JP5362160B2 - 多面体オリゴマーシルセスキオキサンの形成方法 - Google Patents
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Description
本開示は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン(polyhedral oligomeric silsesquinoxane)(POSS)ケージ分子においてケイ素-酸素骨格(framework)の選択的操作を可能とする方法について記載する。POSS化合物の骨格は、触媒担体、モノマーおよびポリマーの調製に有用な種々の化学供給原料へ変換または取り込まれることが可能な化学種として、また発煙および沈殿シリカにとって代わるシリカの可溶化形態として、あるいは生物学的応用や表面改質において有用であるため、この骨格を選択的に操作することが所望されている。高分子材料へ取り込まれる場合、POSSは新規および改良された熱、機械および物理的性質を汎用高分子材料へ付与できる。
本発明は、容易に入手可能で低コストのケイ素含有供給原料からのPOSS化合物の操作および開発を可能とする3つの方法を教示する。低コストの供給原料としては、ポリシルセスキオキサン[(RSiO1.5)]∞、ホモレプティック多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)[(RSiO1.5)n]Σ#、官能化ホモレプティックPOSS[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#、ヘテロレプティックPOSS[(RSiO1.5)m(R’SiO1.5)n]Σ#、官能化ヘテロテプティックPOSS[(RSiO1.5)m(R’SiO 1.5 )n(RXSiO1.0)p]Σ#および多面体オリゴマーシリケート[(XSiO1.5)n]Σ#ならびにPOSSフラグメント[(RXSiO1.5)n]が挙げられるが、これに限定しない。
本発明の方法および化学組成を説明する目的で、ナノ構造環を表す式に対して以下の定義がなされる。ポリシルセスキオキサンは[(RSiO1.5)]∞で表される物質であり、ここで∞は物質内の重合度を示し、Rは有機置換基(H、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテルまたはハリド等の反応性官能基をさらに有していてもよい環状または直鎖の脂肪または芳香族基)を示す。ポリシルセスキオキサンはホモレプティックまたはヘテロレプティックである。ホモレプティック系は1種のみのR基を有するのに対して、ヘテロレプティック系は1種以上のR基を有する。
[(RSiO1.5)n]Σ#はホモレプティック組成を、
[(RSiO1.5)m(R’SiO1.5)n]Σ#はヘテロレプティック組成を、
[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#は官能化ホモレプティック組成を、
[(RSiO 1.5 ) m (R’SiO 1.5 ) n (RXSiO 1.0 ) p ] Σ# は官能化ヘテロレプティック組成を、
[(XSiO1.5) n ]Σ#はホモレプティックシリケート組成を意味する。
化学的方法に典型的であるように、あらゆる方法の純度、選択性、速度および機序を制御する目的で使用される多くの変数が存在する。ポリシルセスキオキサン[(RSiO1.5)∞、をPOSS構造[(RSiO1.5)n]Σ#、[(RSiO1.5)m(R’SiO1.5)n]Σ#、[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#、[(RSiO1.5)m(R’SiO1.5)n(RXSiO1.0)p]Σ#へ変換する方法に影響を及ぼす因子には種々のものがあるが、これには限定しない:塩
基の化学種、ケイ素-酸素環サイズ、組成のタイプ[RSiO1.5]∞(シルセスキオキサン)、[(RSiO1.5)m(XSiO1.5)m(XSiO1.5)n]Σ#(シルセスキオキサン-シリケート)、有機置換基の効果、工程温度、工程溶媒、工程温度、塩基の化学量および触媒の存在。これらの変数は以下で簡単に述べる。
これらの方法において利用される塩基の有効性を促進または増大する目的で、特定の化学薬品を利用可能である。具体的には、混合状態で作用する求核塩基は、第1にシルセスキオキサンを可溶化し、第2にPOSSナノ構造の形成を促進する。具体的には、ORがアルコキシドであるKOR、すべての汎用グリニャール試薬を含むRMgX、LiI等のアルカリハライド、または種々の溶融または融解塩媒質が挙げられるが、これに限定しない。同様に、[Me3Sn][OH]および[Me4Sb][OH]等の補助塩基がPOSSシステムの化学的形質転換を促進していてもまだPOSSケージの形成における補助塩基としては充分利用されていない。あるいは、亜鉛化合物(ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、ZnF2等)、アルミニウム化合物(Al2H6、LiAlH4、AlI3、AlBr3、AlCl3、AlF3等)、(RB(OH)2、Bl3、BBr3、BCl3、BF3等)のホウ素化合物等の電子親和性促進剤が環状シリコーンの可溶化および開環重合ならびに多面体オリゴマーシルセスキオキサンの開環重合に重要な役割を果たすことが知られている。
塩基の目的は、種々のシルセスキオキサン構造中のケイ素-酸素-ケイ素結合(Si-O-Si)を開裂することにある。塩基の正確な型、水和層、濃度および溶媒相互作用はすべて、ケイ素-酸素結合を開環する塩基の有効性において重要な役割を果たしている。条件を適正に理解し制御すれば、シルセスキオキサン、シリケート、POSSおよびPOSSフラグメント系を望ましい方法で選択的開裂および/または構築できる。この塩基はPOSSフラグメントの構築の手助けをする。
本開示において議論した方法はPOSS環のサイズ([(RSiO1.5)n]Σ#の中でのΣ#)の特定のサイズに限定しない。同様に、この方法は、特定のタイプのシルセスキオキサン(すなわち、樹脂、環、またはフラグメント)に限定しない。シルセスキオキサンは酸素骨格中に4個から18個以上のケイ素原子を有するPOSS環を得るために利用できる。しかし、POSSシステム内部に含まれるケイ素-酸素環のサイズがケイ素-酸素環の開環が起こる速度に影響を及ぼすことはない点については留意しておくべきである。例えば、式1においてケイ素原子3個と酸素原子3個を有する環はケイ素原子4個と酸素原子4個を有する大きい環よりも速く開環する。POSSのケイ素-酸素環を開環する相対速度は、ケイ素原子3個を有する六員環>ケイ素原子4個を有する八員環>ケイ素原子5個を有する十員環>ケイ素原子6個を有する十二員環のようになる。選択的開環工程は、このようにして適当な塩を使用することによって制御可能となり、この情報の知見によれば、これらの方法の使用者がPOSS分子の選択的形成を制御できる。
本開示に記述した方法は、ケイ素-酸素環系のケイ素原子に結合している特定の有機基(Rで定義されている)を形成するPOSSシステムには限定しない。これらの有機基は種々の有機基(Rは前記定義に同じ)および官能基(Xは前記定義に同じ)を形成するシルセスキオキサン供給原料の影響を受けやすい。有機置換基Rは最終生成物および出発POSS材料の溶解度に多大な影響を及ぼす。したがって、溶解度の異なる出発シルセスキオキサンおよびPOSS生成物を用いると、最終反応生成物の分離精製を容易にする。本方法は使用する溶媒および方法のタイプによって方法が限定されず、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、CCI4、CHCl3、CH2Cl2、フッ素系溶媒、芳香族溶媒(ハロゲン化、非ハロゲン化)、脂肪族溶媒(ハロゲン化および非ハロゲン化)等の限定しない通常の溶媒中で本方法を実施することができることを見出した。その他の方法が、CO2、H2O、プロパン等の限定しない臨界液中で実行可能である。溶媒のタイプ、POSS濃度、および工程温度は、入手できる装置に対する特定のケージ開環方法に適合するよう、標準法にて利用されなくてはならない。この方法に好適な溶媒はTHF、MIK、およびトルエンである。多くの場合、溶媒は方法の不可欠な成分であり、塩基が特定のシルセスキオキサン系上で作用するようにしているので、溶媒はこの方法で使用する塩基のイオン化の程度に多大な影響を及ぼす。
アルキルトリクロロシラン(RSiCl3)の酸触媒濃縮からPOSS分子を調製する最近の方法は、POSSケージ種ホモレプティック(POSS)[(RSiO1.5)n]Σ#、官能化ホモレプティックPOSS[[(RSiO1.5)m(RXSiO1.5)n]Σ#]、ヘテロレプティックPOSS[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#、および高分子シルセスキオキサン[RSiO1.5)]∞の混合物を生成するには適さない。いくつかの例では、所望していない高分子シルセスキオキサンが最大75%の収率で得られる。このため、所望するPOSSナノ構造またはPOSSフラグメント[(RXSiO1.5)n]へ効率よく変換できる方法を開発すれば良い。このような方法はかかる反応内部で放出する廃液の量を減らせるだけでなく、POSSシステムの製造コストも節約できる。
開発された方法では(前記定義に同じ)塩基を利用してPOSSナノ構造[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#をフラグメント化し、官能化し、他の官能性POSSナノ構造[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#を得た。この方法では、POSSフラグメント1個をアセトン、ベンゼンまたはアルコール性溶媒中に溶解し、その後攪拌しながら塩基溶液を加える。一般的に、この方法で実施されている反応条件は方法Iで実施されている反応条件よりも温和であり、ヒドロキシド塩基と非ヒドロキシ塩基の両者を使用する。ケイ素に対する塩基のモル比は1:10である(1:1から1:2が好ましい)。
この方法は、(前記定義に同じ)塩基とホモレプティック[(RSiO1.5)n]Σ#およびヘテロレプティック[(RSiO1.5)m(R’SiO1.5)n]Σ#を有するPOSSナノ構造を利用している。この方法により、低コストで容易に非官能性POSSナノ構造を、より好ましいタイプの官能性POSSシステムへ変換することができる。[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#のタイプのPOSSナノ構造は、単独の化学薬品として使用できるか、またはさらに派生させてPOSSナノ構造の種々の配列を提供することもできる。この方法は、きわめて重要かつ有用な不完全縮合型トリシラノール試薬(式)を調製するための、特にX=OHとなるようなまったく新規の合成経路を提供する。
立体化学の制御方法
POSSシステムの3次元のナノ構造では、この研究で教示された方法によっていずれの式に対しても多くの異性体が生成されることを理解することが大切である。これらの異性体の立体化学は本発明で教示した方法によって制御することが可能であるが、場合によっては依然として立体異性体が存在することがある。かかる異性体の存在についての本発明者らの知見を示唆することにより多数の実施例が提供されるが、本発明者らの特許請求の範囲に対して、特定の化学量論的異性体または立体異性体について限定されるものではない。
[((C6H5)SiO1.5)]∞樹脂からの[((C6H5)SiO1.5)8]Σ8の合成:
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(2.0mL、5.57mmol)を[(C6H5)SiO1.5]∞樹脂(13.0g、100.6mmol)にトルエン(100mL)中室温で加えた。反応混合液を80℃まで12時間加熱し、室温まで冷却して1NのHClで酸化、濾過し、[((C6H5)SiO1.5)8]Σ8を白色固体として12.065g得た。生成物はEIMSによって同定したが、1032.5amuに分子イオンが示され、それぞれ954.7amu、877.4amu、および800.6amuにおいて1個、2個または3個のフェニル基の損失に対応する娘イオンを伴っていた。トルエンの代わりにベンゼン、アセトン、およびメチルエチルケトンを溶媒として反応中に使用し、KOHをテトラアルキルアンモニウム塩基の代わりに使用できる。さらに、フェニル樹脂の代わりにフェニルトリメトキシシラン用いて[((C6H5)SiO1.5)8]Σ8を調製できる。
水酸化カリウム(46.5g、829mmol)を室温中でTHF(7.8L)中の[(C6H5)SiO1.5]∞樹脂(1000g、7740mmol)に加えた。反応混合液を2日間加熱還流し、室温まで冷却して濾過し、[((C6H5)SiO1.5)12]Σ12を白色微細結晶として443g得た。[(C6H5)SiO1.5]∞樹脂(912g、7059mmol)を反応混合液に加えて溶液を2日間加熱還流し、室温まで冷却して濾過し、[((C6H5)SiO1.5)12]Σ12を白色微細結晶として851g得た。分子イオン1548.2amuを示すEIMSにより定性反応を行った。上述の手順は連続およびバッチ製造により変更できる。あるいは、メチレンクロライドも溶媒としてTHFの代わりに使い、テトラアルキルアンモニウム塩基をKOHの代わりに使用することができる。さらには、フェニルトリメトキシシランを[(C6H5)SiO1.5]∞樹脂の代わりに使い、[((C6H5)SiO1.5)12]Σ12を調製できる。
樹脂サンプル1.8gをアセトン90mlおよび90mgのNaOHを反応溶液に加えて溶解した。混合液を室温で3時間攪拌し、一晩加熱還流した。溶液を冷却、濾過して純粋生成物1.40g(収率77%)を得た。基準サンプルが白色結晶粉末であることをX線回折およびHPLCから確認した。
樹脂サンプル0.63gおよびテトラミチルアンモニウムシリケート塩2.22gをエタノール20mLに溶解し、NMeOHを強塩基となる(pH〜12)まで反応混合液に加えた。混合液を室温で6日間攪拌し、濾過して[((CH2=CH)SiO1.5)8]Σ8を1.9g得た。あるいは、[((CH2=CH)SiO1.5)n]Σnのケージ分布においてn=8、10、12、14とすると、シクロヘキサン中でCH2=CHSi(OCH3)3とNMeOHを反応させ、続いて水とメタノールによる共沸蒸留法を行うのと同様にして調製できる。こうしてできた白色固形物[(CH2=CH)SiO1.5]Σ8-14]は収率40%で得られ、汎用溶媒/試薬中での溶解度が高いため好ましく、融点は約150℃である。
典型的反応において、(シクロヘキス-3-エニル)トリクロロシランおよびシクロヘキシルトリクロロシランの混合物を勢いよく攪拌しながらメタノール溶液(200mL)および水(5mL)に添加した。混合液を2日間還流した。冷却時、真空中で揮発分を除去し、シクロヘキシル-Siおよびシクロヘキシル-3-エニル-Si基を有する樹脂を共に得た。この樹脂を塩基で触媒再分配し、メチルイソブチルケトン(25mL)中で充分量のC6H5CH2N(CH3)3OHと48時間還流することにより、強塩基溶液(ほぼMeOH中にて約40%の溶液2mL)を得た。溶媒の蒸留(25℃、0.01Torr)により、白色残渣固形物を得、これをアセトン(15mL)で攪拌して濾過し、シクロヘキシル基とシクロヘキス-3-エニル基の両者を有する[((R)SiO1.5)n(R’)SiO1.5)]n]Σ8骨格の混合液を得た。収率は典型的には70-80%である。
Si-シクロヘキシルを近傍に2個有するSi-シクロヘキセニル基:δ-67.46
Si-シクロヘキシルを近傍に1個有するSi-シクロヘキセニル基:δ-67.51
Si-シクロヘキシルを近傍に0個有するSi-シクロヘキセニル基:δ-67.57
Si-シクロヘキセニルを近傍に3個有するSi-シクロヘキシル基:δ-67.91
Si-シクロヘキセニルを近傍に2個有するSi-シクロヘキシル基:δ-67.97
Si-シクロヘキセニルを近傍に1個有するSi-シクロヘキシル基:δ-68.02
Si-シクロヘキセニルを近傍に0個有するSi-シクロヘキシル基:δ-68.08。
(シクロヘキシ-3-エニル)トリクロロシラン(10.78g、0.05mol)のチャージを勢いよく攪拌しながらメタノール(200mL)および水(5mL)へ添加した。混合物を一晩還流した。冷却時、揮発分を真空中で除去して[((c-C6H9)SiO1.5)n]∞樹脂を一定の収率で得た。樹脂の29Si{1H}NMRスペクトルは、ブロードな、シクロヘキシルシルセスキオキサン樹脂の特徴をもたない解像を見せ、分離した多面体シルセスキオキサン([((c-C6H11)SiO1.5)Σn]において、n=6、8、10、12、14)のシャープな像は認められなかった。メチルイソブチルケトン(25mL)と充分量のC6H5CH2N(CH3)3OHとで48時間還流することによって[((c-C6H9)SiO1.5)n]∞樹脂の塩基での触媒再分配を行って、強塩基溶液(約2mLのMeOH中40%溶液)を得た。溶媒の蒸留により(25℃、0.01 Torr))、白色の残渣固形物を得、これをアセトン(15mL)で攪拌して濾過し、[(c-C6H5)SiO1.5]Σ8を収率80%(5.33g)で白色微細結晶固形物として得た。特徴データ:1H NMR (500.2MHz,CDCl3, 300 K) δ5.76 (br s,2 H)、2.09 (br m, 4 H)、1.92 (br m,4 H)、1.52 (br m,1 H)、1.08 (br m,1 H).13C NMR (125.8 MHz,CDCl3,300 K) δ127.33,127.08,25.46,25.03,22.60,18.60。29Si NMR (99.4 MHz,C6D6,300 K) δ-67.4。単結晶X線回折によって生成物を同定した。
(CH3)2CHSICl3(6.15g、34.8mmol)のメタノール(100mL)溶液へ水(1mL)を注意深く加えて勢いよく攪拌した。溶液を24時間還流した。冷却時、溶媒を蒸留して定量範囲の[i-PrSiO3/2]n樹脂を灰黄色の液体として得た。樹脂の29Si{1H}NMRスペクトルはシルセスキオキサン樹脂を示す解像度のブロードなエンベロープを示し、ごく微量であるが、分離した多面体シルセスキオキサン([((CH3)2CH)SiO1.5]nであってn=6、8、10、12、14)の存在を明らかに示す。メチルイソブチルケトン(25mL)と水(1.4mL)と充分量のC6H5CH2N(CH3)3OHを6時間還流することにより、強塩基溶液(MeOH中で約1mLの40%溶液)を得、[((CH3)2CH)SiO1.5]n樹脂の塩基での触媒再分配を行った。粗平衡混合物をEt2O(200mL)で希釈し、水で数回洗浄して、無水MgSO4で乾燥して濃縮し、[(((CH3)2CH)SiO1.5)8]Σ8を白色微細結晶粉末として得た。1回平衡後の収率は典型的には15-30%であるが、母液中の[(((CH3)2CH)SiO1.5)∞樹脂を塩基で触媒再分配を行うことによってさらに[(((CH3)2CH)SiO1.5)8]Σ8を得た。この方法で得た化合物は、Unno(Chemistry Letters 1990,489)の記述した方法で調製した[(((CH3)2CH)SiO1.5)8]Σ8と同一である。特徴データ:1H NMR (500.2 MHz,CDCl3,300 K) δ1036 (d,J=6.9 Hz)、48 H,CH3); 0.909 (七重項,J = 7.2 Hz,8 H,CH)。13C NMR (125.8 MHz,CDCl3,300 K) δ16.78 (s,CH3); 11.54 (s,SiCH)。29Si NMR (99.4 MHz,CDCl3,300 K) δ-66.3。
(CH3)2CHCH2SICl3(8.3ml、0.05mol)を勢い良く攪拌しながらCH2Cl2(200mL)と水(5mL)の混合物に添加した。混合物を一晩還流した。冷却時、CH2Cl2層をデカンテーションし、CaCl2(2g)上で乾燥し、蒸発させて[((CH3)2CHCH2)SiO1.5]∞樹脂を一定収率で得た。冷却時、揮発分を真空中で除去して[((c-C6H9)SiO1.5)n]∞樹脂を一定の収率で得た。樹脂の29Si{1H}NMRスペクトルは、ブロードな、シクロヘキシルシルセスキオキサン樹脂の特徴をもたない解像を見せ、分離した多面体シルセスキオキサン([(((CH3)2CHCH2)SiO1.5)n]Σnにおいて、n=6、8、10、12、14)のシャープな像は認められなかった。メチルイソブチルケトン(25mL)と充分量のC6H5CH2N(CH3)3OHとで48時間還流することによって[(((CH3)2CHCH2)SiO1.5)∞樹脂の塩基での触媒再分配を行って、強塩基溶液(約2mLのMeOH中40%溶液)を得た。溶媒の蒸留により(25℃、0.01 Torr)]、白色の残渣固形物を得、これをアセトン(15mL)で攪拌して濾過し、[(((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ8を収率30%(1.64g)で白色微細結晶固形物として得た。アセトン溶液を蒸発させて[I-BuSiO2/3]∞樹脂を得、更に塩基での触媒再分配を行って、さらに、[(((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ8を得た。3つの樹脂の再分配反応後、[(((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ8の合した収率は60%以上であった。特徴データ: 1H NMR (500.2 MHz,C6D6,300 K) δ2.09 (m,8 H,CH); 1.08 (d,J = 6.6 Hz,48 H,CH3); 0.84 (d,J = 7.0 Hz, 16 H, CH2)。13C NMR (125.8 MHz, C6D6 300 K) δ25.6 (s,CH3); 24.1 (s,CH); 22.7 (s,CH2)。29Si NMR (99.4 MHz,C6D6,300 K) δ-67.5。
[(c-C6H11)SiO1.5]∞樹脂をC6H5SiCl3から2段階で調製した。第1段階では、Brown(J.Am.Chem.Soc.,(1965),87,4317)が報告した手順に従って、フェニルトリクロロシランのトルエン溶液に水を加えて[C6H5SiO1.5]∞樹脂を得た。この[C6H5SiO1.5]∞樹脂(1.0g)をシクロヘキサン(50mL)に溶解し、Parrミニリアクター(150℃、220psi、48h)中、10%のPd/C(1.3g)を触媒として水素化して[C6H5SiO1.5]∞樹脂を得た。濾過して触媒を除去し、溶媒を真空中で蒸発させて[(c-C6H11)SiO1.5]∞樹脂を白色固体として得た。この樹脂の1H NMRスペクトルはc-C6H11Si基の解像によるブロードな像を示したが、C6H5Si基に起因する解像は見られなかった。29Si{1H}NMRスペクトルは、ブロードな、シクロヘキシルシルセスキオキサン樹脂の特徴をもたない解像を見せ、分離した多面体シルセスキオキサン([((c-C6H11)SiO1.5)Σn]において、n=6、8、10、12、14)のシャープな像は認められなかった。
[((CH3)SiO1.5)7(CH3CH2OOC(CH2)10)SiO1.5)1]Σ8の調製:
1当量のエチルウンデカノエートトリエトキシシランおよび7当量のメチルトリメトキシシラン(1.9g)を、アセトン(40mL)および酢酸カリウム0.15当量,235.6mgを含んだ1mLの水からなる還流している溶液に、滴下添加した。反応物を3日間還流させ、冷却し、白色の結晶生成物を濾過により回収し、MeOHを用いて洗浄し、樹脂を除去した。生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。同様の手順を以下の各化合物に行った:
[((CH3)SiO1.5)6(CH3)(CH2)7)SiO1.5)2]Σ8,[((CH3)SiO1.5)7(CH2=CH)SiO1.5)1]Σ8,[((CH3)SiO1.5)4(CH2=CH)SiO1.5)4]Σ8,[((CH3)SiO1.5)6(CH2=CH)SiO1.5)2]Σ8,[((CH3)SiO1.5)7(H2N(CH2)3)SiO1.5)1]Σ8,[((C6H5)SiO1.5)7((CH2=CH)SiO1.5)1]Σ8,[((CH3)SiO1.5)7(H2N(CH2)3)SiO1.5)1]Σ8,[((c-C5H9)SiO1.5)7((CH3CH2OOC(CH2)10)SiO1.0)1]Σ8,[((c-C5H9)SiO1.5)7((CH2=CH)SiO1.0)1]Σ8。
1.23g量の[((c-C6H11)(OH)2SiOSi(OH)2(c-C6H11)]をエタノール(50mL)に添加した後、5meqのKHCO3を添加した。その後反応混合物を還流させながら3時間反応させ、混合物をBuNOHの添加により塩基性にし、2日間還流させた。その後反応物を冷却し、酢酸を添加してより中和し、揮発成分を減圧下で除去した。残渣をMeOHを用いて繰り返し洗浄し乾燥させた。生成の収率93%。この生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。
[((c-C6H11)SiO1.5)6]Σ6[((c-C6H11)(OH)SiO1.0)2]Σ8および[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)Σ7の混合物を、メチルイソブチルケトン中に溶解させ、20%Et4NOH水溶液と還流下で4日間反応させ、ほぼ[((c-C6H11)SiO1.5)8]Σ8を生成した。生成物の信憑性を真性サンプルに比較して確認した。
1.22kg(7.5 mole)量の(CH3Si(OCH3)3をアセトン(8L)に添加した後、2.37当量のMe4NOHおよび405gの水を添加した。その後、反応混合物を還流させながら24時間反応させ、生成物を濾過により回収した。生成物をMeOHで繰り返し洗浄し、乾燥させた。生成物の収量466.2g(93%)。生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。同様の手順を[(CH2=CH)SiO1.5)8]Σ8,[(c-C6H11)SiO1.5)8]Σ8の調製にも使用することができる。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。
[((CH3)SiO1.5)8]Σ8に対する上記手順と同様の手順を、アセトンにおいて行い、[(CH3CH2)SiO1.5)]∞樹脂を生成し、これをKOHを用いてTHF中に取り出し、[(CH3CH2)SiO1.5)8]Σ8を生成した。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm) 0.602(q,J=7.9Hz,16H),0,990(t,J=7.9Hz,24H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm) 4.06,6.50;29Si NMR(99.4MHz,CDCl3):δ(ppm) -65.42。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。
[((CH3)SiO1.5)8]Σ8に対する上記手順と同様の手順を、KOHを用いて行い、[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)n]Σn(n=8,10)を定量的収率で得た。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm) 0.563(dd,J=8.2,15.1Hz,1H),0.750(dd,J=5.6,15.1Hz,1H),0.902(s,9H),1.003(d,J=6.6Hz,3H),1.125(dd,J=6.4,13.9Hz,1H),1.325(br d,J=13.9Hz,1H),1.826(m,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm) 23.72,24.57,25.06,25.31,25.71,25.75,25.78,26.98,29.52,30.22,30.28,31.22,53.99,54.02,54.33;29Si NMR(99.4MHz,CDCl3):δ(ppm)-69.93,-67.75[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)12]Σ12,-67.95[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)10]Σ10,-66.95[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)8]Σ8。EIMS:m/e 1039(17%,M+[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)10]Σ10,1207(100%,M+[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)8]Σ8。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。
[((CH3)SiO1.5)8]Σ8に対する上記手順と同様の手順にてKOHおよびメタノールを溶媒として用い、[(CF3CH2CH2SiO1.5)8]Σ12 97.5%,[(CF3CH2CH2SiO1.5)8]Σ10 2.5%を生成した。1H NMR(300MHz,THF-d8):δ(ppm) 0.978(m,CH2),2.234(m,CF3CH2);13C NMR(75.5MHz,THF-d8):δ(ppm) 4.99(s,CH2),5.42(s,CH2),28.14(q,J=30.5Hz,CF3CH2),28.32(q,J=30.5Hz,CF3CH2),128.43(q,J=276Hz,CF3),128.47(q,J=276Hz,CF3);29Si NMR(59.6MHz,THF-d8):δ(ppm) -68.38(T12),-65.84(T10),-65.59(T12);19F{1H}NMR(376.5MHz,THF-d8)δ(ppm) -71.67,-71.66。EIMS:m/e 1715(100%,M+ -H4CF3)。
[((CH3)SiO1.5)8]Σ8に対する上記手順と同様の手順を用いて、以下の生成物の混合物を生成した。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm) 0.604(m,2H),0.901(t,J=7.0Hz,3H),1.280-1.405(m,32H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm) 12.02,14.15,22.79,22.89,29.49,29.75,29.79,29.85,29.90,32.05,32.76;29Si NMR(99.4MHz,CDCl3):δ(ppm) -70.48,-68.04[(CH3(CH2)16CH2SiO1.5)12]Σ12,-68.22[(CH3(CH2)16CH2SiO1.5)10]Σ10,-66.31[(CH3(CH2)16CH2SiO1.5)8]Σ8。
イソブチルトリメトキシシラン(93.3g,523.3mmol)を、88/12 アセトン/メタノール(500mL)において還流で、LiOH・H2O(10.0g,238.3mmol)および水(8.0mL,444mmol)に滴下添加した。反応混合物を加熱して還流させ、1N HCl(水溶液)(500mL)中で冷却することにより酸性にし、2時間撹拌した。得られた固体を濾過し、CH3CN(2×175mL)で洗浄し、空気乾燥させた。生成物[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)3]Σ7を、94%収率で純度98.8%で分離した。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。
[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.5)3]Σ7に対する上記手順と同様の手順にて、アセトンおよびLiOHを用いて[(CH3CH2)SiO1.5)4(CH3CH2)(OH)SiO1.0)3]Σ7を白色の結晶固体で40〜80%収率で得た。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm) 0.582(q,J=7.9Hz,6H),0.590(q,J=7.9Hz,2H),0.598(q,J=7.9Hz,6H),0.974(t,J=7.9Hz,3H),0.974(t,J=7.9Hz,9H),0.982(t,J=7.9Hz,9H),6.244(br,3H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm) 3.98(1),4.04(3),4.50(3),6.42(3),6.46(4);29Si NMR(99.4MHz,CDCl3):δ(ppm) -65.85(3),-64.83(1),-56.36(3)。MS(電子スプレー):m/e 617(70%,[M+Na]+),595(100%,[M+H]+)。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。
1当量のトリエトキシエチルウンデカノエートおよび7当量のメチルトリメトキシシラン(1.9g)を、アセトン(40mL)、および0.15当量で235.6mgの酢酸カリウムを含んだ1mLの水からなる還流している溶液に滴下添加した。反応物を3日間還流させ、冷却し、白色の結晶生成物を濾過により回収し、MeOHで洗浄して樹脂を除去した。生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。
35%NEt4OH水溶液(20μL,0.05mmol)を、[((c-C6H11)SiO1.5)6((c-C6H11)(OH)SiO1.0)1]Σ7(48mg,0.05mmol)のTHF(0.5mL)溶液に添加し、撹拌し、よく混合させた。1.5時間後25℃で、C6D6を数滴添加し、29Si{1H}NMR スペクトルを記録した。スペクトルは[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)3]Σ7の母液に対して先に報告されたデータに一致した。
C2-非対称-[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)2]Σ6(38mg,0.05mmol)を、THF(0.5mL)中の35%NEt4OH水溶液(20μL,0.05mmol)と反応させ、30分後25℃で数滴のC6D6を添加し、29Si{1H}NMR スペクトルを記録した。このスペクトルは、[((c-C6H11)SiO1.5)6]Σ6とNEt4OH水溶液との反応により調製された真性の[((c-C6H11)SiO1.5)2((c-C6H11)(OH)SiO1.0)4]Σ6のスペクトルに一致した。
[((c-C6H11)SiO1.5)6((c-C6H11)(OH)SiO1.0)1]Σ7(0.46mmol)および35%NEt4OH水溶液(0.2mL,0.49mmol)の溶液をTHF(5mL)中で5時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の微結晶固体を高収率で得た。29Si NMR分光学によるこの生成混合物の分析によれば、主要生成物は[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)3]Σ7であり;少量の[((c-C6H11)SiO1.5)8]Σ8も存在した。
2mLトルエン中の[((c-C5H9)SiO1.5)8]Σ8(2.21g,2.28mmol)およびオクタメチルテトラシクロシロキサン(1.35g,4.56mmol)と、Me4NOH(9.4mgのMeOH中25%溶液,0.626mmol)との反応を24時間120℃で行った。その後混合物を6N HCl(1mL)を用いてクエンチし、Et2O(3mL)で抽出し、乾固させ、白色の糊状の固体を得た。この固体は70%[((c-C5H9)SiO1.5)8((CH3)2SiO1.0)1]Σ9、ポリジメチルシロキサン、および29%[((c-C5H9)SiO1.5)8]Σ8の混合物を含む。29Si{1H}NMR(CDCl3) 分光学による分析は、[((c-C5H9)SiO1.5)8((CH3)2SiO1.0)1]Σ9を(5-65.76,-68.30,-68.34,2:2:4)と示した。
[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)2]Σ8(890mg,1.00mmol)のEt2O(5mL)溶液に、ジクロロメチル(5-ノルボルネン-2-エチル)シラン(endo/exo=3/1,282.3mg,1.20mmol)、Et3N(195L,1.4mmol)、およびEt2O(5mL)の混合物に−35℃で添加した。添加後、得られた混合物を室温にまで加温し、20時間撹拌した。混合物を加水分解し、ジエチルエーテルで抽出し、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。揮発成分を蒸発させて[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8((5-ノルボルネン-2-エチル)(CH3))SiO1.5)1]Σ9(720mg,0.68mmol)を白色の粉末で68%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.10(s,9H),0.12(s,3H),0.48-0.68(m,72H),0.84-1.05(m,194H),1.06-1.36(m,18H),1.40-1.50(m,4H),1.80-1.94(m,32H),1.95-2.03(m,3H),2.55(br s,1H),2.77(br s,3H),2.78-2.83(m,4H),5.93(q,3J=5Hz,3J=10Hz,3H),6.04(q,3J=5Hz,3J=10Hz,1H),6.09-6.14(m,4H)。13C NMR(CDCl3)δ -1.11,15.86,16.21,22.58,23.20,23.83,23.98,24.06,24.18,25.76,25.81,25.89,49.61,132.35,136.29,136.87,136.96。29Si NMR(CDCl3)6 -69.25,-69.23,-69.21,-69.15,-67.04,-21.73,-21.63。
メタクリルオキシプピルトリクロロシラン(0.69mL,3.31mmol)および1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(2.34g,10.91mmol)のEt2O(80mL)の溶液を、[((CH3)SiO1.5)4((CH3)(OH)SiO1.0)3]Σ7(1.26g,2.54mmol)のEt2O溶液(20mL)に−35℃で添加した。混合物をさらに室温で5時間撹拌し、その後減圧下で濃縮した。残渣をエーテルで抽出した。不溶物を濾過した。ろ液を濃縮してオイルのような固体を得た。固体をヘキサン/Et2O(50:1)を溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させ、[((CH3)SiO1.5)7(CH2=CCH3(O)CO(CH2)3)SiO1.5)1]Σ8(415mg,0.64mmol)を白色の固体で25%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.136(s,3H),0.142(s,12H),0.146(s,6H),0.64-0.72(m,2H),1.72-1.82(m,2H),1.94(s,3H),4.11(t,J=6.78Hz,3H),5.54(t,J=1.58Hz,1H),6.10(br s,1H)。13C NMR(CDCl3)δ -4.56,-4.48,8.24,18.31,22.19,66.46,125.16,136.53,167.46。29Si NMR(CDCl3)δ -67.71,-66.00,-65.69。C14H32O14Si8の計算値:C,25.91;H,4.97,実測値:C,25.69;H,4.99。
[((CH3C6H5)SiO1.5)6((CH3C6H5)(OH)SiO1.0)2]Σ8/[((CH3C6H5)SiO1.5)8]Σ8(581.9mg,4/1,0.40mmol)の混合物のEt2O(20mL)溶液に、ジクロロメタクリルオキシプロピルメチルシラン(108.8L,0.50mmol)、Et3N(139.4L,1.00mmol)、およびEt2O(3mL)の混合物を室温で添加し、20時間撹拌し、その後加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、揮発成分を蒸発させて[((CH3C6H4SiO1.5)8((CH2=CCH3)(O)CO(CH2)3)(H3C)SiO1.0)1]Σ9(475.5mg,0.36mmol)を白色の固体で89%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.43(s,3H),0.85-0.90(m,2H),1.87-1.95(m,2H),1.95(s,3H),2.42(s,6H),2.43(s,12H),2.44(s,6H),4.16(t,3J=6.8Hz,2H),5.56(br s,1H),6.11(br s,1H),7.19-7.29(m,18H),7.59-7.68(m,10H),7.71-7.79(m,4H)。13C NMR(CDCl3)δ -0.92,12.87,18.24,21.57,22.12,127.14,127.38,127.43,128.49,128.55,128.58,128.64,133.94,134.16,134.19,134.25,140.23,140.39,140.59,167.37。29Si NMR(CDCl3) 8-78.72,-78.51,-76.98,-18.75。
[((CH3C6H5)SiO1.5)8]Σ8(572.9mg,0.50mmol)のTHF(15mL)溶液を、Et4NOH(35%,226.2μL,0.55mmol)の水溶液に室温で添加した。添加後、得られた混合物を同温で6時間撹拌した。混合物を1N HCl溶液で中和し、ジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて[((CH3C6H5)SiO1.5)4((CH3C6H5)(OH)SiO1.0)3]Σ7を得た。この[((CH3C6H5)SiO1.5)4((CH3C6H5)(OH)SiO1.0)3]Σ7をEt2O(30mL)中に溶解させ、クロロジメチルビニルシラン(505μL,3.66mmol)、Et3N(595L,4.27mmol)、およびEt2O(3mL)の混合物を室温で添加し、7時間撹拌した。混合物を加水分解し、ジエチルエーテルで中和し、塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させて固体を得た。この固体をヘキサンから再結晶化させ、無色の結晶(230mg,0.18mmol)を36%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.38(s,18H),2.33(s,9H),2.34(s,9H),2.39(s,3H),5.90(dd,2J=20.4Hz,3J=3.8Hz,3H),6.03(dd,3J=14.9Hz,3J=3.8Hz,3H),6.28(dd,2J=20.4Hz,3J=3.8Hz,3H),7.01(d,3J=7.7Hz,12H),7.19(d,3J=7.7Hz,2H),7.27(d,3J=7.7Hz,6H),7.41(d,3J=7.7Hz,6H),7.53(d,3J=7.7Hz,2H)。13C NMR(CDCl3)δ0.42,21.51,21.54,21 60,127.51,127.97,128.14,128.26,128.55,129.51,132.26,134.06,134.11,134.17,138.78,139.65,139.77,140.37。29Si NMR(CDCl3)δ -77.81,-77.29,-77.15,-0.50。
トリメチルクロロシラン(140.0mL,1.10 mol)、ヘプタン(500mL),およびN,N-ジメチルホルムアミド(200mL)の溶液に、[(((CH3CH2)4NO)SiO1.5)6]Σ6(11.9g,10.0mmol)の粉末を約30分にわたり0℃で添加した。全ての[(((CH3CH2)4NO)SiO1.5)6]Σ6を添加した後、混合物をさらに30撹拌し、その後、室温にまで一晩加温した。氷水(1L)を添加し、混合物を30分撹拌した。有機層を中和するまで水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮した。残渣にメタノールを添加し、溶離部分を濾過して除去し、純粋な[(((CH3)3SiO)SiO1.5)6]Σ6(4.1g,4.84mmol)を白色の固体で48%収率で得た:
1H NMR(CDCl3)δ 0.17(s,54H)。13C NMR(CDCl3)δ1.18。29Si NMR(CDCl3)δ14.27,-99.31。
ビニルジメチルクロロシラン(121.5L,0.88mmol)およびNEt3(139.4L,1.00mmol)のEt2O(5mL)の溶液に、[(((CH3)3SiO)SiO1.5)2(((CH3)3SiO)(OH)SiO1.0)4]Σ6(174.7mg,0.20mmol)のEt2O溶液を室温で添加した。混合物を室温で4時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンで抽出した。不溶物を濾過した。ろ液を濃縮して分光学的に純粋な[(((CH3)3SiO)SiO1.5)6((CH2=CH)(CH3)2SiO1.0)4]Σ6(225.6mg,0.18mmol)を白色の泡状の固体で92%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.13(s,54H),0.14(s,12H),0.18(s,12H),5.73(d,J=4.0Hz,2H),5.77(d,J=4.0Hz,2H),5.91(d,J=4.0Hz,2H),5.94(d,J=4.0Hz,2H),6.11(d,J=15.0Hz,2H),6.15(d,J=15.OHz,2H)。13C NMR(CDCl3)δ0.11,1.52,1.62,132.00,138.79。29Si NMR(CDCl3)δ11.24,10.17,-1.35,-108.31,-108.70。MS(ESI):C34H90O17Si16Naの計算値1243.2,実測値:1243.6。
メタクリルオキシプピルトリクロロシラン(340.3μL,1.63mmol)およびNEt3(748.5L,5.37mmol)のEt2O(8mL)の溶液を、[(((CH3)3SiO)SiO1.5)4((C6H5)(OH)SiO1.0)1(((CH3)3SiO)(OH)SiO1.0)2]Σ7(817.0mg,0.81mmol)のEt2O(7mL)の溶液に、−35℃で添加し、この混合物を室温で6時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンで抽出し、不溶物を濾過し、ろ液を濃縮して油状物を得た。この油状物をヘキサン/Et2O(50:1)を溶離剤として用いたシリカゲルカラムを用いて精製した。揮発成分を蒸発させて[(((CH3)3SiO)SiO1.5)6((C6H5)SiO1.5)1((CH2=CCH3)(O)CO(CH2)3SiO1.5)1]Σ8(210.0mg,0.18mol)を白色の固体で25%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.13(s,18H),0.16(s,18H),0.17(s,9H),0.18(s,9H),0.730.80(m,2H),1.77-1.85(m,2H),1.93(s,3H),4.11(t,J=6.62Hz,2H),5.54(t,J=1.58Hz,1H),6.09(br s,1H),7.35-7.41(m,2H),7.43-7.48(m,1H),7.66-7.72(m,2H)。13C NMR(CDCl3)δ1.24,7.95,18.30,22.11,66.39,125.22,127.70,130.22,130.69,134.08,136.41,167.37。29Si NMR(CDCl3)δ -109.06,-108.88,-108.82,−78.86,-65.60,12.55,12.58,12.59。C31H70O20Si14の計算値:C,32.21;H,6.10,実測値:C,31.99;H,6.35。MS(ESI)の計算値:1177.1[M+Na]+,1193.1[M+K]+,実測値:1177.2[M+Na]+,100%;1193.2[M+K]+,10%。
[((CH2=CH)SiO1.5)6((CH2=CH)(HO)SiO1.0)2]Σ8の[((CH2=CH)SiO1.5)8]Σ8からの調製:
THF(10mL,−35℃)中のNEt4OH水溶液(33%,2mL,0.25mmol)を、1:1:1のTHF/CH2Cl2/イソプロパノール(300mL)中の[((CH2=CH)SiO1.5)8]Σ8(2.95g,4.66mmol)の撹拌した溶液に添加し、これを−35℃(1:1 メタノール/水およびN2)氷浴で冷却した。4.3時間後、反応物を1M HCl(20mL,−35℃)でクエンチし、溶液を1M HCl(2×40mL)、水(2×40mL)、およびNaCl飽和水溶液(40mL)で洗浄した。Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し(25℃,0.01Torr)、白色の固体(3.01g,99%)を分離した。この手順で調製された生成物[((CH2=CH)SiO1.5)6((CH2=CH)(HO)SiO1.0)2]Σ8は、分光学的に純粋であった。CH2Cl2/ヘキサン/酢酸(25℃)からの再結晶化によりさらなる精製が可能である。1H NMR(CDCl3,500.2MHz,25℃):δ6.12-5.74(m,SiCH=CH2),5.7(br,SiOH)。13C{1H}NMR(CDCl3,125.7MHz,25℃):δ137.00,136.87,136.81(s,CH2,相対強度 1:1:2),129.75,129.17,128.80(s,SiCH,相対強度 1:2:1)。29Si{1H}NMR(CDCl3,99.4MHz,25℃):δ -71.39(s,SiOH),-79.25,-80.56(s,SiCH,相対強度 1:2)。C16H26O13Si8に対して計算されたマススペクトル(ESI) m/z:[M+H]+ 650.96,実測値 651.2(20%);[M+Na]+ 672.94,実測値 673.1(100%)。C16H26O13Si8に対して計算されたマススペクトル(EI) m/z : [M]+ 649.9528,実測値 649.9532(4%);[M-C2H3]+ 622.9,実測値 623.2(100%)。
1:1:1のCH2Cl2/THF/イソプロパノール(−35℃,7.5mL)中の[((Boc-NHCH2CH2CH2)SiO1.5)8]Σ8(0.11mmol)の溶液およびNEt4OH水溶液(35 wt%,50μL,0.13mmol)を−35℃で2時間撹拌した。CH3CO2H(0.1mL,−35℃)を添加し、NaCl飽和水溶液(3×10mL)で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し(25℃,0.001Torr)、[((Boc-NHCH2CH2CH2)SiO1.5)6((Boc-NHCH2CH2CH2)(HO)SiO1.0)2]Σ8を無色のペーストで63%収率で得た。
29Si{1H}NMR(CDCl399.4MHz,25℃):δ -57.798,-65.674,-67.419(s,相対強度 1:1:2)。C64H130N8O29Si8に対して計算されたマススペクトル(ESI) m/z:[M+Na]+ 1721.7,実測値 1722.1。
1:1:1のCH2Cl2/THF/イソプロパノール(−35℃,7.5mL)中の[((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)SiO1.5)8]Σ8(0.11mmol)の溶液およびNEt4OH水溶液(35 wt%,50μL,0.13mmol)を−35℃で2時間撹拌した。CH3CO2H(0.1mL,−35℃)を添加し、NaCl飽和水溶液(3×10mL)で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を真空下で除去し(25℃,0.001Torr)、[((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)SiO1.5)6((Cbz-Pro-NHCH2CH2CH2)(HO)SiO1.0)2]Σ8を無色のペーストで77%収率で得た。
29Si{1H}NMR(CDCl3,99.4MHz,25℃):δ -58.4,-65.543,-67.470(s,相対強度 1:1:2)。C128H170N16O37Si8に対するマススペクトル(ESI) m/z計算値:[M+Na]+2772.54,実測値:2772.9。
1:1:1 CH2Cl2/THF/イソプロパノール(−35℃,7.5mL)中の[((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)SiO1.5)8]Σ8(0.11mmol)の溶液およびNEt4OH水溶液(35 wt%,50L,0.13mmol)を−35℃で2時間撹拌した。CH3CO,H(0.1mL,−35℃)を NaCl飽和水溶液で抽出し(3×10mL)、Na2SO4上で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し(25℃,0.001Torr)、[((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)SiO1.5)6((MeO2CCH2CMe2CH2CH2CH2)(HO)SiO1.0)2]Σ8を無色のペーストで66%収率で得た。
29Si{1H}NMR(CDCl3,99.4MHz,25℃):δ -57.551,-64.981,-66.841(s,相対強度 1:1:2)。C64H122O29Si8についてのマススペクトル(ESI) m/z 計算値:[M+Na]+ 1601.61,実測値:1602.0。
[(((CH3)3SiO)SiO1.5)6]Σ6(169.5mg,0.20mmol)のTHF(4mL)溶液を、NEt4OH水溶液(35%,82.3L,0.20mmol)に-40℃で添加した。得られた混合物を−40乃至−25℃で40分撹拌した。混合物をHCl水溶液(1N,3mL)およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させて分光学的に純粋な[(((CH3)3SiO)SiO1.5)2(((CH3)3SiO)(OH)SiO1.0)4]Σ6(174.7mg,0.20mmol)を白色のワックス状の固体で99%収率で得た。
1H NMR(CDCl3)δ0.14(s,54H)。13C NMR(CDCl3)δ1.24,1.28。29Si NMR(CDCl3)δ12.44,12.19,-100.12,-109.27。
出発原料である多面体オリゴマーケイ酸塩[(((H3C)3SiO)SiO1.5)6]Σ6を、Harrison et al.により出版されたMain Group Metals Chemistry(1997) vol 20,pp.137-141に類似した手順により調製した。ビニルトリメトキシシラン(0.04mL,0.26mmol)およびNEt4OH水溶液(0.1mL,0.25mmol)の溶液を10分間前処理した後、[(((H3C)3SiO)SiO1.5)6]Σ6(198mg,0.23mmol)の溶液に添加し、15分間室温で撹拌した。その後反応物を希釈HClの添加により中和させ、溶媒を減圧下で除去した。その後残渣をジエチルエーテル中に取り出し、濾過し、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、黄色の油状物(2.31mg,0.002mol)を10.2%収率で得た。選択された特徴データ:29Si{1H}NMR(99.3MHz,CDCl3,25℃)δ-99.8,-100.1,-108.0,-108.9,MS(ESI,100%MeOH):m/e 977.1({M+Na]+。
[((CH3CH2)SiO1.5)8]Σ8(259.7mg,0.40mmol)のCH2Cl2/i-ProH/THF(10/10/10mL)の溶液を、Et4NOHの水溶液(35%,493.5μL,1.20mmol)に-20℃で添加した。添加後、得られた混合物を同温で7時間撹拌した。混合物を1N HCl溶液およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。揮発成分を蒸発させ、分光学的に純粋な[((CH3CH2)SiO1.5)6((CH3CH2)(HO)SiO1.0)2]Σ8(263.5mg,0.39mmol)を白色の固体で99%収率で得た。
1H NMR(CDCl3)δ0.54-0.66(m,16H),0.93-1.04(m,24H),5.21(br s,2H)。13C NMR(CDCl3)δ3.94,4.36,4.41,6.42,6.46,6.50。29Si NMR(CDCl3)δ -66.73,-64.95,-57.63。C16H42O13Si8の計算値:C,28.80;H,6.35,実測値:C,28.78;H,6.43。
[(((CH3)2CH)SiO1.5)8]Σ8(302mg,0.397mmol)を15mLの溶媒混合物(イソプロパノール:CH2Cl2:THF=1:1:1)中に溶解させた。35%EtN4OH水溶液(0.8mL)を、[(((CH3)2CH)SiO1.5)8]Σ8溶液に−12℃で添加した。7時間後、反応混合物を静かに注ぎ、EtO(4×3mL)で抽出した。抽出物を無水Na2SO4上で乾燥させた後、真空下で蒸発させ、黄色の固体を得、これをカラムクロマトグラフィ(SiO2,ヘキサン中に60%CH2Cl2)により精製し、分光学的に純粋な粉末(l89mg,61%)を得た。1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ3.90(br s,SiOH,2H),1.03(br m's,48H),0.91(br m's,8H)。13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3,25℃):δ16.91,16.79,16.64(CH3について8:4:4),11.91,11.77,11.38(CHについて4:2:2),29Si{1H}NMR(99MHz,CDCl3,25℃):δ-57.92,-65.29,-67.70(2:2:4)。IR(25℃,KBr,cm-1):3352,2950,2869,1466,1260,1112。MS(ESI,100%MeOH):m/e 802.0{[M+Na]+,100%},779.1(M+,70%)。分析:C24H57O13Si8に対する計算値(実測値):C,37.03(36.92),H,7.38(7.54)。
35%NEt4OH水溶液(0.1mL,0.25mmol)を、THF(2.5mL)中の[(c-C6H9)SiO1.5]Σ6(205mg,0.25mmol)およびビニルSi(OMe)3の溶液に添加した。溶液を1時間撹拌した後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発して白色の樹脂を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の固体を高い質量収率で得た。多核NMR分光学 および電子スプレーマス分光法による分析によれば、この生成混合物は[((c-C6H9)SiO1.5)2((c-C6H9)(OH)SiO1.0)4]および[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)2((CH2=CH)(OH)Si1.0)1]Σ7の〜6:1混合物を含んだ。選択された特徴データ:29Si{1H}NMR(99.3MHz,CDCl3,25℃)δ -60.l(s,2 Si,Cy-Si-OH),-68.2(s,1 Si),69.1(s,2 Si),-69.7(s,1 Si),-72.0(s,1 Si,V-Si-OH)。1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃)δ 5.90(m,3 H,-CH=CH2);1.65,1.16(m,66 H,C5H11)。13C{1H}NMR(125.8MHz,C6D6,25℃)δ135.4(s,=CH2);130.4(s,-CH=);(s,CH2);23.81,23.59,23.36,23.10(s,CH)。MS(ESI,100%MeOH):m/e 917([M+H]+,75%);939({M+Na],100。
THF(2.5mL)中の[((c-C6H11)SiO1.5)6]Σ6(200mg,0.24mmol)および35%NEt4OH水溶液(0.1mL,0.25mmoL)の溶液を25℃で4時間撹拝した後、希釈したHCl水溶液で中和した、揮発成分を蒸発させて白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の固体を高い室料収率で得た。29Si NMR分光学の分析によれば、生成混合物は主に[((c-C6H11)SiO1.5)2(c-C6H11)(OH)SiO1.0)4]Σ6(>60%)および[((c-C6H11)SiO15)4(c-C6H11)(OH)SiO1.0)3]Σ7(>30%)を含んだ。
[((c-C6H11)SiO1.5)8]Σ8(500mg,0.46mmol)および35%NEt4OH水溶液(0.2mL,0.49mmol)の溶液をTHF(5mL)中で4時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)3]Σ7を白色の微結晶固体で23%収率で得た。この生成物の分光学的データは、c-C6H11SiCl3の加水分解濃縮により得た[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)3]Σ7のサンプルについて先に報告されたデータに一致した。
THF(5mL)中の[((c-C6H11)SiO1.5)]Σ8(200mg,0.24mmol)および35%NEt4OH水溶液(0.2mL,0.49mmol)からなる溶液を25℃で1時間撹拌し、その後希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させ、白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て[((c-C6H11)SiO1.5)2((c-C6H11)(OH)SiO1.0)4]Σ6を白色の固体で63%収率(135mg)で得た。29Si{1H)NMR(99.3MHz,CDCl3,25℃)δ -59.4,-68.8(s,2:1)。1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃)δ 1.78(v br m);1.7(v br m)。13C{1H}NMR(125.8MHz,CDCl3,25℃)δ=27.55,27.47,26.86,26.62(CH2);23.68,23.16(2:1,SiCH)。MS(ESI,100%MeOH):m/e 846(M+H+,48%);M+Na+,95%);885(M+-H+K,100%)。
[((C6H5CH=CH)SiO1.5)8]Σ8(124.2mg,0.10mmol)のCH2Cl2/i-ProH/THF(4/4/4mL)溶液をEt4NOH水溶液(35%,49.4mL,0.12mmol)に−35℃で添加した。添加後、得られた混合物を同温で5時間撹拌した。混合物を1N HCl溶液およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、蒸発させた。残渣をヘキサン/Et2O(2:1)を溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させ、純粋な[((C6H5CH=CH)SiO1.5)6((C6H5CH=CH)(OH)SiO1.0)2]Σ8(112.4mg,0.09mmol)を白色の固体で89%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ5.83(br s,2H),6.31-6.45(m,16H),7.21-7.59(m,40H)。13C NMR(CDCl3)δ117.41,117.76,117.96,126.90,128.43,128.50,128.53,128.75,128.83,128.90,137.17,137.23,137.29,149.11,149.15,149.21。29Si NMR(CDCl3)δ -78.05,-77.05,-68.66。
[((C6H5CH2CH2)SiO1.5)8]Σ8(251.6mg,0.20mmol)のCH2Cl2/i-ProH/THF(5/5/5mL)溶液を、Et4NOH水溶液(35%,247.0L,0.60mmol)に−35℃で添加した。添加後、得られた混合物を同温で4時間撹拌した。混合物を1N HCl溶液 およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させた。残渣をヘキサン/Et2O(2:1)を溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させて純粋な[((C6H5CH2CH2SiO1.5)6((C6H5CH2CH2)(OH)SiO1.0)2]Σ8(225.3mg,0.18mmol)を無色の油状物で88%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ1.11-1.25(m,16H),2.86-2.98(m,16H),5.24(br s,2H),7.25-7.47(m,40H)。13C NMR(CDCl3)δ 13.56,14.19,14.30,28.90,28.95,28.98,125.74,125.84,127.71,127.83,128.29,128.33,128.42,143.67,143.75,143.78。29Si NMR(CDCl3)δ -67.75,-65.99,-58.35。
[((C6H5CH2CH2SiO1.5)6((C6H5CH2CH2)(OH)SiO1.0)2]Σ8に対して用いた手順と同様の手順を用いて[((CH3C6H4SiO1.5)6((CH3C6H5)(OH)SiO1.0)2]Σ8を生成した。1H NMR(CDCl3)δ 2.36(s,6H),2.41(s,12H),2.42(s,6H),6.03(br s,2H),7.08(d,3J=7.5Hz,4H),7.16(d,3J=7.5Hz,8H),7.24(d,3J=7.5Hz,4H),7.56(d,3J=7.5Hz,4H),7.62(d,3J=7.5Hz,8H),7.72(d,3J=7.5Hz,4H)。13C NMR(CDCl3)δ 21.50,21.53,21.56,127.10,127.29,127.65,128.41,128.48,128.53,134.25,140.26,140.31,140.56。29Si NMR(CDCl3)δ -78.22,-76.86,-69.05。MS(ESI,100%MeOH):C56H58O13Si8Na(100%)についてのm/zの計算値:1185.2,実測値:1185.4。 C56H58O13Si8H(20%):1163.2,実測値:1163.5。C56H58O13Si8K(20%):1201.2,実測値:1201.3。
[(c-C6H11SiO1.5)8]Σ8(5.41g,5.00mmol)のTHF(100mL)溶液を、Me4NOH(25%,1.90mL,4.50mmol)のメタノール溶液に室温で添加した。添加後、得られた混合物を同温で1時間撹拌した。混合物を1N HCl溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させた。残渣を、ヘキサンおよびCH2Cl2を溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させて、純粋な[(c-C6H11SiO1.5)6((c-C6H11)(OH)SiO1.0)2]Σ8(4.60g,4.18mmol)を白色の固体で84%収率で得た。1H-NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ4.30(br s,SiOH,2H),1.76(br m's,40H),1.23(br m's,40H),0.74(br m's,8H)。13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3,25℃):δ27.55,27.48,26.88,26.79,26.58,26.53(CH2),23.79,23.69,23.07(CHに対し4:2:2),29Si{1H}NMR(99MHz,CDCl3,25℃):δ -59.91,-67.60,-69.85(2:2:4)。IR(25℃,KBr,cm-1):2916,2838,1447,1197,1109。MS(70 eV,200℃,相対強度):m/e 1015([M-(C6H11)]+,100)。分析:C48H90O13Si8の計算値(実測値):C,52.42(52.32),H,8.25(8.68)。
水(0.11mL,0.25mmol)中の35%NEt4OHの溶液を、[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ8(0.20g,0.23mmol)のTHF(5mL)溶液に添加した。溶液を室温で1時間撹拌し、その後HCl水溶液で中和した。THFを減圧下で除去し、白色のオイルを得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4で乾燥させ、濾過した。溶媒を蒸発させて、85%質量収率で、[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ8(9%)、[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)3]Σ7(29%)、[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)2]Σ8(13%)および[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)4]Σ8(34%)を含んだ(29Si NMR分光学およびESI MSによる)乳白色の油状物を得た。[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ82についての選択された特徴データ:29Si{1H}NMR(99.3MHz,C6D6,25℃)δ -67.6;MS(ESI,100%MeOH):m/e 873(M+H+,5%)。[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)4]Σ7:29Si{1H}NMR(99.3MHz,C6D6,25℃)δ -58.9,-67.1,-68.5(3:1:3);MS(ESI,100%MeOH):m/e:3 791(M+H+,2%)および813(M+Na+,5%)。[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)2]Σ8:29Si{1H}NMR(99.3MHz,C6D6,25℃)δ -59.6,-66.8,-68.7(1:1:2);MS(ESI,100%MeOH):m/e 891(M+H+,11%)および913(M+Na+,5%)。[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)4]Σ8:29Si{1H)NMR(99.3MHz,C6D6,25℃)δ -58.4,-56.6,-66.5,-68.3,1:1:1:1);MS(ESI,100%MeOH):m/e 909(M+H+,15%)および931(M+Na+,100%)。
[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)]Σ8(400mg,0.46mmol)および35%NEt4OH水溶液(0.2mL,0.49mmol)の溶液をTHF(5mL)中で4時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の樹脂を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て粗製[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.5)3]Σ7を白色の樹脂状の物質を44%収率で得た。無色の結晶を、アセトニトリル/トルエンからの再結晶化により得た。[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)3]Σ7についての選択された特徴データ:29Si{1H}NMR(99.3MHz,C6D6,25℃)δ-58.5,-66.9,-68.3(s,3:1:3)。1H NMR(500MHz,C6D6,25℃)δ 2.21(m,7 H,-CH-);1.24(d,J=6.6Hz,18 H,CH3);1.21(d,J=6.6Hz,18 H,CH3);1.17(d,J=6.6Hz,6 H,CH3);0.97(d,J=7.1Hz,6 H,CH2);0.95(d,J=7.1Hz,6 H,CH2);0.92(d,J=7.0Hz,2 H,CH2)。13C{1H}NMR(125.8MHz,C6D6,25℃)δ=25.7(s,CH3);25.6(s,CH3);25.5(s,CH3);24.1(s,CH2);24.05(s,CH2);24.0(s,CH2);23.4(s,CH);23.0(s,CH);22.6(s,CH)。MS(ESI,100%MeOH):m/e 791.16(M+H+,80%);813.08(M+Na+,100%)。また単結晶X線回折調査も実施した。
反応器に、2126g(2.438モル)[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)8]Σ8および20L THFを充填した。Me4NOH(48mL,25 wt%,MeOH中)およびTHF(4L)からなる母液を0℃にまで冷却し、前記反応物にゆっくりと添加し(3.5時間)、続いて1時間撹拌した。生成物の形成をHPLCにより監視し、終了した時点で320mL 濃縮HClおよび700mL H2O 中に0℃でクエンチした。得られた溶媒を蒸発させてワックス状の固体を得、これをpH=7になるまで水で洗浄し、アセトンおよびアセトニトリルを用いて再結晶化し、1525g(70%収率)の生成物を純度98%で得た。
1H NMR(CDCl3):3.99(2 H,2×OH,bs);1.85(8 H,8×CH,m);0.95(48 H,16 xCH3,m);0.60(16 H,8×CH11 m)。{1H}13C NMR(CDCl3):25.80;25.75;25.65;23.99;23.93;23.86;23.07;22.46。より高い収率および純度の所望生成物を生成するために、この手順を連続的製造法およびバッチスケールの製造法の双方に適用し得ることに注意されたい。
反応器に、128.0g(96.82mmol)の[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)]Σnおよび2080mL THFを充填した。48mL(25 wt%,MeOH中)のMe4NOHからなる母液を0℃にまで冷却し、反応混合物に45分に亘って添加し、さらに1.5時間撹拌した。反応の進行をHPLCにより監視し、完了した時点でHCl(150mL,1N)およびヘキサン(500mL)中にクエンチして1時間にわたり急速に撹拌した。最上の層を除去し、蒸発させて125.7g(97%)の無色の液体生成物を得た。1H NMR(CDCl3):1.83(9.3,bm);1.27(9.8,bm);1.15(10,bm);1.00(23,m);0.89(64,s);0.85(7.7,s);0.73(8.1,bm);0.58(8.0,bm)。{1H}13C NMR(CDCl3):54.50;54.37;31.19;30.22;29.48;25.59;25.49;25.30;25.22;25.00;24.29。
[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)2]Σ8に対する上記手順と同様の手順により、アセトン中のLiOHを用いて、2種のトリシラノール;[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)4((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)3]Σ7および[((CH3)2CH2CHCH3CH2)SiO1.5)6((CH3)2CHCH2)(OH)SiO1.0)3]Σ9を95%含んだ油状のトリシラノール生成物を調製した。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm) 0.562(m,1H),0.755(m,1H),0.908(s,9H),1.002(m,3H),1.137(m,1H),1.303(m,1H),1.831(m,1H),6.240(br,3H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm) 24.06,24.51,24.86,25.44,25.59,25.65,25.89,29.90,30.64,30.68,31.59,32.02,54.28,54.77;29Si NMR(99.4MHz,CDCl3):δ(ppm) -68.66,-68.43,-67.54,-67.32,-58.75,-57.99。EIMS:m/e 1382(22%,M+(T9)-iOct-H2O),1052(100%,M+(T7)-iOct-H2O)。
水(0.2mL),0.49mmol)中の35%NEt4OHの溶液を、[((CH3CH2)SiO1.5)]Σ8(0.41g,0.46mmol)のTHF(5mL)溶液に添加した。この溶液を7時間還流させ、その後HCl水溶液を用いて中和した。THFを真空下で除去し、無色のオイルを得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空下で蒸発させ、MeOH から結晶化させ、[((CH3CH2)SiO1.5)4((CH3CH2)(OH)SiO1.0)3]Σ7を白い固体で得た。選択された特徴データ:29Si{1H}NMR(99.3MHz,C6D6,25℃)δ=-56.4,-64.8,65.9(3:1:3 MS (ESI,100%MeOH):m/e:595(M+H+,100%);617(M+Na+,60%)。
[((CH3)SiO1.5)8]Σ8(8.5g,15.83mmol)のTHF(350mL)懸濁液を、Et4NOH水溶液(35%,6.51mL,15.83mmol)に室温で添加した。添加した後、得られた混合物を同温で20時間撹拌した。混合物を1N HCl溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。揮発成分を蒸発させ、白色の油のような固体を得た。この白色の固体を混合溶媒(MeOH/H2O=2.5/1)から再結晶化させ、[((CH3)SiO1.5)4((CH3)(OH)SiO1.0)3]Σ7(1.35g,2.72mmol)を白色の粉末で17%収率で得た。1H NMR(CDCl3)δ0.13(s,9H),0.14(s,3H),0.15(s,9H),6.11(s,3H)。13C NMR(CDCl3)δ -4.50,-4.35。29Si NMR(CDCls)δ -65.70,C7H24O12Si7の計算値:C,16.92;H,4.87,実測値:C,17.16;H,4.89。MS(ESI,100%MeOH):m/e:496.96(M+H+,100%);518.86(M+Na+,75%)。
[((c-C6H11)SiO1.5)7((H)SiO1.0)1]Σ8(460mg,0.46mmol)および35%NEt4OH水溶液(0.2mL,0.49mmol)の溶液をTHF(5mL)中で5時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させ、白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の微結晶固体を高収率で得た。29Si NMR分光学による生成混合物の分析によれば、主要な生成物は[((c-C6H11)SiO1.5)4((c-C6H11)(OH)SiO1.0)3]Σ7であり;少量の[((c-C6H11)SiO)1.5]Σ8もまた存在した。
機械的な撹拌器、添加ポンプ、および乾燥チューブ備えた12-L反応器に、443.4g(457.2mmol)の[(c-C5H9)SiO1.5]Σ8および6.0L THFを充填した。Me4NOH(MeOH中,25 wt%,212mL)およびTHF(1.4L)からなる母液を調製し、反応混合物にゆっくりと添加し、この混合物を3時間撹拌した。反応が完了した後、機械的に撹拌されたクエンチタンクに65mL 濃縮HClおよび500mL 水を充填し、0℃にまで冷却し、上記反応を終了させた。蒸発させ、得られた混合物を濾過して[((c-C5H9)SiO1.5)4((c-C5H9)(OH)SiO1.0)2]Σ8を得、364g(81%)の白色の固体を純度98%で生成した。1H NMR(CDCl3):4.63(2H,2×OH,bs);1.72(16H,8×CH2,m);1.56(16H,8×CH2,m);1.46(32H,16×CH2,m);0.94(8H,8×CH,m)。{1H}13C NMR(CDCl3):27.41;27.39;27.36;27.20;27.06;27.02;27.00;26.99;22.88;22.66;22.16。この手順を、変形することにより連続的工程およびバッチスケールの工程に用いることができる。
Claims (10)
- シルセスキオキサンポリマーをPOSSフラグメントに変換する方法であって、有効量の塩基とシルセスキオキサンポリマーを溶媒中で混合し塩基性反応混合物を生成し、前記塩基と前記シルセスキオキサンポリマーを反応させてPOSSフラグメントを生成することを含み、前記シルセスキオキサンポリマーが式[RSiO 1.5 ] ∞で表され、前記POSSフラグメントが式[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]で表される方法。ここで、Rは有機置換基を表し、XはOH基を表し、∞は重合度であって1以上の数を表し、m及びnは式の化学量論を表す。
- 前記塩基とシルセスキオキサンポリマーが反応混合物を撹拌することにより混合される請求項1に記載の方法。
- 更に、前記反応混合物を加熱還流すること、及び、前記反応混合物を室温まで冷却することを含む請求項1に記載の方法。
- 更に、POSSフラグメントを分離することを含む請求項3に記載の方法。
- 前記POSSフラグメントが蒸留、濾過、蒸発、デカンテーション、結晶化、減圧又は抽出により、もしくはこれらの組み合わせにより分離される請求項4に記載の方法。
- 更に、分離した前記POSSフラグメントを水で洗浄して精製することを含む請求項5に記載の方法。
- 前記塩基が、前記シルセスキオキサンポリマー中の少なくとも1つのケイ素−酸素−ケイ素(Si-O-Si)結合を開裂してシルセスキオキサンポリマーのPOSSフラグメントへの変換を促進する請求項1に記載の方法。
- 第1の官能化POSSナノ構造化合物を、第1の官能化ナノ構造化合物とは異なる第2の官能化POSSナノ構造化合物に変換する方法であって、有効量の塩基と第1のPOSSナノ構造化合物を溶媒中で混合し塩基性反応混合物を生成し、塩基と第1の官能化POSSナノ構造化合物を反応させて第2の官能化POSSナノ構造化合物を生成することを含み、第1のPOSSナノ構造化合物は、式[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#により表される官能化ホモレプティックナノ構造化合物から選択され、且つ、第2の官能化POSSナノ構造化合物が[(RSiO1.5)4(RXSiO1.0)3]Σ7である方法。ここで、R及びR’は各々有機置換基を表し、XはOH基を表し、m、n及びpは式の化学量論を表し、Σはナノ構造を示し、♯はナノ構造中に含まれるケイ素原子の数を表す。
- 非官能化POSSナノ構造化合物を官能化POSSナノ構造化合物に変換する方法であって、有効量の塩基と非官能化POSSナノ構造化合物を溶媒中で混合し塩基性反応混合物を生成し、前記塩基と前記非官能化POSSナノ構造化合物を反応させて官能化POSSナノ構造化合物を生成することを含み、非官能化POSSナノ構造化合物は、式[(RSiO1.5)n]Σ#により表されるホモレプティックナノ構造化合物から選択され、且つ、前記官能化POSSナノ構造化合物が[(RSiO1.5)4(RXSiO1.0)3]Σ7である方法。ここで、R及びR’は各々有機置換基を表し、XはOH基を表し、m、n及びpは式の化学量論を表し、Σはナノ構造を示し、♯はナノ構造中に含まれるケイ素原子の数を表す。
- シルセスキオキサンポリマーをPOSSナノ構造化合物に変換する方法であって、有効量の塩基とシルセスキオキサンポリマーを溶媒中で混合し塩基性反応混合物を生成し、前記塩基と前記シルセスキオキサンポリマーを反応させてPOSSナノ構造化合物を生成することを含み、前記シルセスキオキサンポリマーは式[RSiO 1.5 ] ∞で表され、POSSナノ構造化合物が式[(RSiO1.5)4(RXSiO1.0)3]Σ7で表される方法。ここで、Rは有機置換基を表し、XはOH基を表し、∞は重合度であって1以上の数を表し、Σはナノ構造を示す。
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