CN1958739A - 一种芳构化催化剂及其制法与应用 - Google Patents

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一种C4～C12烃类芳构化催化剂，包括0.1～10.0质量％的VA族元素的氧化物和复合载体，所述复合载体由10～90质量％的MCM－22沸石和10～90质量％的氧化铝组成，该催化剂中还可含有第二改性组分锌或镓。所述催化剂用于轻烃芳构化反应，在具有较高芳烃收率的同时，气体产物中含有较多的乙烯和丙烯。

Description

一种芳构化催化剂及其制法与应用
技术领域
本发明为一种芳构化催化剂及其制法与应用，具体地说，是一种轻烃芳构化催化剂及制备方法，以及使用该催化剂进行轻烃芳构化的方法。
背景技术
目前，轻烃芳构化反应催化剂所用活性组分ZSM-5沸石具有较好的芳构化性能，在生产芳烃的同时富产氢气，相比于非沸石催化剂，如Bi2O3-Al2O3，其稳定性也有了很大的提高。因此，该催化剂在轻烃芳构化技术中的应用越来越受到人们的重视。但是，催化剂仍存在积炭失活较快，单程运转周期短(一般只有几至几十小时)，需要频繁再生等问题。为了实现连续稳定的操作，UOP和BP公司开发的Cyclar工艺采用移动床连续再生技术，投资成本较高。同时，使用ZSM-5沸石催化剂得到的轻烃芳构化产物中干气(主要为甲烷和乙烷)的产量大，利用价值较低，影响了该过程的经济性。为此，人们探索使用其它沸石作为芳构化催化剂的活性组分。
CN1504409A公开了一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛及其制备方法，这种分子筛与氧化铝混合，再担载金属制得的催化剂用于催化裂化汽油的芳构化和异构化。在250℃、0.8MPa、进料空速3.0小时-1、氢/油体积比为200的条件下反应，反应后催化裂化汽油的烯烃含量减少11.63％，芳烃含量增加11.88％。
宋月芹等在“液化气在MCM-22与ZSM-23分子筛上低温芳构化性能的研究”一文中(《石油化工》2004年第33卷增刊P405～407)分别采用氢型MCM-22和ZSM-23分子筛为催化剂活性组分，以液化气为原料进行芳构化反应，结果表明MCM-22比ZSM-23具有更好的低温丁烯芳构化性能，并有利于大分子芳烃的生成。在350℃、0.5MPa、重量空速2小时-1的条件下，以丁烯浓度为50％的液化气为原料进行芳构化反应，产物中芳烃收率不大于30％。
USP4,982,033公开了一种将轻脂肪烃转化为芳烃的过程，以MCM-22沸石为催化剂活性组分，将C2～C12脂肪烃转化为芳烃，并选择性地生产低碳烯烃。538℃以重整抽余油为原料进行反应，芳烃收率不足20％，丙烯收率约7％。
N.Kumar等在《Applied Catalyst A：Genaral》1996年第147卷第1期P175～187公开了一种Ga/Zn改性的MCM-22沸石，该改性沸石对丁烷具有较高的芳构化活性和芳烃选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂制法简单，反应产物中干气量低，能得到较多的乙烯和丙烯，并且芳烃收率高。
本发明的另一个目的是提供使用本发明催化剂进行轻烃芳构化的方法。
本发明提供的C4～C12烃类芳构化催化剂，包括0.1～10.0质量％的VA族元素的氧化物和复合载体，所述复合载体由10～90质量％的MCM-22沸石和10～90质量％的氧化铝组成。
本发明催化剂采用MCM-22沸石为活性组分，并用VA族元素对其进行改性，制得的催化剂在较高的芳烃收率下，具有更高的乙烯和丙烯收率，因而提高了轻烃芳构化反应的利用价值。上述催化剂加入第二种改性元素锌或镓，可进一步提高其芳构化性能。
具体实施方式
本发明对以MCM-22沸石为活性组分的催化剂用VA族元素改性，再在此改性催化剂中加入第二改性金属锌或镓，在使轻烃芳构化产物中乙烯和丙烯的产量提高的同时，进一步提高了芳烃产率。
本发明催化剂中除VA族元素氧化物外，还可进一步含有锌或镓的氧化物，其含量为0.1～5.0质量％。
本发明催化剂中VA族元素氧化物的含量优选0.5～7.0质量％，当含有锌或镓的氧化物时，锌或镓氧化物的含量优选0.5～3.0质量％。
所述催化剂中的复合载体优选由30～80质量％的MCM-22沸石和20～70质量％的氧化铝组成。复合载体中的MCM-22沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～100，优选20～40，载体中的氧化铝优选γ-氧化铝。
所述催化剂中用于改性的VA族元素优选磷、锑或铋。适用本发明催化剂进行芳构化的烃类优选C4～C8的直链烃或环烃。
本发明催化剂的制备方法，包括将HMCM-22沸石和水合氧化铝混合后成型制得复合载体，然后用含VA族元素的可溶性化合物溶液浸渍复合载体，干燥后焙烧。较为优选的是将用含VA族元素的可溶性化合物溶液浸渍的复合载体干燥后，再用锌或镓的可溶性盐溶液浸渍，干燥后焙烧。浸渍时液/固比为0.6～1.5毫升/克，浸渍温度为20～40℃。所述水合氧化铝优选拟薄水铝石。
所述复合载体的成型方法优选挤条成型，挤条方法为：将HMCM-22沸石与水合氧化铝混合后，加适量水与浓度为1～3质量％的稀硝酸溶液捏合至匀，然后挤条成型，100～120℃干燥，500～700℃焙烧即得复合载体。所述干燥和焙烧的时间优选2～8小时。
为提高本发明催化剂的选择性、稳定性和再生性能，优选将焙烧后所得复合载体在400～700℃，较好为500～600℃进行水热处理，处理时水与载体接触的质量空速为0.5～2.5小时-1，水热处理时间优选1～8小时。然后再将VA族元素，优选VA族元素和锌或镓引入水热处理后的复合载体中制得催化剂。
上述制备方法中制备浸渍液所述的VA族元素的可溶性化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三氯化磷、锑或铋的硝酸盐或乙酸盐。所述的锌或镓的可溶性盐选自其硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐。
本发明提供的C4～C12烃类芳构化方法，包括将所述烃类在400～600℃、优选540～580℃，0.1～1.0MPa、优选0.1～0.5MPa条件下与本发明催化剂接触反应。反应适宜的轻烃进料质量空速为0.2～12.0小时-1，优选0.7～2.0小时-1。所述芳构化反应器可采用固定床、移动床、提升管等反应器。
适用本发明方法进行芳构化的烃类优选C4～C8的直链烃或环烃，更适宜的烃类选自液化石油气、混合C4、低压瓦斯气、石脑油、凝析油或裂解汽油。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                          实例1
制备本发明所述的催化剂。
(1)制备复合载体：取SiO2/Al2O3摩尔比为30的HMCM-22沸石粉65克，35克拟薄水铝石粉(德国sasol公司生产的PURALSB)混合均匀，加入45毫升水和2毫升浓度为1.0质量％的硝酸溶液混合，混捏均匀后挤条成型，110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，然后于500℃进行水热处理4小时，进水质量空速为1.5小时-1，制得复合载体。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体100克，用100毫升浓度为10毫克/毫升的磷酸溶液浸渍1小时，110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂B，其组成见表1。
                         实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步浸渍载体所用的磷酸浓度为80毫克/毫升，制得的催化剂C的组成见表1。
                         实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中用浓度为20毫克/毫升硝酸锑的溶液代替磷酸，制得催化剂D的组成见表1。
                         实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中用浓度为20毫克/毫升醋酸铋的溶液代替磷酸，制得催化剂E的组成见表1。
                        实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中制备载体所用的HMCM-22沸石粉为40克，拟薄水铝石粉为60克，制得的催化剂F的组成见表1。
                        实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中先用100毫升浓度为10毫克/毫升的磷酸溶液浸渍载体，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为40毫克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍1小时，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得的催化剂G的组成见表1。
                         实例7
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中先用100毫升浓度为10毫克/毫升的磷酸溶液浸渍载体，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为20毫克/毫升的Ga2(SO4)3溶液浸渍1小时，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得的催化剂H的组成见表1。
                       实例8
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中制备载体所用的HMCM-22沸石粉为40克，拟薄水铝石粉为60克；(2)步中先用100毫升浓度为10毫克/毫升的磷酸溶液浸渍载体，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为40毫克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍1小时，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得的催化剂I的组成见表1。
                      对比例1
以实例1(1)步制备的复合载体为催化剂K，其组成见表1。
                         对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中载体用100毫升浓度为40毫克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍1小时，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得的催化剂M的组成见表1。
                         对比例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中载体用100毫升浓度为20毫克/毫升的Ga2(SO4)3溶液浸渍1小时，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得的催化剂N的组成见表1。
                          实例9
以混合C4为原料，对本发明催化剂的反应性能进行评价。评价反应条件为：550℃、0.3MPa，原料质量空速1.0小时-1，反应时间为30小时。混合C4组成见表2，评价结果见表3。
由表3可知，本发明中用VA族元素P、Sb或Bi改性的催化剂B～F，较之未改性的MCM-22催化剂K，轻烃芳构化中的乙烯、丙烯产率有所提高。另外，在VA族元素改性的基础上，再加入改性金属锌或镓制得的本发明催化剂G～I，较之单纯用锌或镓改性的对比催化剂M、N，在保持较高的乙烯、丙烯产率的同时，芳烃收率有所增加，氢气收率也有所提高。
                        实例10
催化剂芳构化反应试验。
以石脑油为原料，其组成见表4，在550℃、0.3MPa、石脑油进料质量空速1.0小时-1的反应条件下对催化剂G进行轻烃芳构化反应试验，反应时间为30小时，结果见表5。
由表5可知，用磷和锌改性MCM-22的制得的本发明催化剂用于石脑油芳构化反应中，芳烃收率达到30.02质量％的同时，乙烯、丙烯收率也较高，说明本发明催化剂同样适用于具有较高碳数轻烃原料的芳构化。
表1
  实例号   催化剂编号   载体组成，质量％                催化剂组成，质量％
MCM-22 氧化铝 载体   VA族元素氧化物   Zn/Ga氧化物
  1   B   70   30   99.28   P2O5  0.72   -
  2   C   70   30   94.20   P2O5  5.80   -
  3   D   70   30   98.95   Sb2O5 1.05   -
  4   E   70   30   98.70   Bi2O5 1.30   -
  5   F   44   56   99.28   P2O5  0.72   -
  6   G   70   30   97.57   P2O5  0.72   ZnO       1.71
  7   H   70   30   98.40   P2O5  0.72   Ga2O3  0.88
  8   I   44   56   97.57   P2O5  0.72   ZnO       1.71
  对比例1   K   70   30   100.00   -   -
  对比例2   M   70   30   98.29   -   ZnO       1.71
  对比例3   N   70   30   99.12   -   Ga2O3  0.88
表2
  混合碳四馏份烃类含量   质量％
  丙烷丙烯丁烷丁烯-1异丁烯丁烯-2戊烷1，3-丁二烯戊烯   0.880.2725.0415.9124.7232.140.240.410.39
  合计   100.00
表3
  催化剂编号   B   C   D   E   F   G   H   I   K   M   N
  丁烯转化率，质量％ 90.15 88.14 89.24 90.22 87.64 89.49 92.12 88.26 90.77 89.25 91.02
产物收率，质量％   H2C2 ＝C3 ＝气体液体芳烃   0.233.8710.246.3093.7022.28   0.213.7111.266.3293.6822.83   0.343.6911.136.4993.5122.31   0.373.8210.986.1293.8822.67   0.193.809.695.9894.0221.50   0.823.4010.918.0491.9624.46   1.103.6211.137.6492.3624.89   0.303.8710.306.5693.4422.67   0.423.338.255.8794.1322.98   0.482.687.697.6692.3421.67   0.542.718.027.0192.9921.81
表4
  石脑油烃类含量，质量％ 烷烃 环烷烃 芳烃 合计
  C5C6C7C8C9C10C11   0.3710.1012.1812.7210.824.640.27   0.497.0012.6510.629.481.720.00   0.000.321.222.722.510.170.00   0.8617.4226.0526.0622.816.530.27
  总计   51.10   41.96   6.94   100.00
表5
  反应产物   收率，质量％
  H2C2 ＝C3 ＝气体液体芳烃   0.502.556.296.2293.7830.02

Claims (16)

1、一种C4～C12烃类芳构化催化剂，包括0.1～10.0质量％的VA族元素的氧化物和复合载体，所述复合载体由10～90质量％的MCM-22沸石和10～90质量％的氧化铝组成。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还含有0.1～5.0质量％的锌或镓的氧化物。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中VA族元素的氧化物的含量为0.5～7.0质量％。
4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于锌或镓氧化物的含量为0.5～3.0质量％。
5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体由30～80质量％的MCM-22沸石和20～70质量％的氧化铝组成。
6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋。
7、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22沸石中氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～100。
8、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝，所述的烃类为C4～C8的直链烃或环烃。
9、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将HMCM-22沸石和水合氧化铝混合后成型制得复合载体，然后用含VA族元素的可溶性化合物溶液浸渍复合载体，干燥后焙烧。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于将用含VA族元素的可溶性化合物溶液浸渍的复合载体干燥后，再用锌或镓的可溶性盐溶液浸渍，干燥后焙烧。
11、按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于将焙烧后的复合载体在400～700℃进行水热处理，处理时水与载体接触的质量空速为0.5～2.5小时-1。
12、按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于VA族元素的可溶性化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三氯化磷、锑或铋的硝酸盐或乙酸盐。
13、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的锌或镓的可溶性盐选自其硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐。
14、一种C4～C12烃类芳构化方法，包括将所述烃类在400～600℃、0.1～1.0MPa条件下与权利要求1所述的催化剂接触反应。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的烃类为C4～C8的直链烃或环烃。
16、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的烃类选自液化石油气、混合C4、低压瓦斯气、石脑油、凝析油或裂解汽油。
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