CN107649171A - 连续法异构化生产均四甲苯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：镍的氧化物或钯的氧化物4~7%，铈的氧化物2~5%，矾的氧化物2~3%，铜的氧化物和锰的氧化物3~7%，其中：铜的氧化物∶锰的氧化物=1∶2~3，重量比，钾的氧化5~6%，载体余量，连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯43~45%，偏四甲苯19~22%，连四甲苯1~6%，选择性达到91.2以上%，收率达到54.7以上%，能够连续反应，适宜于工业化生产。

Description

连续法异构化生产均四甲苯的催化剂
技术领域
本发明涉及生产均四甲苯的方法，具体涉及催化剂。
背景技术
均四甲苯为一种重要的化学工业原料，在众多的领域，均有广泛的应用，可用于制备均苯四甲酸二酐，向下延伸制成聚酰亚胺树脂，增塑剂，染料，表面活性剂，同时也是一种重要的医药中间体。
目前，所述的均四甲苯，是以重整碳十芳烃为起始原料制备的，基本的工艺路线如下：
采用精馏方法，去除C10以前的轻组分，然后再通过精馏方法，获得均四甲苯富集液，冷冻结晶釜，使均四甲苯晶体析出，然后过滤，收集含量为99%的均四甲苯成品；
但是，在过滤中产生的母液，还含有如下重量百分比的组分：
均四甲苯 15~16%，偏四甲苯 30~35%，连四甲苯 18~19%，如何将附加值小的连四甲苯和偏四甲苯转化成经济附加值高的均四甲苯，然后再次回用，一直是人们关注的课题。
通过异构化反应，将所述的连四甲苯和偏四甲苯转化为均四甲苯，是一个常用的方法，但是，目前的异构化反应的催化剂，选择性和转化率均不高，一般情况下，选择性为30-60%，转化率为20-30%，不能满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明所述的连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物或钯的氧化物 4~7%
铈的氧化物 2~5%
矾的氧化物 2~3%
铜的氧化物和锰的氧化物 3~7%
其中：铜的氧化物∶锰的氧化物=1∶2~3，重量比
钾的氧化 5~6%
载体 余量
所述的载体为丝光沸石；n（SiO2）:n（Al2O3）=20-28，ω（Na2O）=1%-5%,比表面积400-600m2.g-1，晶粒（100-300nm）。
所述连续法异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，为浸渍法，具体地说，采用等体积浸渍法制备，包括如下步骤：
将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾的可溶性盐、铜可溶性盐和锰可溶性盐，用水溶解，水的用量按照按载体吸水率确定，然后加入载体，依次在40～80℃加热搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在200～300℃恒温焙烧2～4h，在350～700℃焙烧3～6h，优选450～600℃，即可获得所述的异构化催化剂；
所述的镍可溶性盐选自氯化镍；
所述的钯可溶性盐选自氯化钯；
所述的铈可溶性盐选自氯化铈；
所述V的可溶性盐选自三氯化钒；
所述铜的可溶性盐选自氯化铜；
所述的锰的可溶性盐选自氯化锰；
所述的钾的可溶性盐选自氯化钾；
本发明所述的连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，可以用于偏四甲苯和连四甲苯的异构化，反应生成均四甲苯，具体包括如下步骤：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液，加热至300-350℃，送入装填有异构化催化剂的固定床反应器；
然后将反应产物，送入精馏装置，分离收集连四甲苯；
反应压力0.1-2.0MPA；
反应空速为0.8-1~1.5h-1
反应空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的液体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为h-1。
所述的含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液，含有如下重量百分比的组分：
均四甲苯 15~16%
偏四甲苯 30~35%
连四甲苯 18~19%
所述的含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液来源于重整碳十芳烃，通过采用精馏方法获得均四甲苯富集液，冷冻结晶分离后的母液。
本发明的有益效果是：
本发明所述的连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯43~45%，偏四甲苯 19~22%，连四甲苯 1~6%，选择性达到91.2以上%，收率达到54.7以上%，能够连续反应，适宜于工业化生产。
术语：“收率”，“选择性”，“收率”的定义如下：
偏连四甲苯转化率%=［原料中（偏+连）-产物中（偏+连）］/原料中（偏+连）×100；
均四甲苯选择性%=均四增量/［原料中（偏+连）-产物中（偏+连）］×100
均四甲苯收率%=均四增量/原料中（偏+连）×100。
具体实施方式
实施例1
异构化催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物或钯的氧化物 4%
铈的氧化物 5%
矾的氧化物 2%
铜的氧化物和锰的氧化物 7%
其中：铜的氧化物∶锰的氧化物=1∶2，重量比
钾的氧化 6%
载体 余量
所述的载体为丝光沸石；n（SiO2）:n（Al2O3）=20，ω（Na2O）=5%,比表面积400m2.g-1，晶粒（100nm）；
制备方法：
将镍可溶性盐、铂可溶性盐、铈可溶性盐、铜可溶性盐和锰可溶性盐，用水溶解，水的用量按照按载体吸水率确定，然后加入载体，依次在40℃加热搅拌1h，在30℃恒温静置16h，在100℃干燥16h，在200℃恒温焙烧4h，450℃焙烧6h，即可获得所述的异构化催化剂；
考核方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液，加热至300℃，送入装填有异构化催化剂的固定床反应器；
反应压力1.0MPA；物料在异构化固定床反应器的质量空速1.0h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液，包括如下重量百分比的组分：
均四甲苯 15.3%
偏四甲苯 33.4%
连四甲苯 18.1%
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯36.8%，偏四甲苯 21.3%，连四甲苯 6.1%，选择性达到89.2%，收率达到41.7%。
实施例2
异构化催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物或钯的氧化物 7%
铈的氧化物 2%
矾的氧化物 3%
铜的氧化物和锰的氧化物 3%
其中：铜的氧化物∶锰的氧化物=1∶3，重量比
钾的氧化 5%
载体 余量
载体为丝光沸石；n（SiO2）:n（Al2O3）=28，ω（Na2O）=1%%,比表面积600m2.g-1，晶粒（300nm）；
制备方法：
将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、铜可溶性盐和锰可溶性盐，用水溶解，水的用量按照按载体吸水率确定，然后加入载体，依次在80℃加热搅拌4h，在50℃恒温静置8h，在120℃干燥8h，在300℃恒温焙烧2h，600℃焙烧3h，即可获得所述的异构化催化剂；
考核方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液，加热至350℃，送入装填有异构化催化剂的固定床反应器；
反应压力1.0MPA；物料在异构化固定床反应器的质量空速1.0h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的溶液，包括如下重量百分比的组分：均四甲苯15.3%，偏四甲苯 33.4%，连四甲苯 18.1%；
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯43.2%，偏四甲苯19.4%，连四甲苯1.5%，选择性达到91.1%，收率达到54.2%。

Claims (5)

1. 连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物或钯的氧化物 4~7%
铈的氧化物 2~5%
矾的氧化物 2~3%
铜的氧化物和锰的氧化物 3~7%
其中：铜的氧化物∶锰的氧化物=1∶2~3，重量比
钾的氧化 5~6%
载体 余量。
2.根据权利要求1所述的连续法异构化生产均四甲苯的催化剂，其特征在于，所述的载体为丝光沸石；n（SiO2）:n（Al2O3）=20-28，ω（Na2O）=1%-5%,比表面积400-600m2.g-1，晶粒（100-300nm）。
3.根据权利要求1或2所述的连续法异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，为等体积浸渍法。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾的可溶性盐、铜可溶性盐和锰可溶性盐，用水溶解，水的用量按照按载体吸水率确定，然后加入载体，依次在40～80℃加热搅拌1～4h，在30～50℃恒温静置8～16h，在100～120℃干燥8～16h，在200～300℃恒温焙烧2～4h，在350～700℃焙烧3～6h，优选450～600℃，即可获得所述的异构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的镍可溶性盐选自氯化镍；所述的钯可溶性盐选自氯化钯；所述的铈可溶性盐选自氯化铈；
所述V的可溶性盐选自三氯化钒；所述铜的可溶性盐选自氯化铜；所述的锰的可溶性盐选自氯化锰；所述的钾的可溶性盐选自氯化钾。
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