, [(CH3)2(CH2)16CH2SiO1,5)10]Σ10, –66.31 [(CH3)2(CH2)16CH2SiO1,5)8]Σ8.
  • Synthese von [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus (CH3)2CHCH2Si(OCH3)3:
  • Tropfenweise wurden 93,3 g Isobutyltrimethoxysilan (523,3 mMol) zu 10 g LiOH·H2O (238,3 mMol) und 8,0 ml Wasser (444 mMol) in einem 88/12-Gemisch aus Aceton-Methanol (500 ml) unter Rückfluss hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erhitzt und durch Abschrecken in 500 ml 1 N wässriger HCl angesäuert, sodann 2 Stunden lang gerührt. Der so erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und mit 2 mal 175 ml CH3CN gewaschen und mit Luft getrocknet. Das Produkt [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 wurde in 94%iger Ausbeute mit einer Reinheit von 98,8% isoliert. Es wäre noch anzumerken, dass die vorstehende Vorgehensweise sowohl an kontinuierliche als auch an chargenweise Verfahren angepasst werden kann.
  • Synthese von [((CH3CH2)SiO1,5)4(CH3CH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7:
  • Einer ähnlichen Vorgehensweise im Vergleich zur oben stehenden in Bezug auf [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,5)3]Σ7 wurde unter Einsatz von Aceton und LiOH gefolgt, um [(CH3CH2)SiO1,5)4((CH3CH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 als weißen kristallinen Feststoff in 40–80%iger Ausbeute darzustellen:
    1H NMR (500.2 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 0.582 (q, J = 7.9 Hz, 6H), 0.590 (q, J = 7.9 Hz, 2H), 0.598 (d, J = 7.9 Hz, 6H), 0.974 (t, J = 7.9 Hz, 3H), 0.974 (t, J = 7.9 Hz, 9H), 0.982 (t, J = Hz, 9H), 6.244 (br, 3H).
    13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 3.98 (1), 4.04 (3), 4.50 (3), 6.42 (3), 6.46 (4).
    29Si NMR (99.4 MHz, CDCl3): δ (ppm) –65.85 (3), –64.83 (1) –56.36 (3).
    MS (Elektrospray): m/e 617 (70%, [M + Na]+), 595 (100%, [M + H]+). Eine Modifizierung dieser Vorgehensweise dürfte eine sowohl kontinuierliche als auch chargenweise Produktion ergeben.
  • Synthese von [((CH3SiO1,5)7(CH3CH2OOC(CH2)10SiO1,5)1]Σ8:
  • Es wurden 1 Äquivalent Triethoxyethylundecanoat und sieben Äquivalente Methyltrimethoxysilan (1.9 g) tropfenweise zu einer unter Rückfluss gehaltenen Lösung aus 40 ml Aceton und 1 ml Wasser mit einem Gehalt an 0,15 Äquivalenten (235,6 mg) Kaliumacetat hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde 3 Tage lang unter Rückfluss gehalten, danach abgekühlt und anschließend das weiße, kristalline Produkt durch Abfiltrieren aufgesammelt, mit MeOH gewaschen und so das Harz entfernt. Das Produkt wurde durch MS und Röntgendiffraktion charakterisiert.
  • Synthese von [((c-CH6CH11)SiO1,5)4((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((c-CH6CH11)SiO1,5)6((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)1]Σ7:
  • Es wurden 20 μl 35%iges wässriges NEt4OH (0,05 mMol) zu einer Lösung von 48 mg (0,05 mMol) [((c-CH6CH11)SiO1,5)6((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)1]Σ7 in 0,5 ml THF hinzugefügt und durch gutes Rühren vermischt. Nach 1,5 Stunden wurden mehrere Tropfen C6D6 hinzugegeben und das 29Si{1H}-NMR-Spektrum aufgezeichnet. Durch das Spektrum wurden die zuvor berichteten Werte für basische Lösungen von [((c-CH6CH11)SiO1,5)4((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 erhärtet.
  • Synthese von [((c-CH6CH11)SiO1,5)2((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)4]Σ6 aus [((c-CH6CH11)SiO1,5)4((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)2]Σ6:
  • 38 mg (0,05 mMol) C2-symmetrisches [((c-CH6CH11)SiO1,5)4((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)2]Σ6 wurden mit 20 μl 35%igem wässrigem NEt4OH (0,05 mMol) in 0,5 ml THF zur Reaktion gebracht; nach 30 Minuten bei 25°C wurden mehrere Tropfen C6D6 hinzugegeben und das 29Si{1H}-NMR-Spektrum aufgezeichnet. Dieses Spektrum passte zum Spektrum von authentischem [((c-CH6CH11)SiO1,5)2((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)4]Σ6, welches mittels der Reaktion von [((c-CH6CH11)SiO1,5)6]Σ7 mit wässrigem NEt4OH dargestellt wurde.
  • Synthese von [((c-CH6CH11)4((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((c-CH6CH11)SiO1,5)6((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)1]Σ7:
  • Eine Lösung aus 0,46 mMol [((c-CH6CH11)SiO1,5)6((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)1]Σ7 0,2 ml 35%igem wässrigem NEt4OH (0,49 mMol) wurde in 5 ml THF 5 Stunden lang unter Rückfluss gehalten; sodann erfolgte mit verdünnter HCl die Neutralisation. Das Evaporieren der flüchtigen Bestandteile erbrachte einen weißen Feststoff, der in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Filtrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff in hoher Ausbeute. Die Analyse des Produktgemisches mittels der 29Si{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte an, dass die Hauptmenge des Produkts [((c-CH6CH11)SiO1,5)4((c-CH6CH11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 war, wobei ebenfalls noch eine geringe Menge an [((c-CH6CH11)SiO1,5)8]Σ8 vorhanden war.
  • Synthese von [((c-C5H9)8SiO1,5)8((c-CH3)2SiO1,0)1]Σ9 aus [((c-CH5CH9)SiO1,5)8]Σ8:
  • 2,21 g [((c-CH5CH9)SiO1,5)8]Σ8 (2,28 mMol) und 1,35 g Octamethyltetracyclosiloxan (4,56 mMol) wurden in 2 ml Toluol zusammen mit Me4OH (9,4 mg einer 25%igen Lösung in MeOH, 0,626 mMol) 24 Stunden lang bei 120°C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde sodann mit 1 ml 6 N HCl abgeschreckt, mit 3 ml Et2O extrahiert und bis zur Trockne evaporiert, wobei sich ein weißer pastenförmiger Feststoff ergab, der ein Gemisch aus 70% [((c-CH5CH9)SiO1,5)8((CH3)2SiO1,0)1]Σ9, Polydimethylsiloxan sowie 29% [((c-CH5CH9)SiO1,5)8]Σ8 enthielt. Die Analyse durch die 29Si{1H}-NMR- Spektroskopie zeigte [((c-CH5CH9)8SiO1,5)8((CH3)2SiO1,0)1]Σ9 bei (δ –65.7b, –68.30, –68.34 im Verhältnis 2 : 2 : 4) an.
  • Synthese von [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8((5-norbornen-2-ethyl)(CH3))SiO1,5)1]Σ9 aus [(CH3)2CHCH2SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8:
  • Es wurden 5 ml einer Lösung aus [(CH3)2CHCH2SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 (890 mg, 1,00 mMol) zu einem Gemisch aus Dichlormethyl-(5-norbornen-2-ethyl)-silan (endo/exo = 3/1, 282 mg, 1,20 mMol), 195 μl (1,4 mMol) Et3N und Et2O bei –35°C hinzugegeben. Nach der Zugabe des so entstandenen Gemisches erfolgte eine Erwärmung auf Raumtemperatur, wobei 20 Satunden lang gerührt wurde. Das Gemisch wurde hydrolysiert, mit Salzwasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Evaporieren der flüchtigen Stoffe ergab 720 mg [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8((5-norbornen-2-ethyl)(CH3))SiO1,5)1]Σ9 (0,68 mMol) in Form eines weißen Pulvers in 68%iger Ausbeute
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0 10 (s, 9H,), 0.12 (s, 3H), 0.4–0.68 (m, 72H), 0.84–1.05 (m, 194H), 1.06–1.36 (m, 18H), 1.40–1.50 (m, 4H), 1.80–1.94 (m, 32H), 1.95–2.03 (m, 3H), 2.55 (br s, 1H), 2.77 (br s, 3H); 2.78–2.83 (m, 4H), 5.93 (q, 3J = 5 Hz, 3J = 10 Hz, 3H), 6.04 (q, 3J = 5 Hz, 3J = 10 Hz, 1H), 6.09–6.14 (m, 4H)
    13C NMR (CDCl3):
    δ –1.11, 15.86, 16.21, 22.58, 23.20, 23.83, 23.98, 24.06, 24.18, 25.76, 25.81, 25.89, 27.71, 29.50, 32.41, 33.10, 41.89. 41.97, 42.09, 42.65, 45.10, 45.20, 46.03, 49.61, 132.35, 136.29, 136.87, 136.96
    29Si NMR (CDCl3): δ –69.25, –69.23, –69.21, –67.04, –21.73, –21.63.
  • Synthese von [(CH3)SiO1,5)7(CH2=CHCH3)(O)COSiO1,5)1]Σ8:
  • Es wurden 0,69 ml (3,31 mMol) einer Lösung aus Methacryloxypropyltrichlorsilan und 2,34 g (10,911 mMol) 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin in 80 ml Et2O zu einer Lösung von 1,26 g (2,54 mMol) [(CH3)2SiO1,5)4((CH3)(OH)SiO1,0)3]Σ7 bei –35°C in 20 ml Et2O hinzugegeben. Das Gemisch wurde ferner bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Ether extrahiert. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt, wonach ein ölähnlicher Feststoff gewonnen wurde. Der Feststoff wurde durch eine Silikagelsäule hindurchgeleitet, und zwar unter Verwendung von Hexan/Et2O als Eluiermittel im Verhältnis 50 : 1. Das Evaporieren der flüchtigen Bestandteile erbrachte 415 mg (0,64 mMol) [(CH3)SiO1,5)7(CH2=CHCH3)(O)COSiO1,5)1]Σ8 als einen weißen Feststoff in 25%iger Ausbeute.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.136 (s, 3H,), 0.142 (s, 12H), 0.146 (s, 6H), 0.64–0.72 (m, 2H), 1.72–1.82 (m, 2H), 1.94 (s, 4H), 4.11 (t, J = 6.78 Hz, 3H), 5.54 (t, J = 1.58 Hz, 1H), 6.10 (brs, 1H);
    13C NMR (CDCl3): δ –4.56, –4.48, 8.24, 18.31, 22.19, 66.46, 125.16, 136.53, 167.46.
    29Si NMR (CDCl3): δ –67.71, –66.00, –69.21, –65.69.
    Berechnet für C14H32O14Si8: C. 25.91; H: 4.97.
    Gefunden: C: 25,69; H: 4,99.
  • Synthese von [((CH3C6H4SiO1,5)8((CH2=CCH3)(O)CO(CH2)3)(H3C)SiO1,0)1]Σ9:
  • Zu einem Gemisch aus 581,9 g [((CH3C6H5SiO1,5)6((CH3C6H5(OH)SiO1,0)2]Σ8/[((CH3C6H5SiO1,5)8]Σ8 (0,40 mMol im Verhältnis 4 : 1) wurde ein Gemisch aus 108,8 μl (0,50 mMol) ml (3,31 mMol) einer Lösung aus Dichlormethacryloxypropylmethylsilan sowie 139,4 μl (1,00 mMol) Et3N und 3 ml Et2O bei Raumtemperatur hinzugefügt und 20 Stunden lang gerührt; danach wurde hydrolysiert und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, wobei nach dem Evaporieren der flüchtigen Stoffe 475,5 mg (0,36 mMol) [((CH3C6H4SiO1,5)8((CH2=CCH3)(O)CO(CH2)3)(H3C)SiO1,0)1]Σ9 in Form eines weißen Feststoffes in 89%iger Ausbeute gewonnen wurde.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.43 (s, 3H), 0.85–0.90 (m, 2H), 1.87–1.95 (m, 2H), 1.95 (s, 3H), 2.42 (s, 6H), 2.43 (s, 12H), 2.44 (s, 6H), 4.16 (t, 3J = 6.8 Hz, 2H), 5.56 (br s, 1H), 6.11 (br s, 1H), 7.19–7.29 (m, 18H), 7.59–7.68 (m, 10H), 7.71–7.79 (m, 4H).
    13C NMR (CDCl3):
    δ –0.92, 12.87, 18.24, 21.57, 22.12, 127.14, 127.38, 127.43, 128.49, 128.55, 128.58, 128.64, 133.94, 134.16, 134.19, 134.25, 140.23, 140.39, 140.59, 167.37.
    29Si NMR (CDCl3): δ –78.72, –78.51, –76.98, –18.75.
  • Synthese von [((CH3C6H4SiO1,5)7((CH=CH2)(CH3)2)SiO1,0)3]Σ7:
  • Zu einer Lösung von 572,9 g (0,50 mMol) [((CH3C6H5SiO1,5)8]Σ8 in 15 ml THF wurden 226,2 μl einer 35%igen Lösung von Et4NOH (0,55 mMol) bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach der Zugabe der so erhaltenen Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 6 Stunden lang gerührt. Sodann wurde das Gemisch mit 1 N HCl-Lösung neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und die flüchtigen Stoffe evaporiert, wobei [((CH3C6H5SiO1,5)4((CH3C6H5(OH)SiO1,0)3]Σ7 gewonnen wurde. Das [((CH3C6H5SiO1,5)4((CH3C6H5(OH)SiO1,0)3]Σ7 wurde in 30 ml Et2O aufgelöst und ein Gemisch aus 505 μl (3,66 mMol) Chlordimethylvinylsilan, 595 μl (4,27 mMol) Et3N sowie 3 ml Et2O bei Raumtemperatur hinzugegeben und noch 7 Stunden lang weitergerührt. Die Mischung wurde hydrolysiert, mit Diethylether extrahiert, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Gewinnung eines Feststoffes evaporiert. Das Umkristallisieren des Feststoffes aus Hexan ergab 230 mg (0,18 mMol) farbloser Kristalle in 36%iger Ausbeute, bestehend aus [((CH3C6H4SiO1,5)4((CH3C6H5)(OSi(CH3)2(CH=CH2))SiO1,0)3]Σ7 [((1,5)7.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.38 (s, 18H,), 2.33 (s, 9H), 2.34 (s, 9H), 2.39 (s, 3H), 5.90 (dd, 2J = 20.4 Hz, 3J = 3.8 Hz, 3H), 6.03 (dd, 3J = 14.9 Hz,3J = 3.8 Hz, 3H), 6.28 (dd, 2J = 20.4 Hz, 3J = 3.8 Hz, 3H), 7.01 (d, 3J = 7.7 Hz, 12H), 7.19 (d, 3J = 7.7 Hz, 2H), 7.27 (d, 3J = 7.7 Hz, 6H), 7.41 (d, 3J = 7.7 Hz, 6H), 7.53 (d, 3J = 7.7 Hz, 2H).
    13C NMR (CDCl3):
    δ 0.42, 21.51, 21.54, 21.60, 12.51, 127.97, 128.14, 128.26, 128.55, 129.51, 132.26, 134.06, 134.11, 134.17, 138.78, 139.65, 139.77, 140.37.
    29Si NMR (CDCl6): δ –77.81, –77.29, –77.15, –0.50.
  • Synthese von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6]Σ6 aus [(((CH3CH2)4NO)SiO1,5)6]Σ6:
  • Zu einer Lösung aus 140.9 ml (1,10 mMol) Trimethylchlorsilan, 500 ml Heptan und 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 11,9 g [(((CH3CH2)4NO)SiO1,5)6]Σ6 (10,0 mMol) in Pulverform während der Dauer von 30 Minuten bei 0°C hinzugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von [(((CH3CH2)4NO)SiO1,5)6]Σ6 wurde die Mischung noch weitere 30 Minuten lang gerührt, wonach sie über Nacht zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Dann wurde 1 L Eiswasser hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Die organische Schicht wurde mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Zum Rückstand wurde Methanol hinzugefügt, wobei der lösliche Anteil durch Abfiltrieren entfernt wurde; dabei blieb ein reiner Stoff in Form von 4,1 g [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6]Σ6 als ein weißer Feststoff (4,84 mMol) in 48%iger Ausbeute zurück.
    1H NMR (CDCl3): δ 0.17 (s, 54H).
    13C NMR (CDCl3): δ 1.18.
    29Si NMR (CDCl3): δ 14.27, –99.31.
  • Synthese von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6((CH2=CH)(CH3)2SiO1,0)4]Σ6:
  • Zu 5 ml einer Lösung von 121,5 μl Vinyldimethylchlorsilan (0,88 mMol) und 139,4 μl (1,00 mMol) NEt3 in Et2O wurde bei Raumtemperatur eine Et2O-Lösung aus 174,7 mg [(((CH3)3SiO)SiO1,5)2(((CH3)3SiO)(OH)SiO1,0)4]Σ6 (0,20 mMol) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt und danach bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert. Die unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde dann zur Gewinnung der spektroskopisch reinen Verbindung in Form von 225,6 mg (0,18 mMol) [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6(CH2=CH)(CH3)2SiO1,0)4]Σ6 als schaumiger Feststoff eingeengt; erhaltene Ausbeute: 92%
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.13 (s, 54H), 0.14 (s, 12H), 0.18 (s, 12H), 5.73 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 5.77 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 5.91 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 5.94 (t, J = 4.0 Hz, 2H), 6.11 (t, J = 15.0 Hz, 2H), 6.15 (d, J = 15.0 Hz, 2H);
    13C NMR (CDCl3): δ 0.11, 1.52, 1.62, 132.0, 138.79;
    29Si NMR (CDCl3): δ 11.24, 10.17, –1.35, –108.31, –108.70;
    MS (ESI): Berechnet für C34H90O17Si16Na: 1243.2; Gefunden: 1243.6.
  • Synthese von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6((C6CH5)SiO1,5)1((CH2=CCH3)(O)CO(CH2)3SiO1,5)1]Σ8 aus [(((CH3)3SiO)SiO1,5)4((C6CH5)(OH)SiO1,0)1(((CH3)3SiO)(OH)SiO1,0)2]Σ7:
  • Eine Lösung aus 340,3 μl (1,63 mMol) Methacryloxypropyltrichlorsilan in 8 ml Et2O und 748,5 μl NEt3 (5,37 mMol) wurde zu 7 ml einer Lösung von 817,0 mg (0,81 mMol) [(((CH3)3SiO)SiO1,5)4((C6CH5)(OH)SiO1,0)1(((CH3)3SiO)(OH)(CH2)3SiO1,0)2]Σ7 in Et2O bei –35°C hinzugefügt, die Mischung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt und danach bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, die unlöslichen Substanzen abfiltriert und sodann das Filtrat zur Darstellung eines Öls eingeengt. Das Öl wurde unter Einsatz einer Silikagelsäule gereinigt, wobei mit Hexan/Et2O im Verhältnis von 50 : 1 eluiert wurde. Das Evaporieren der flüchtigen Bestandteile ergab 210,0 mg (0,18 mMol) eines weißen Feststoffes mit 25%iger Ausbeute in Form von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6((C6CH5)SiO1,5)1((CH2=CCH3)(O)CO(CH2)3SiO1,5)1]Σ8.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.13 (s, 18H), 0.16 (s, 18H), 0.17 (s, 9H), 0.18 (s, 9H), 0.73–0.80 (m, 2H), 1.77–1.85 (m, 2H), 1.93 (s, 3H), 4.11 (t, J = 6.62 Hz, 2H), 5.54 (t, J = 1.58 Hz, 1H), 6.09 (brs, 1H), 7.35–7.41 (m, 2H), 7.43–7.48 (m, 1H), 7.66–7.72 (m, 2H).
    13C NMR (CDCl3):
    δ 1.24, 7.95, 18.30, 22.11, 66.39, 125.22, 127.70, 130.22, 130.69, 134.08, 136.41, 167.37.
    29Si NMR (CDCl3):
    δ –109.06, –108.88, –108.82, –78.86, –65.60, 12.55, 12.58, 12.59.
    Berechnet für C31H70O20Si14: C: 32.21; H: 6.10.
    Gefunden: C = 31.99; H: 6.35.
    MS (ESI): Berechnet für 1177.1 [M + Na]+, 1193.1 [M + K]+;
    gefunden 1177.2 [M + Na]+, 100%; 1193.2 [M + K]+, 10%.
  • Beispiele für das Verfahren III: Selektives Öffnen, Funktionalisieren und Umgruppieren der POSS-Nanostrukturen:
  • Synthese von [((CH2=CH)SiO1,5)6((CH2=CH)(HO)SiO1,0)2]Σ8 aus [((CH2=CH)SiO1,5)8]Σ8:
  • 2 ml einer 33%igen wässrigen Lösung aus NEt4OH (0,25 mMol) in 10 ml THF (–35°C) wurde zu einer gerührten Lösung aus 2,95 g (4,66 mMol) [((CH2=CH)SiO1,5)8]Σ8 in 300 ml des 1 : 1 : 1 – Gemisches aus THF/CH2Cl2/Isopropanol hinzugefügt, welche in einem Kältebad von –35°C mit Methanol : Wasser im Verhältnis 1 : 1 und N2 schlagartig eisgekühlt wurde. Nach 4,3 Stunden wurde die Reaktionslösung mit 20 ml 1 M HCl (–35°C) abgelöscht, wonach die Lösung zweimal mit je 40 ml 1 M HCl, zweimal mit 40 ml Wasser und mit 40 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen wurde. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei 25°C und 0,01 Torr wurden 3,01 g eines weißen Feststoffes i 99%iger Ausbeute isoliert. Das durch diese Vorgehensweise dargestellte Produkt [((CH2=CH)SiO1,5)6((CH2=CH)(HO)SiO1,0)2]Σ8 war spektroskopisch rein.
  • Durch Umkristallisieren lässt sich eine weitere Reinigung mittels CH2Cl2/Hexan/Essigsäure bei 25°C durchführen.
    1H NMR (CDCl3, 500.2 MHz, 25°C):
    δ 6.12–5.74 (m, SiCH=CH2), 5.7 (br, SiOH);
    13C {1H} NMR (CDCl3, 127.7 MHz, 25°C):
    δ 137.0, 136.87, 136.81 (s, CH2, rel. int. 1 : 1 : 2), 129.75, 129.17, 128.80 (s, SiCH, rel. int. 1 : 2 : 1)
    29Si {1H} NMR (CDCl3, 99.4 MHz, 25°C):
    δ –71.39 (s, SiOH), –79.25, –80.56, (s, SICH, rel. int. 1 : 2).
    Massenspektrum (ESI) m/z berechnet für C16H26O13Si8: [M + Na]+ 650.96, gefunden 651.2 (20%); [M + Na]+ 672.94, gefunden 673.1 (100%);
    Massenspektrum (EI) m/z: berechnet für C16H26O13Si8: [M]+ 649.9528, gefunden 649.9532 (4%); [M – C2H3]+ 622.9; gefunden 623.2 (100%);
  • Synthese von [((Boc-NHCH2CH2CH2)SiO1,5)6((Boc-NHCH2CH2CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 aus [((Boc-NHCH2CH2CH2)SiO1,0)8]Σ8:
  • Es wird eine Lösung aus [((Boc-NHCH2CH2CH2)SiO1,0)8]Σ8 (0,11 mMol) in 7,5 ml des Gemisches CH2Cl2/THF/Isopropanol im Verhältnis 1 : 1 : 1 bei –35°C und 50 μl (35 Gewicht-%, 0,13 mMol) NEt4OH bei –35°C 2 Stunden lang gerührt. Der Zusatz von 0,1 ml CH3CO2H bei –35°C, die 3 malige Extraktion mit je 10 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung, Trocknen über Natriumsulfat und das Entfernen im Vakuum bei 25°C und 0,001 Torr ergab [((Boc-NHCH2CH2CH2)SiO1,5)6((Boc-NHCH2CH2CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 als farblose Paste in einer 63%igen Ausbeute.
    29Si {1H} NMR (CDCl3, 99.4 MHz, 25°C):
    δ –57.798 (s, SiOH), –65.674, –67.419, (s, rel. int. 1 : 1 : 2).
    Massenspektrum (ESI) m/z: berechnet für C64H130N8O29Si8: [M + Na]+ 1721.7; gefunden 1722.1
  • Synthese von [((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)SiO1,5)6((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 aus [((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wird eine Lösung aus [((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8 (0,11 mMol) in 7,5 ml des Gemisches CH2Cl2/THF/Isopropanol im Verhältnis 1 : 1 : 1 bei –35°C sowie 50 μl (35 Gewicht-%, 0,13 mMol) wässrigem NEt4OH bei –35°C 2 Stunden lang gerührt. Der Zusatz von 0,1 ml CH3CO2H bei –35°C, die 3 malige Extraktion mit je 10 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung, das Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei 25°C und 0,001 Torr ergab [((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)SiO1,5)6((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 als farblose Paste in einer 77%igen Ausbeute.
    29Si {1H} NMR (CDCl3, 99.4 MHz, 25°C):
    δ –58.4, –65.543, –67.470, (s, rel. int. 1 : 1 : 2).
    Massenspektrum (ESI) m/z:
    berechnet für C128H170N16O37Si8: [M + Na]+ 2772.54; gefunden 2772.9.
  • Synthese von [((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)SiO1,5)6((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 aus [((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wird eine Lösung aus [((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8 (0,11 mMol) in 7,5 ml des Gemisches aus CH2Cl2/THF/Isopropanol im Verhältnis 1 : 1 : 1 bei –35°C und 50 μl 35 gewichts-%-igem wässrigen NEt4OH (0,13 mMol) bei –35°C 2 Stunden lang gerührt. Der Zusatz von 0,1 ml CH3CO2H bei –35°C, die 3 malige Extraktion mit je 10 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung, Trocknen über Natriumsulfat und das Entfernen unter Vakuum bei 25°C und 0,001 Torr ergab in Form von [((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)SiO1,5)6((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 eine farblose Paste in 66%iger Ausbeute.
    29Si {1H} NMR (CDCl3, 99.4 MHz, 25°C):
    δ –57.551, –64.981, –66.841 (s, rel. int. 1 : 1 : 2).
    Massenspektrum (ESI) m/z: berechnet für C54H122O29Si8: [M + Na]+ 1601.61; gefunden 1602.0.
  • Synthese von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)2(((CH3)3SiO)(OH)SiO1,0)4]Σ6:
  • Zu 4 ml einer Lösung aus 169,5 mg (0,20 mMol) [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6]Σ6 in THF wurde eine wässrige Lösung von 82,3 μl (35%, 0,20 mMol) NEt4OH bei –40°C hinzugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 40 Minuten lang bei –40 bis –25°C gerührt. Die Mischung wurde mit 3 ml einer wässrigen Lösung von 1 N HCl neutralisiert und evaporiert, wobei 174,4 mg (0,20 mMol) spektroskopisch reines [(((CH3)3SiO)SiO1,5)2(((CH3)3SiO)(OH)SiO1,0)4]Σ6 in Form eines weißen, wachsartigen Feststoffes in 99%iger Ausbeute gewonnen wurden.
    1H NMR (CDCl3): δ 0.14 (s, 54H).
    13C NMR (CDCl3): δ 1.24, 1.28.
    29Si NMR (CDCl3): δ 12.44, 12.19, –100.12, –109.27.
  • Synthese von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6(((CH3)3SiO)(OH)SiO1,0)2(((CH2=CH)(OH)SiO1,0)1]Σ7:
  • Das vielflächige oligomere Silikat als Ausgangsmaterial in Form von [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6]Σ6 wurde mittels der Vorgehensweise dargestellt, die zu jener analog ist, wie sie durch Harrison et al. in "Main Group Metals Chemistry", (1997), Bd. 20, S. 137–141 veröffentlicht wurde. Es erfolgte eine vorangehende Reaktion einer Lösung aus 0,04 ml Vinyltrimethoxysilan (0,26 mMol) und 0,1 ml (0,25 mMol) NEt4OH für die Dauer von 10 Minuten, wonach eine Lösung aus 198 mg [(((CH3)3SiO)SiO1,5)6]Σ6 (0,23 mMol) hinzugegeben und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde sodann mittels der Zugabe von verdünnter HCl neutralisiert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde anschließend in Diethylether aufgenommen, abfiltriert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Filtrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab 2,31 mg (0,002 mMol) eines gelben Öls in 10,2%iger Ausbeute. Ausgewählte Charakterisierungswerte:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ –99.8 –100.1, –108.0, –108.9.
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 977.1 [M + Na]+.
  • Synthese von [(((CH3CH2)SiO1,5)6((CH3CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 aus [(((CH3CH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Eine Lösung aus 259.7 mg (0,40 mMol) [(((CH3CH2)SiO1,5)8]Σ8 in dem Gemisch aus CH2Cl2/Isopropanol/THF im Verhältnis 10 : 10 : 10 wurde eine wässrige Lösung von 493,5 μl (35%, 1,20 mMol) Et4NOH bei –20°C hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das so erhaltene Gemisch 7 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Mischung wurde mit einer Lösung von 1 N HCl neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab eine spektroskopisch reine Verbindung in Form von [((CH3CH2)SiO1,5)6((CH3CH2)(HO)SiO1,0)2]Σ8 in einer Menge von 263,5 mg (0,39 mMol) als weißen Feststoff in einer Ausbeute von 99%.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.54–0.66 (m, 16H), 1.93–1.04 (m, 24H), 5.21 (br s, 2H).
    13C NMR (CDCl3): δ 3.94, 4.36, 4.41, 6.42, 6.46, 6.50.
    29Si NMR (CDCl3): δ –66.73, 64.95, –57.63.
    Berechnet für C16H42O13Si8: C: 28.80; H: 6.35; gefunden C: 28.78; H: 6.43.
  • Synthese von [(((CH3CH2)SiO1,5)6(((CH3)2CH)(HO)SiO1,0)2]Σ8 aus [(((CH3)2CH)SiO1,5)8]Σ8:
  • 302 mg der Verbindung [(((CH3)2CH)SiO1,5)8]Σ8 (0,397 mMol) wurden in 15 ml des Lösungsmittelgemisches Isopropanol/CH2Cl2/THF im Verhältnis 1 : 1 : 1 aufgelöst. Die wässrige 35%ige Lösung (0,8 ml) von EtN4OH wurde zu der Lösung von [(((CH3)2CH)SiO1,5)8]Σ8 bei –12°C hinzugegeben. Nach 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch dekantiert und 4 mal mit je 3 ml Et2O extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, sodann im Vakuum evaporiert, wobei ein gelber Feststoff gewonnen wurde, der durch Säulenchromatographie (SiO2, 60% CH2Cl2 in Hexa nen) gereinigt wurde, so dass 189 mg eines spektroskopisch reinen Pulvers in einer Ausbeute von 61% erhalten wurden.
    1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ 3.90 (br s, SiOH, 2H), 1.03 (br m's, 48H), 0.91 (br m's, 8H).
    13C {1H} NMR (125 MHz, CDCl3, 25°C): δ 16.91, 16.79, 16.64 (8 : 4 : 4 für CH3), 11.91, 11.77, 11.38 (4 : 2 : 2 für CH).
    29Si {1H} NMR (99 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ –57.92, –65.29, –67.70 (2 : 2 : 4).
    IR (25°C, KBr, cm–1): 3352, 2950, 2869, 1466, 1260, 1112.
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 802.0 {[M + Na]+, 100%}, 779.1 (M+, 70%). Analyse berechnet für C24H57O13Si8: (gefunden) C: 37.03 (36.92); H: 7.38 (7.54).
  • Synthese von [((c-C6H9)SiO1,5)4((c-C6H9)(OH)SiO1,0)2((CH2=CH)(OH)SiO1,0)1]Σ7:
  • Es wurden 0,1 ml einer Lösung aus 35%igem, wässrigen NEt4OH (0,25 mMol) zu einer Lösung aus 205 mg (0,25 mMol) [(c-C6H9)SiO1,5]Σ6 und Vinyl-Si(OMe) in 2,5 ml THF hinzugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt und anschließend mit verdünnter wässriger HCl neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Stoffe erbrachte ein weißes Harz, das in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab einen weißen Feststoff in hoher Massenausbeute. Die Analyse mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie und Elektrospray-Massenspektroskopie zeigte an, dass die Produktmischung ein Gemisch aus [((c-C6H9)SiO1,5)2((o-C6H9)(OH)SiO1,0)4 und [((c-C6H9)SiO1,5)4((c-C6H9)(OH)SiO1,0)2((CH2=CH)(OH)SiO1,0)1]Σ7 im Verhältnis ~ 6 : 1 enthielt. Ausgewählte Werte zur Charakterisierung:
    29Si {1H} NMR (99 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ –60.1 (s, 2Si, Cy-Si-OH), –68.2 (s, 1Si), –69.1 (s, 2Si), –69.7 (s, 1Si), –72.0 (s, 1Si, V-Si-OH).
    1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25°C): δ 5.90 (m, 3H, -CH=CH2), 1.65, 1.16 (m, 66H, C5H11).
    13C {1H} NMR (125.8 MHz, C6D6, 25°C):
    δ 135.4 (s, =CH2), 130.4 (s, -CH=), 27.53, 27.47, 26.82, 26.67, 26.59, 26.56 (s, CH2), 23.81, 23.59, 23.36, 23.10 (s, CH).
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 917 {[M + H]+, 75%}; 939 {[M + Na]+, 100}.
  • Reaktion von [((c-C6H11)SiO1,5)6]Σ6 mit NEt4OH bei Raumtemperatur:
  • Es wurde eine Lösung aus 200 mg (0,24 mMol) [((c-C6H11)SiO1,5)6]Σ6 und 0,1 ml (0,25 mMol) 35%igem wässrigen NEt4OH in 2,5 ml THF bei 25°C 4 Stunden lang gerührt, sodann mit verdünnter wässriger HCl neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab einen weißen Feststoff, der in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff in hoher Massenausbeute. Die Analyse der Produktmischung mittels 29Si NMR-Spektroskopie zeigte an, dass es in der Hauptsache [((c-C6H11)SiO1,5)2(c-C6H11)(OH)SiO1,0)4]Σ6 (> 60%) sowie [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 (> 30%) enthielt.
  • Synthese von [((c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [(c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 250 mg (0,23 mMol) [((c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8 und 0,1 ml (0,25 mMol) 35%igem wässrigem NEt4OH in 3 ml THF bei 25°C 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und sodann mit verdünnter wässriger HCl neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab einen weißen Feststoff, der in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff in hoher Ausbeute. Die Analyse der Produktmischung mittels 29Si NMR-Spektroskopie und Elektrospray-MS zeigte an, dass das Produktgemisch ~76% [((c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 (gemäß 29Si NMR) enthielt:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C):
    δ –60.4, –67.2, –69.8, (s, 1 : 1 : 2).
  • Daneben waren noch kleinere Mengen an nicht in die Reaktion eingegangenem [(c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8 (δ –68.2, ~20%) enthalten. Es wurden auch noch schwächere 29Si-NMR-Resonanzen beobachtet, welche dem Tetrasilanol [((c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 zugeordnet werden können; ebenso wurden hervorstechende Spitzen beim Elektrospray-Massenspektrum für die Verbindung [((c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 (1117.36 für das Ion mit H+ und 1139 für das Ion mit Na+ ausgemacht. Die spektroskopischen Werte für [((c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 stimmten auch mit den Werten überein, die oben bereits für diese Verbindung berichtet wurden.
  • Synthese von [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 500 mg (0,46 mMol) [((c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8 und 0,2 ml (0,49 mMol) 35%igem wässrigem NEt4OH in 5 ml THF 4 Stunden lang unter Rückfluss gehalten und sodann mit verdünnter wässriger HCl neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab einen weißen Feststoff, der in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 in Form eines weißen mikrokristallinen Feststoffes in 23%iger Ausbeute. Die spektroskopischen Werte für die Proben von [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 stimmten mit den Werten überein, die bereits vermittels der hydrolytischen Kondensation von c-C6H11SiCl3 erhalten wurden.
  • Synthese von [((c-C6H11)SiO1,5)2((c-C6H11)(OH)SiO1,0)4]Σ6 aus [((c-C6H11)SiO1,5)]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 200 mg (0,24 mMol) [((c-C6H11)SiO1,5)]Σ8 und 0,2 ml (0,49 mMol) 35%igem wässrigem NEt4OH in 5 ml THF bei 25°C 1 Stunde lang gerührt, und sodann mit verdünnter wässriger HCl neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab einen weißen Feststoff, der in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab 135 mg [((c-C6H11)SiO1,5)2((c-C6H11)(OH)SiO1,0)4]Σ6 in Form eines weißen Feststoffes in 63%iger Ausbeute.
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, CDCl3, 25°C): δ –59.4 –68.8 (s, 2 : 1).
    1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25°C): δ 1.78 (v br m), 1.7 (v br m).
    13C {1H} NMR (125.8 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ 27.55, 27.47, 26.86, 26.62 (CH2), 23.68, 23.16 (2 : 1, SiCH).
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 846 (M + H+, 48%); M + Na+, 95%); 885 (M+ – H + K, 100%).
  • Synthese von [((C6H5)CH=CH)SiO1,5)6((C6H5CH=CH)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [((C6H5)CH=CH)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 124,2 mg (0,10 mMol) [((C6H5)CH=CH)SiO1,5)8]Σ8 in CH2Cl2/Isopropanol/THF im Verhältnis von 4 : 4 : 4 zu 49,4 ml (0,12 mMol) einer wässrigen 35%igen Lösung (0,8 ml) von Et4NOH bei –35°C hinzugefügt. Nach dem Zusatz des so erhaltenen Gemisches wurde bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Sodann wurde die Mischung mit einer verdünnten wässrigen HCl-Lösung neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und evaporiert. Der Rückstand wurde durch eine Silikagelsäule laufen gelassen, wobei als Eluiermittel Hexan und Et2O im Verhältnis von 2 : 1 zum Einsatz kam. Die Evaporierung der flüchtigen Substanzen ergab 112,4 mg (0,09 mMol) reine Verbindung in Form von [((C6H5)CH=CH)SiO1,5)6((C6H5CH=CH)(OH)SiO1,0)2]Σ8 als einen weißen Feststoff in 89%iger Ausbeute.
    1H NMR (CDCl3): δ 5.83 (br s, 2H), 6.31–6.45 (m, 16H), 7.21–7.59 (m, 40H).
    13C NMR (CDCl3): δ 117.41, 117.76, 117.96, 126.90, 128.43, 18.502, 128.53, 128.75, 128.83, 128.90, 137.17, 137.23, 137.29, 149.11, 149.15, 149.21.
    29Si NMR (CDCl3): δ –78.05, –77.05, –68.66.
  • Synthese von [((C6H5)CH2CH2)SiO1,5)6((C6H5CH2CH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [((C6H5CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 251.6 mg (0,20 mMol) [((C6H5)CH2CH2)SiO1,5)8]Σ8 in CH2Cl2/Isopropanol/THF im Verhältnis 5 : 5 : 5 zu 247 ml (0,60 mMol) einer wässrigen 35%igen Lösung Et4NOH bei –35°C hinzugefügt. Nach dem Zusatz wurde das so erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang gerührt. Sodann wurde die Mischung mit einer 1 N HCl-Lösung neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und evaporiert. Der Rückstand wurde durch eine Silikagelsäule laufen gelassen, wobei als Eluiermittel Hexan und Et2O im Verhältnis von 2 : 1 zum Einsatz kam. Die Evaporierung der flüchtigen Substanzen ergab 225,3 mg (0,18 mMol) der reinen Verbindung [((C6H5CH2CH2)SiO1,5)6((C6H5CH2CH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 als ein farbloses Öl in 88%iger Ausbeute.
    1H NMR (CDCl3): δ 1.11–1.25 (m, 16H), 2.86–2.98 (m, 16H), 5.24 (br s, 2H), 7.25–7.47 (m, 40H).
    13C NMR (CDCl3): δ 13.56, 14.19, 14.30, 28.90, 28.95, 28.98, 125.74, 125.84, 127.71, 127.83, 128.29, 128.33, 128.42, 143.67, 143.75, 143.78.
    29Si NMR (CDCl3): δ –67.75, –65.99, –58.35.
  • Synthese von [((CH3C6H4SiO1,5)6((CH3C6CH5)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [((CH3C6H5)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wurde eine ähnliche Vorgehensweise angewendet wie für [((C6H5CH2CH2)SiO1,5)6((C6H5CH2CH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8, um die Verbindung [((CH3C6H4SiO1,5)6((CH3C6H5)(OH)SiO1,0)2]Σ8 CH2Cl2 darzustellen.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 2.36 (s, 6H), 2.41 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 6.03 (brs, 2H), 7.08 (d, 3J = 7.5 Hz, 4H), 7.16 (d, 3J = 7.5 Hz, 8H), 7.24 (d, 3J = 7.5 Hz, 4H), 7.56 (d, 3J = 7.5 Hz, 4H), 7.62 (d, 3J = 7.5 Hz, 8H), 7.72 (d, 3J = 7.5 Hz, 4H).
    13C NMR (CDCl3):
    δ 21.50, 21.53, 21.56, 127.10, 127.29, 127.65, 128.41, 128.48 128.53, 134.25, 140.26, 140.31, 140.56.
    29Si NMR (CDCl3): δ –78.22, –76.86, –69.05.
    MS (ESI, 100% MeOH): m/z berechnet für C56H58O13Si8Na: (100%): 1185.2; gefunden 1185.4.
    C56H58O13Si8H (20%): 1163.3; gefunden 1163.5.
    C56H58O13Si8K (20%): 1201.2; gefunden 1201.3.
  • Synthese von [(c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [(c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8:
  • Zu 100 ml einer Lösung aus 5,41 g (5,00 mMol) [(c-C6H11)SiO1,5)8]Σ8 in THF wurden 1,90 ml einer 25%igen methanolischen Lösung (4,5 mMol) aus Me4NOH bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach der Zugabe der so erhaltenen Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Sodann wurde das Gemisch mit einer 1 N HCl-Lösung neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und evaporiert. Der Rückstand wurde durch eine Silikagelsäule unter Verwendung von Hexan und CH2Cl2 als Eluiermittel laufen gelassen. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab 4,60 g (4,18 mMol) der Verbindung [(c-C6H11)SiO1,5)6(c-C6H11)(OH)SiO1,0)2]Σ8 in Form eines weißen Feststoffes in einer Ausbeute von 84%.
    1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ 4.30 (br s, SiOH, 2H), 1.76 (br m's, 40H), 1.23 (br m's, 40H), 0.74 (br m's, 8H).
    13C {1H} NMR (125 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ 27.55, 27.48, 26.88, 26.79, 26.58, 26.53 (CH2), 23.79, 23.69, 23.07 (4 : 2 : 2 für CH).
    29Si {1H} NMR (99 MHz, CDCl3, 25°C):
    δ –59.91, –67.60, –69.85 (2 : 2 : 4).
    IR (25°C, KBr, cm–1): 2916, 2838, 1447, 1197, 1109.
    MS (70 eV, 200°C, relative Intensität): m/e 1015 [M – (C6H11)]+, 100.
    Analyse berechnet für C48H90O13Si8 (gefunden): C: 52.42 (52.32); H: 8.25 (8.68).
  • Reaktion von [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8 mit NEt4OH bei Raumtemperatur:
  • Es wurden 0,11 ml (0,25 mMol) einer 35%igen Lösung aus NEt4OH zu einer Lösung von 0,2 g (0,23 mMol) [(CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8 in 5 ml THF hinzugefügt. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und sodann mit einer verdünnten wässrigen HCl-Lösung neutralisiert. Das THF wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein weißes Öl gewonnen wurde, das in Et2O aufgelöst, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert wurde. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab ein milchig weißes Öl in einer Massenausbeute von 85%, welches (gemäß einer 29Si-NMR-Spektroskopie und ESI/MS) folgende Verbindungen enthielt:
    nicht zur Reaktion gebrachte Verbindung [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8 (9%), sodann
    [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 (29%),
    [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 (13%) sowie
    [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)4]Σ8 (34%).
  • Die ausgewählten Charakterisierungswerte sind wie folgt:
    [[((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ82: 29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C):
    δ –67.6; MS (ESI, 100% MeOH): m/e 873 (M + H+, 5%);
    für die Verbindung [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C):
    δ –58.9, –67.1, –68.5 (3 : 1 : 3);
    MS (ESI, 100% MeOH): 3 m/e 791 (M + H+, 2%) und 813 (M + Na+, 5%);
    für die Verbindung [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C):
    δ –59.6, –66.8, –68.7 (1 : 1 : 2); MS (ESI, 100% MeOH): m/e 891 (M + H+, 11%) und 913 (M + Na+, 5%);
    für die Verbindung [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)4]Σ8:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C):
    δ (–58.4, –56.6, –66.5, –68.3 (1 : 1 : 1 : 1);
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 909 (M + H+, 15%) und 931 (M + Na+, 100%).
  • Synthese von [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 400 mg (0,46 mMol) [(CH3)2CHCH2)SiO1,5)]Σ8 und 0,2 ml (0,49 mMol) einer 35%igen wässrigen Lösung von NEt4OH in 5 ml THF 4 Stunden lang unter Rückfluss gehalten und sodann mit einer verdünnten wässrigen HCl-Lösung neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab ein weißes Harz, das in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels lieferte die rohe Verbindung [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 in Form einer weißen harzartigen Substanz in einer Ausbeute von 44%. Durch das Umkristallisieren aus Acetonitril/Toluol wurden farblose Kristalle erhalten. Die ausgewählten Charakterisierungswerte für [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 sind wie folgt:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C):
    δ –58.5, –66.9, –68.3 (3 : 1 : 3).
    1H NMR (500 MHz, C6D6, 25°C):
    δ 2.21 (m, 7H, -CH-), 1.24 (d, J = 6.6 Hz, 18H, CH3), 1.21 (d, J = 6.6 Hz, 18H, CH3), 1.17 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 0.97 (d, J = 7.1 Hz, 6H, CH2), 0.95 (d, J = 7.1 Hz, 6H, CH2), 0.92 (d, J = 7.0 Hz, 2H, CH3).
    13C {1H} NMR (125.8 MHz, C6D6, 25°C):
    δ 25.7 (s, CH3), 25.6 (s, CH3), 25.5 (s, CH3) 24.1 (s, CH2), 24.05 (s, CH2), 24.0 (s, CH2), 23.4 (s, CH), 23.0 (s, CH), 22.6 (s, CH).
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 791.16 (M + H+, 80%), 813.08 (M + Na+, 100%). Es wurde auch noch eine Röntgen-Diffraktionsanalyse am Einzelkristall durchgeführt.
  • Synthese von [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8:
  • Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 2126 g (2,438 Mol) [((CH3)2CHCH2)SiO1,5)8]Σ8 und 20 L THF beschickt. Dann wurden 48 ml einer basischen, 25 gewichts-%igen Lösung von Me4NOH in MeOH und 4 L THF auf 0°C gekühlt und langsam innerhalb von 3,5 Stunden zur Reaktionslösung hinzugegeben; danach wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Bildung des Produkts wurde anhand von HPLC überwacht, wobei nach Vervollständigung der Reaktion das Abschrecken in 320 ml konzentrierter Salzsäure und 700 ml Wasser bei 0°C erfolgte. Das Evaporieren der so erhaltenen Lösung ergab wachsartige Feststoffe, die mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen und unter Verwendung von Aceton und Aceto nitril umkristallisiert wurden, wobei 1525 g des Produktes in 70%iger Ausbeute bei einer Reinheit von 98% gewonnen wurden.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 3.99 (2H, 2 × OH, bs), 1.85 (8H, 8 × CH, m), 0.95 (48H, 16 × CH3, m), 0.60 (16H, 8 × CH2, m).
    {1H} 13C NMR (CDCl3): δ 25.80, 25.75, 21.65, 23.99, 23.93, 23.86, 23.07, 22.46.
  • Es wäre anzumerken, dass die oben stehende Vorgehensweise sowohl an die kontinuierlichen als auch an chargenweise Darstellungsverfahren zur Produktion des gewünschten Produktes in höherer Ausbeute und größerer Reinheit angepasst werden können.
  • Synthese von [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)]Σn, wobei n = 8, 10:
  • Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 128,0 g (96,82 mMol) [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)]Σn und 2080 ml THF beschickt. Dann wurden 48 ml einer basischen, 25 gewichts-%igen Lösung von Me4NOH in MeOH auf 0°C gekühlt und innerhalb von 45 Minuten zum Reaktionsgemisch hinzugegeben und noch weitere 1,5 Stunden lang gerührt. Der Fortgang der Reaktion wurde anhand von HPLC überwacht, wobei nach Vervollständigung der Reaktion das Abschrecken in 150 ml 1 N Salzsäure und 500 ml Hexan erfolgte, wobei während der Dauer von 1 Stunde rasch gerührt wurde. Die oberste Schicht wurde entfernt und evaporiert, wobei 125,7 g des Produktes in 97%iger Ausbeute in Form eines farblosen flüssigen Produkts gewonnen wurden.
    1H NMR (CDCl3):
    1.83 (9.3, bm), 1.27 (9.8, bm), 1.15 (10, bm), 1.00 (23, m), 0.89 (64, s), 0.85 (7.7, s), 0.73 (8.1, bm), 0.58 (8.0, bm).
    {1H} 13C NMR (CDCl3):
    54.50, 54.37, 31.19, 30.22, 29.48, 25.59, 25.49, 25.30, 25.22, 25.00, 24.36, 24.29.
  • Synthese von [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)]Σn, wobei n = 8, 10:
  • Eine ähnliche Vorgehensweise wie die, welche oben stehend für [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)2]Σ8 berichtet wurde, kann unter Verwendung von LiOH in Aceton zum Einsatz kommen, um ein öliges Trisilanolprodukt zu gewinnen, das zu 95% an den 2 speziellen Trisilanolverbindungen die folgenden enthielt:
    [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 und
    [((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1,5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1,0)3]Σ9
    1H NMR (500 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 0.562 (m, 1H), 0.755 (m, 1H), 0.908 (s, 9H), 1.002 (m, 3H), 1.137 (m, 1H), 1.303 (m, 1H), 1.831 (m, 1H), 6.240 (br, 3H).
    13C NMR (125 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) 24.06, 24.51, 24.86, 25.44, 25.59, 25.65, 25.89, 29.65, 29.90, 30.64, 30.68, 31.59, 32.02, 54.28, 54.77.
    29Si NMR (99.4 MHz, CDCl3):
    δ (ppm) –68.66, –68.43, –67.54, –67.32, –58.75, –57.99.
    EIMS: m/e 1382 (22%, M+ (T9) – iOct – H2O), 1052 (100%, M+, (T7 – iOct – H2O)
  • Synthese von [((CH3CH2)SiO1,5)4((CH3CH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((CH3CH2)SiO1,5)]Σ8:
  • Zu einer Lösung aus 0,41 g (0,46 mMol) [(CH3CH2)SiO1,5)]Σ8 in 5 ml THF wurde eine Lösung aus 0,2 ml (0,49 mMol) 35%igem wässrigen NEt4OH hinzugesetzt. Diese Lösung wurde 7 Stunden lang unter Rückfluss gehalten und sodann mit einer wässrigen HCl-Lösung neutralisiert. Das THF wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein farbloses Öl gewonnen wurde, das in Et2O aufgelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Evaporieren des Lösungsmittels im Vakuum und das Umkristallisieren aus MeOH lieferte die Verbindung [((CH3CH2)SiO1,5)4((CH3CH2)(OH)SiO1,0)3]Σ7 in Form eines weißen Feststoffes. Die ausgewählten Charakterisierungswerte sind wie folgt:
    29Si {1H} NMR (99.3 MHz, C6D6, 25°C): δ –56.4, –64.8, –65.9 (3 : 1 : 3).
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 595 (M + H+, 100%); 617 (M + Na+, 60%).
  • Synthese von [(CH3)SiO1,5)4(CH3)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [(CH3)SiO1,5)8]Σ8:
  • Zu 350 ml einer Suspension aus 8,5 g (15,83 mMol) [(CH3)SiO1,5)8]Σ8 in THF wurden 6,51 ml einer 35%igen wässrigen Lösung (15,83 mMol) aus Et4NOH bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach der Zugabe der so erhaltenen Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 20 Stunden lang gerührt. Sodann wurde das Gemisch mit einer 1 N HCl-Lösung neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Evaporieren der flüchtigen Stoffe erbrachte eine weißen, ölähnlichen Feststoff. Das Umkristallisieren des weißen Feststoffes aus einem Lösungsmittelgemisch (MeOH/H2O) ergab 1,35 g (2,72 mMol) [(CH3)SiO1,5)4((CH3)(OH)SiO1,0)3]Σ7 in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 17%.
    1H NMR (CDCl3):
    δ 0.13 (s, 9H), 0.14 (s, 3H), 0.15 (s, 9H), 6.11 (s, 3H).
    13C NMR (CDCl3): δ –4.50, –4.35.
    29Si NMR (CDCl3): δ –65.70, –65.16, –55.84.
    Berechnet für C7H24O12Si7: C: 16.92; H: 4.87. Gefunden: C: 17.16; H: 4.89.
    MS (ESI, 100% MeOH): m/e 496.96 (M + H+, 100%), 518.86 (M + Na+, 75%).
  • Synthese von [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 aus [((C6H11)SiO1,5)7((H)SiO1,0)1]Σ8:
  • Es wurde eine Lösung aus 460 mg (0,46 mMol) [((c-C6H11)SiO1,5)7((H)SiO1,0)1]Σ8 und 0,2 ml einer 35%igen Lösung von wässrigem (0,49 mMol) NEt4OH in 5 ml THF 5 Stunden lang unter Rückfluss gehalten; sodann wurde das Gemisch mit verdünnter wässriger HCl neutralisiert. Das Evaporieren der flüchtigen Substanzen ergab einen weißen Feststoff, der in Et2O gelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Abfiltrieren und Evaporieren des Lösungsmittels ergab einen weißen mikrokristallinen Feststoff in hoher Ausbeute. Die Analyse des Produktgemisches mittels der 29Si-NMR-Spektroskopie zeigte an, dass es sich bei der Hauptmenge des Produkts um [((c-C6H11)SiO1,5)4(c-C6H11)(OH)SiO1,0)3]Σ7 handelte, wobei auch noch kleinere Mengen an [((c-C6H11)SiO1,5)]Σ8 vorhanden waren.
  • Synthese von [((c-C5H9)SiO1,5)4((o-C5H9)(OH)SiO1,0)2]Σ8 aus [((c-C5H9)SiO1,5]Σ8:
  • Es wurde ein mit einem mechanischen Rührwerkzeug, einer Zuführpumpe und einem Trocknungsrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 443,4 g (457,2 mMol) [((c-C5H9)SiO1,5]Σ8 und 6,0 L THF beschickt. Sodann wurde eine basische Lösung aus 212 ml einer 25 gewichts-%igen Lösung von Me4NOH in MeOH und 1,4 L THF zubereitet und langsam zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, wonach diese Mischung 3 Stunden lang gerührt wurde. Nach dem Vervollständigen der Reaktion wurde ein Ablöschbehälter mit mechanischem Rührwerk mit 65 ml konzentrierter HCl beschickt und danach wurden 500 ml Wasser auf 0°C abgekühlt; anschließend wurde das vorstehende Reaktionsgemisch abgelöscht. Das Evaporieren und Abfiltrieren der so erhaltenen Mischung erbrachte [((c-C5H9)SiO1,5)4(c-C5H9)(OH)SiO1,0)2]Σ8, wobei 364 g weißer Feststoffe mit einer 98%igen Reinheit bei einer Ausbeute von 81% gewonnen wurden.
    1H NMR (CDCl3): 4.63 (2H, 2 × OH, bs), 1.72 (16H, 8 × CH2, m), 1.56 (16H, 8 × CH2, m), 1.46 (32H, 16 × CH2, m), 0.94 (8H, 8 × CH, m).
    {1H} 13C NMR (CDCl3): 27.41, 27.39, 27.36, 27.20, 27.06, 27.02, 27.00, 26.99, 22.88, 22.66, 22.16.
  • Abwandlungen dieses präparativen Verfahrens lassen sich dazu benutzen, sowohl kontinuierliche als auch chargenweise Methoden zu entwickeln.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Umsetzung eines polymeren Silsesquioxans in eine Verbindung mit POSS-(= polyhedrischer oligomerer Silsesquioxan Käfig)-Nanostruktur unter Einbeziehung folgender Maßnahmen: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit dem polymeren Silsesquioxan in einem Lösungsmittel zur Herstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit dem polymeren Silsesquioxan unter Synthese der Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert, worin das polymere Silsesquioxan die Formel [RSiO1,5]∞ aufweist, wobei die Verbindung mit POSS-Nanostruktur aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, ∞ den Polymerisationsgrad angibt und eine Ziffer größer oder gleich 1 bedeutet, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base und das polymere Silsesquioxan durch Rühren der Reaktionsmischung miteinander vermischt werden.
  3. Verfahren zur Umsetzung eines polymeren Silsesquioxans in ein POSS-Fragment unter Einbeziehung folgender Maßnahme: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit dem polymeren Silsesquioxan in einem Lösungsmittel zur Herstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base mit dem polymeren Silsesquioxan unter Synthese des POSS-Fragments reagiert, worin das polymere Silsesquioxan die Formel [RSiO1,5]∞ aufweist, und das POSS-Fragment die Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n] hat, wobei R einen organischen Substituenten bedeutet, X ein Substituent mit einer Funktionalität ist, ∞ den Polymerisationsgrad angibt und eine Ziffer größer oder gleich 1 darstellt, und m sowie n die Stöchiometrie der Formel repräsentieren.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das POSS-Fragment durch Destillieren, Filtrieren, Evaporieren, Dekantieren, Kristallisieren, Druckverminderung, Extraktion oder einer Kombination dieser Maßnahmen isoliert wird.
  5. Verfahren zur Umsetzung eines Gemisches aus verschiedenen Verbindungen mit einer homoleptischen POSS-Nanostruktur in eine Verbindung mit heteroleptischer POSS-Nanostruktur unter Einbeziehung folgender Maßnahmen: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base zusammen mit dem Gemisch aus verschiedenen Verbindungen mit einer homoleptischen POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base mit dem Gemisch aus verschiedenen Verbindungen mit einer homoleptischen POSS-Nanostruktur unter Synthese der Verbindung mit einer heteroleptischen POSS-Nanostruktur reagiert, worin die Verbindung mit der homoleptischen POSS-Nanostruktur die allgemeine Formel [(RSiO1,5)n]Σ# aufweist, wobei die Verbindung mit einer heteroleptischen Nanostruktur aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer nicht funktionalisierten Verbindung mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, sowie einer funktionalisierten Verbindung mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  6. Verfahren zur Umsetzung einer Vielzahl von POSS-Fragmenten in eine POSS-Verbindung unter Einbeziehung folgender Maßnahmen: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit der Vielzahl von POSS-Fragmenten in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit den POSS-Fragmenten unter Synthese der POSS-Verbindung reagiert, worin die POSS-Fragmente die Formel (RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n aufweisen, wobei die POSS-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, sowie aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  7. Verfahren zur Umsetzung einer ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in eine zweite funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur, die im Vergleich zur ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur verschieden ist, und zwar unter Einbeziehung folgender Maßnahmen: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base mit der ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit der ersten funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Synthese der zweiten Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert, worin die erste und die zweite Verbindung mit POSS-Nanostruktur jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, sowie aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  8. Verfahren zur Umsetzung eines POSS-Fragments und einer ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in eine ausgeweitete zweite POSS-Verbindung mit Nanostruktur, die eine Anzahl von Silizium-(Si-)Atomen aufweisen, welche gleich der kombinierten Anzahl von Siliziumatomen sind, die in dem POSS-Fragment und in der ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur enthalten sind – unter Einbeziehung folgender Maßnahmen: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base zusammen mit dem POSS-Fragment und der ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung des basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit dem POSS-Fragment und der ersten Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Synthese der ausgeweiteten zweiten Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert, worin das POSS-Fragment die Formel (RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n aufweist, wobei die erste und die zweite Verbindung mit POSS-Nanostruktur jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# sowie Verbindungen mit Silikat-Nanostruktur gemäß der Formel [(RXSiO1,5)n]Σ# besteht, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  9. Verfahren zur Umsetzung einer nicht funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in eine funktionalisierte POSS-Verbindung mit Nanostruktur unter Einbeziehung folgender Maßnahmen: Vermischen einer wirksamen Menge an einer Base zusammen mit der nicht funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei die Base zusammen mit der nicht funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur unter Synthese der funktionalisierten Verbindung mit POSS-Nanostruktur reagiert, worin die nicht funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, und aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5)n]Σ# besteht, und wobei die funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# und funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  10. Verfahren zur Neuorientierung der Struktur einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus POSS-Fragmenten gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n], Verbindungen mit Silikat-Nanostruktur gemäß der Formel [(XSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)n]Σ#, aus Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,0)n]Σ#, aus funktionalisierten Verbindungen mit einer homoleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(RXSiO1,0)n]Σ# sowie aus funktionalisierten Verbindungen mit einer heteroleptischen Nanostruktur gemäß der Formel [(RSiO1,5)m(R'SiO1,5]n(RXSiO1,0)p]Σ# besteht, wobei dieses Verfahren folgende Maßnahmen umfasst: Vermischen einer ausreichenden Menge an einer Base mit der Verbindung in einem Lösungsmittel zur Darstellung eines basischen Reaktionsgemisches, wobei R und R' jeweils einen organischen Substituenten bedeuten, X einen Substituenten mit einer Funktionalität darstellt, sodann m, n und p die Stöchiometrie der Formel repräsentieren, Σ die Nanostruktur angibt und # die Anzahl der Siliziumatome bedeutet, welche in der Nanostruktur enthalten sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, welches ferner noch das Vermischen eines Ko-Reagenzes zusammen mit der Base und der Verbindung in dem Lösungsmittel mit umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die POSS-Verbindung [(RSiO1,5)4(RXSiO1,0)3]Σ7 darstellt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches ferner noch den Reinigungsschritt für die isolierte, funktionalisierte Verbindung mit POSS-Nanostruktur durch Waschen mit Wasser mit umfasst.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches ferner noch das Vermischen eines Ko-Reagenzes zusammen mit der Base und dem polymeren Silsesquioxan in dem Lösungsmittel mit umfasst.
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