CN110694675A - 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，该催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM‑11分子筛、粘结剂和改性助剂。其中，特殊形貌短孔HZSM‑11分子筛和粘结剂两者间之间的重量份数比例分别为50～95wt％和5～50wt％；改性助剂含量为分子筛与粘结剂总重量0.1～30wt％。该催化剂是基于对特殊形貌短孔HZSM‑11分子筛的成型和至少一种氧化物助剂改性制备得到，应用于低碳烃芳构化生产对二甲苯的反应。与现有催化剂技术相比，本发明中催化剂为短孔道择形催化剂，特别是具有高的芳构化效率的同时，可有效抑制苯、甲苯、邻/间二甲苯、C9+芳烃等副产物的生成，表现出异常高的对二甲苯选择性和产率。

Description

一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂及其应用方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是当今需求量最大的基础芳烃原料之一，其经氧化后可得到对苯二甲酸，后者可进一步合成重要的高分子材料聚酯纤维和塑料。此外，其在医药、农药、染料及溶剂等领域也有广泛应用。近年来，随着聚酯工业和精细化工产业的持续高速发展，PX需求量正在逐年快速增长。据统计，当前我国PX年需求量达2000万吨以上，约1200万吨需要进口。其主要的商业化生产方法是甲苯歧化和二甲苯异构化分离，它们分别存在原料利用率低和对二甲苯产率低的问题。因此，开发新的PX增产技术对于解决其长期产能不足的问题尤为重要。
C4～C6低碳烃以及含有C4～C6低碳烃的混合烃类是石油化工和煤化工的副产品，主要产自乙烯工程、炼油、煤制化学品等生产过程。特别是，随着近些年现代新型煤化工产业的持续快速发展，低碳混合烃的产量迅速增加。除了少数烃类组分被提取用作化工原料之外，大部分低碳烃组分以混合物的形式用作廉价燃料处理，从化石能源高效合理利用角度来看，这是对碳与氢资源的一种浪费。因此，如何将这些副产物转化成为高附加值的化学品已成为人们关注的焦点。其中，低碳烃经芳构化催化反应转化为芳烃的合成路线，不仅可为对二甲苯等芳烃化学品的生产开辟新原料来源，还能优化利用轻烃资源并提高企业经济效益，受到人们重点关注。
低碳烃芳构化是一个包括脱氢、低聚、环化、氢转移等反应步骤的复杂过程，开发性能优异的催化剂至关重要。已报道的催化剂包括两大类，即金属负载型和改性分子筛型。后一类因分子筛表面酸性的存在，其与金属活性位协同催化，表现出更高的芳构化效率。十元环微孔分子筛孔道尺寸与轻质芳烃分子动力学尺寸接近，被认为是适合于轻烃芳构化反应的分子筛催化材料。特别是，采用Zn、Ga、Ag、Mo、Ni等金属物种改性可显著提高其芳构化效率。然而，芳烃产物中往往存在C9+芳烃、邻/间二甲苯、苯、甲苯等副产物，导致对二甲苯选择性和产率很低。如专利CN109465022A所公开的一种经Zn、Ga和Ni复合改性的HZSM-5分子筛，应用于催化费托合成副产轻烃的芳构化反应中，尽管芳烃总收率显著提升，最高达到58.1％，但对二甲苯收率低于4％。专利CN102030605A公开的使用金属改性HZSM-5和金属改性HMOR两段催化剂床层的轻烃芳构化技术中，最终芳烃总收率最高可达53.85％，但对二甲苯收率低于5.5％。总体而言，由于高附加值产品对二甲苯的选择性普遍很低，导致轻烃芳构化转化路线的技术经济性不高，阻碍了其大范围工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂及其应用方法，以解决背景技术中提出的现有低碳烃芳构化催化反应中对二甲苯选择性低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM-11分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，特殊形貌短孔HZSM-11分子筛和粘结剂两者之间的重量份数比例分别为50～95wt％和5～50wt％；改性助剂含量为分子筛与粘结剂总重量0.1～30wt％。
在一种具体的实施方式中，所述特殊形貌短孔HZSM-11分子筛选自片状晶体厚度为2～350nm的纳米片状HZSM-11和针状晶体切断面直径为2～450nm的纳米针状HZSM-11中的一种或两种的混合物。
在一种具体的实施方式中，所述特殊形貌短孔HZSM-11分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
在一种具体的实施方式中，所述改性助剂选自镧、硅、钙、硼、磷、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银中的一种或多种元素的氧化物。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为条状或球状颗粒。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂应用于催化低碳烃择形芳构化合成对二甲苯的操作条件为：低碳烃质量空速为0.1～20h-1，反应压力为0.1～5MPa，反应温度为300～700℃。
在一种具体的实施方式中，所述低碳烃包括C3～C6烷烃和稀烃。
在一种具体的实施方式中，所述低碳烃包括炼厂气、轻质汽油、油气轻烃和煤制化学品过程中副产的轻烃，所述催化剂所应用的芳构化催化反应采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明是基于对特殊形貌短孔HZSM-11的成型和至少一种氧化物助剂改性制备得到。其特点是，具有高的芳构化效率的同时，能有效抑制苯、甲苯、邻/间二甲苯、C9+芳烃等副产物生成，表现出很高的对二甲苯选择性和产率。
传统的金属改性的十元环微孔分子筛催化低碳烃芳构化反应过程中，一方面由于外表面酸性的存在，孔道内反应生成的对二甲苯扩散至外表面则会发生深度烷基化和异构化反应，生成C9+芳烃和邻/间二甲苯副产物；另一方面，由于芳构化活性位往往是较强的酸中心，且传统分子筛晶内微孔扩散路径较长，导致产物对二甲苯在微孔内扩散停留时间较长，容易发生脱甲基反应生成甲苯和苯副产物，最终导致对二甲苯选择性非常低。本发明中，采用至少一种金属氧化物对成型后的特殊形貌短孔HZSM-11分子筛改性修饰制备得到的催化剂，在外表面活性位被选择性消除的同时，微孔孔口也被适度缩小，但孔内反应活性位得以保留，且该催化剂还具有明显更短的晶内微孔扩散反应路径。这不仅能借助择形微孔实现二甲苯对位异构体的产物择形，并有效防止择形微孔内扩散出的对二甲苯在催化剂外表面发生异构化和深度烷基化副反应；还能使孔内生成的对二甲苯分子更加迅速的扩散离开催化剂，有效避免其深度脱甲基生成苯和甲苯，同时促进反应平衡正向移动提高芳构化效率。因此，本发明中的低碳烃择形芳构化催化剂具有比常规催化剂更高的对二甲苯选择性和收率，能有效提高该合成路线的技术经济性。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
1)取10g片状晶体厚度为90nm、硅铝原子摩尔比为7的纳米片状HZSM-11分子筛和10g氧化铝粘结剂混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒在一定浓度硝酸镓水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定三氧化二镓的负载量为2g，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制备得到10wt％三氧化二镓改性的纳米片状HZSM-11分子筛催化剂。
2)将5g上述三氧化二镓改性的纳米片状HZSM-11分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球；经90分钟程序升温至反应温度420℃后，通入反应原料(组成见表1)，保持低碳烃质量空速为4h-1，反应压力为1.2MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的低碳烃化率、芳烃选择性、对二甲苯选择性和对二甲苯收率，具体反应结果见表2。
实施例2
1)称取19g硅铝原子摩尔比为500、针状晶体切断面直径为30nm的纳米针状HZSM-11分子筛，和1g氧化硅粘结剂混合，滚球成型，在室温下晾干后，500℃焙烧1小时，得到直径1.5mm的球状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸钙水溶液、硝酸镧水溶液和磷酸二氢铵水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定氧化钙、氧化镧和五氧化二磷的负载量分别为1.0g、1.0g和4.0g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得5wt％氧化钙、5wt％氧化镧和20wt％五氧化二磷复合改性的纳米针状HZSM-11分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化钙、氧化镧和五氧化二磷复合改性的纳米针状HZSM-11分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型移动床反应器；经120分钟程序升温至反应温度700℃后，通入反应原料，保持低碳烃质量空速为0.1h-1，反应压力为0.1MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的低碳烃转化率、芳烃选择性、对二甲苯选择性和对二甲苯收率，具体反应结果见表2。
实施例3
1)称取8g硅铝原子摩尔比为2、片状晶体厚度为350nm的纳米片状HZSM-11分子筛，和8g硅铝原子摩尔比为40、针状晶体切断面直径为450nm的纳米针状HZSM-11分子筛混合，然后再加入4g氧化硅粘结剂，捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒在一定浓度的硝酸锌水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定氧化锌的负载量为0.04g，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得0.2wt％氧化锌改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-11和纳米针状HZSM-11)催化剂。
2)将5g上述氧化锌改性的混合分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球；经90分钟程序升温至反应温度300℃后，通入反应原料，保持低碳烃质量空速为20h-1，反应压力为5MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的低碳烃转化率、芳烃选择性、对二甲苯选择性和对二甲苯收率，具体反应结果见表2。
实施例4
1)称取8g硅铝原子摩尔比为150、片状晶体厚度为2nm的纳米片状HZSM-11分子筛，和8g硅铝原子摩尔比为280、针状晶体切断面直径为2nm的纳米针状HZSM-11分子筛混合，然后再加入4g氧化铝粘结剂，搅拌混合均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干并在500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸镍水溶液、正硅酸四乙酯的环乙烷溶液、硼酸水溶液和硝酸镁水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸收量和溶液浓度确定氧化镍、二氧化硅、三氧化二硼和氧化镁的负载量分别为0.4g、2.0g、0.8g和0.4g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得2.0wt％氧化镍、10wt％二氧化硅、4wt％三氧化二硼和2.0wt％氧化镁复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-11和纳米针状HZSM-11)催化剂。
2)将5g上述氧化镍、二氧化硅、三氧化二硼和氧化镁复合改性的混合分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球；经90分钟程序升温至反应温度500℃后，通入反应原料，保持低碳烃质量空速为10h-1，反应压力为3MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的低碳烃转化率、芳烃选择性、对二甲苯选择性和对二甲苯收率，具体反应结果见表2。
实施例5
1)称取9.5g硅铝原子摩尔比为120、针状晶体切断面直径为10nm的纳米针状HZSM-11分子筛，和0.5g氧化硅粘结剂及水混合配置成为浆液，通过喷雾干燥得到外径分布在50～300um的微球状催化剂颗粒，然后在500℃下焙烧1小时。然后将上述喷雾干燥成型的微球催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸铜水溶液、硝酸银水溶液、钼酸铵水溶液和聚硅氧烷溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的液体吸收量和溶液浓度确定氧化铜、氧化银、氧化钼和二氧化硅的负载量分别为0.2g、0.1g、0.5g和1.1g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得2wt％氧化铜、1wt％氧化银、5wt％氧化钼和11wt％二氧化硅复合改性的纳米针状HZSM-11分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化铜、氧化银、氧化钼和二氧化硅复合改性的纳米针状HZSM-11分子筛催化剂装入微型流化床反应器；经90分钟程序升温至反应温度380℃后，通入反应原料，保持低碳烃质量空速为8h-1，反应压力为0.8MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的低碳烃转化率、芳烃选择性、对二甲苯选择性和对二甲苯收率，具体反应结果见表2。
对比实施例
本实施例与实施例4不同之处在于：采用硅铝原子摩尔比为12.5、立方晶粒尺寸为1.0um的常规HZSM-5分子筛为催化剂活性组分，催化剂组成及组分比例、制备操作和反应评价条件与实施例4相同。
表1.低碳烃反应原料组成
原料组分 丙烷 丙烯 丁烷 丁烯 戊烷 戊烯 己烷 己烯 其他
组分含量(wt％) 8.5 5.3 18.3 30.4 16.4 11.5 3.2 4.3 2.1
表2.实施例的催化反应结果
Figure BDA0002268644080000061
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM-11分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，特殊形貌短孔HZSM-11分子筛和粘结剂两者之间的重量份数比例分别为50～95wt％和5～50wt％；改性助剂含量为分子筛与粘结剂总重量0.1～30wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述特殊形貌短孔HZSM-11分子筛选自片状晶体厚度为2～350nm的纳米片状HZSM-11和针状晶体切断面直径为2～450nm的纳米针状HZSM-11中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述特殊形貌短孔HZSM-11分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性助剂选自镧、硅、钙、硼、磷、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银中的一种或多种元素的氧化物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为条状或球状颗粒。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂应用于催化低碳烃择形芳构化合成对二甲苯的操作条件为：低碳烃质量空速为0.1～20h-1，反应压力为0.1～5MPa，反应温度为300～700℃。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述低碳烃包括C3～C6烷烃和稀烃。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述低碳烃包括炼厂气、轻质汽油、油气轻烃和煤制化学品过程中副产的轻烃，所述催化剂所应用的芳构化催化反应采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
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