CN110721737A - 一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂及其应用方法，该择形催化剂的组成包含氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛、粘结剂和改性助剂。其中，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～40wt％。将催化剂用于轻质芳烃与甲醇烷基化生成对二甲苯的反应，与现有催化剂技术相比，本发明中催化剂为短孔择形催化剂，特别是具有高对二甲苯择形性的同时，还具有很高的甲醇烷基化效率和更长的使用寿命，有效提高了轻质芳烃转化率、甲醇利用率和对二甲苯产率，降低了催化剂再生与更换频率，进而显著提升了该合成路线的技术经济性。

Description

一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂及其应用方法。
背景技术
作为当今最重要的大宗芳烃基础原料，对二甲苯主要用于聚酯的合成，并在农药、染料、医药等领域也有着广泛应用。随着聚酯工业和精细化工产业的持续高速发展，对二甲苯需求量正在逐年快速增长。当前，其主要的商业化生产方法为二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，这两种工艺分别存在对二甲苯产率低和甲苯原料利用率低的问题。分子筛催化轻质芳烃(苯和/或甲苯)与甲醇择形烷基化合成对二甲苯被认为是最有潜力替代上述两种传统工艺的生产路线，国内外多家单位正在持续研发相应的催化剂及反应工艺技术。其中，我国中石化扬子石化的甲苯与甲醇烷基化制二甲苯技术已进行了20万吨装置实验，际特公司的甲苯择形烷基化技术也已签订转让合同。然而，现有这些择形烷基化技术普遍存在原料甲醇利用率低的突出问题，即大量甲醇原料被转化为低碳烷烃及烯烃，相应地大量未转化的甲苯需循环反应，这导致现有择形烷基化技术整体经济性差，大规模工业化严重受阻。
以往公开的轻质芳烃择形烷基化技术中，在二甲苯对位选择性高于90％的情况下，甲醇烷基化效率普遍低于60％。如US6504072B1采用≥950℃高温水蒸汽处理的改性HZSM-5(SiO2/Al2O3≥250，磷和/或其它物种改性)，在甲醇与甲苯摩尔比为1/2、二甲苯对位选择性为97％的情况下，甲苯转化率仅为28％，甲醇烷基化效率小于或等于56％(理论上，若甲醇完全参与烷基化反应并只生成二甲苯，甲苯转化率应为50％)。近年来，人们开始重点关注如何提高甲醇与轻质芳烃烷基化效率的问题，如CN201710032237采用助剂改性无粘结剂共生分子筛制备的择形催化剂，在具有高择形性的同时，甲醇与甲苯烷基化效率得到显著提升，其主要是通过将成型过程中加入的粘结剂二次转晶为分子筛活性组分，在保证催化剂颗粒强度的前提下，使最终制备的择形催化剂中酸性活性组分的含量高于常规择形催化剂，进而在一定程度提升了甲醇与甲苯烷基化催化反应效率。总体来说，从当前已公开的技术资料来看，同时具有高烷基化效率、高择形性和高稳定性的轻质芳烃择形烷基化催化剂及反应技术甚少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂及其应用方法，以解决背景技术中提出的现有轻质芳烃与甲醇择形烷基化反应中甲醇烷基化效率低、对二甲苯产率低、稳定性不高、技术经济性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂，所述择形催化剂的组成包含氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛、粘结剂和改性助剂；所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～40wt％。
在一种具体的实施方式中，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为70～90wt％和10～30wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～30wt％。
在一种具体的实施方式中，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛为纳米片状HZSM-11/HZSM-5分子筛、纳米针状HZSM-11/HZSM-5分子筛、纳米片状HZSM-11/HZSM-22分子筛、纳米针状HZSM-11/HZSM-22分子筛中的一种或任意两种的混合物，所述纳米片状HZSM-11/HZSM-5和纳米片状HZSM-11/HZSM-22为纳米片状混晶分子筛；所述纳米针状HZSM-11/HZSM-5和纳米针状HZSM-11/HZSM-22为纳米针状混晶分子筛。
在一种具体的实施方式中，所述纳米片状混晶分子筛的片状晶体厚度为3～400nm，所述纳米针状混晶分子筛的针状晶体切断面直径为3～300nm。
在一种具体的实施方式中，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛的硅铝原子的摩尔比为2～500。
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂为氧化铝或氧化硅；所述改性助剂为铈、镧、镍、镁、铂、磷、铁、硅、硼和钯中的一种或多种单质或氧化物。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为条状或球状颗粒。
本发明还提供了一种采用前述任意一项所述的择形催化剂进行轻质芳烃与甲醇烷基化催化反应的方法，其特征在于，所述方法为：在反应压力为常压至5MPa，反应温度为300～700℃，水与有机原料的摩尔比为1:4～10:1的条件下，摩尔比为1:1～1:10的甲醇与轻质芳烃以0.5～12h-1的总质量空速通过载有所述择形催化剂的反应器。
在一种具体的实施方式中，所述轻质芳烃为苯和/或甲苯；所用反应器为固定床反应器或移动床反应器。
在一种具体的实施方式中，所述方法采用氢气或氮气为反应气氛，载气与有机原料(轻质芳烃+甲醇)摩尔比为1:2～10:1。
所述催化剂是基于对氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛的成型与改性修饰制备得到，其应用于轻质芳烃与甲醇择形烷基化反应中，不仅具有高的对二甲苯择形性，还具有很高的甲醇烷基化效率和更长的使用寿命，从而有效地提高了反应原料甲醇的利用率、甲苯的转化率和对二甲苯产率，降低了催化剂再生与更换频率，大大提升了该合成路线的技术经济性。
将粘结成型的特殊形貌短孔混晶分子筛催化剂颗粒在改性助剂前驱体溶液中充分浸渍后，经干燥和焙烧制得催化剂产品。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂在具有高的对二甲苯择形性同时，还具有很高的甲醇烷基化效率、高的对二甲苯产率和更长的使用寿命。
对于轻质芳烃与甲醇择形烷基化催化剂，为实现产物择形进而得到高的二甲苯对位选择性，往往需要对酸性分子筛进行助剂改性修改，消除其外表面酸性位并适度缩小微孔孔口尺寸。一方面借助二甲苯三个异构体分子在分子筛孔道内巨大的扩散速率差异来实现对位产物择形；另一方面，外表面经钝化处理后，可防止孔内生成并扩散出的对二甲苯在外表面发生二次异构化；从而最终得到高的二甲苯对位选择性。然而，在实现产物择形的同时，经改性缩小的微孔孔口处分子进出扩散效率明显降低。特别是，由于轻质芳烃分子动力学尺寸较大，使得其扩散进出择形微孔的效率明显低于动力学尺寸较小的甲醇分子，对于晶体尺寸较大、晶内孔道扩散路径较长的催化剂，扩散进入择形微孔内的甲醇分子与轻质芳烃分子的摩尔比远远高于理想情况，此时甲醇则更易参与遵循烃池机理的自身转化副反应生成低碳烯烃和烷烃，而非与轻质芳烃苯环的烷基化反应。这也是常规择形分子筛催化烷基化反应中甲醇有效利用率低的最主要原因，即择形分子筛催化剂微孔扩散性差导致反应效率低下。另一方面，由于甲醇自身转化副反应和择形微孔较差的分子扩散性能，导致催化剂容易快速积碳失活，即使赋予催化剂适度加氢功能并在氢气反应气氛下，催化剂的使用寿命依然不够理想。本发明中，采用特殊形貌短孔混晶分子筛作为催化剂活性组分，通过成型和修饰改性制备得到择形催化剂，显著缩短了择形催化剂晶内微孔扩散路径长度，有效避免了由于扩散路径长导致择形孔内甲醇与轻质芳烃分子摩尔比严重失调的情况，进而有效抑制了甲醇自身转化的副反应，显著提高了甲醇与轻质芳烃的烷基化效率。此外，较短的择形微孔扩散路径，不仅缩短了芳烃分子和较大尺寸烯烃分子在孔道内的反应停留时间，有效避免其进一步深度反应转化为结焦大分子；而且有利于部分结焦大分子迁移扩散至外表面，而纳米片状或纳米针状分子筛可观的晶粒堆积介孔和较大的外比表面积具有高的容碳能力。这使得本发明中以特殊形貌短孔混晶分子筛为主要活性组分的择形催化剂具有比常规择形催化剂更长的使用寿命。最终，其应用于轻质芳烃与甲醇择形烷基化反应中，同时具有高的对二甲苯择形性、高的甲醇烷基化效率、高的对二甲苯产率和更长的使用寿命，有效提高了该合成路线的技术经济性，极具工业应用前景。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
1)称取6g片状晶体厚度为80nm、硅铝原子摩尔比为5的纳米片状HZSM-11/HZSM-5混晶分子筛和4g氧化铝粘结剂混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒在一定浓度硝酸镁溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化镁的负载量为未改性催化剂总重量的20wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在500℃下焙烧1小时，得到20wt％MgO改性的纳米片状HZSM-11/HZSM-5分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化镁改性的纳米片状HZSM-11/HZSM-5分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氢气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度400℃，并用计量泵通入组成为甲醇/甲苯＝1/5(mol/mol)的反应原料，保持有机物反应原料质量空速为3h-1，保持H2/(甲苯+甲醇)摩尔比为4/1(mol/mol)，水/(甲苯+甲醇)摩尔比为1/1，反应压力为2.5MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性、甲醇烷基化效率和对二甲苯收率，具体结果见表1。具体的计算方法如下：
Figure BDA0002268387510000051
Figure BDA0002268387510000052
Figure BDA0002268387510000054
对二甲苯收率(％)＝甲苯转化率×二甲苯选择性×二甲苯对位选择性×100
实施例2
1)称取10g硅铝原子摩尔比为500、针状晶体切断面直径100nm的纳米针状HZSM-11/HZSM-5混晶分子筛，和9g硅铝原子摩尔比为2、片状晶体厚度为3nm的纳米片状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛混合，然后再加入1g氧化硅粘结剂，滚球成型，在室温下晾干后，500℃焙烧1小时，得到直径1.5mm的球状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸镧、硝酸铁和硼酸水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化镧、氧化铁和三氧化二硼的负载量分别为未改性催化剂总重量的10wt％、15wt％和15wt％，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得10wt％氧化镧、15wt％氧化铁和15wt％三氧化二硼复合改性的混合分子筛(纳米针状HZSM-11/HZSM-5和纳米片状HZSM-11/HZSM-22)催化剂。
2)将5g上述氧化镧、氧化铁和三氧化二硼复合改性的混合分子筛(纳米针状HZSM-11/HZSM-5和纳米片状HZSM-11/HZSM-22)催化剂装入内径为1.5cm的微型移动床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经120分钟程序升温至反应温度700℃，并用计量泵通入组成为甲醇/苯＝1/1(mol/mol)的反应原料，保持有机物反应原料质量空速为0.5h-1，保持N2/(苯+甲醇)摩尔比为10/1(mol/mol)，水/(苯+甲醇)摩尔比为10/1，反应压力为0.1MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性、甲醇烷基化效率和对二甲苯收率，具体结果见表1。具体计算方法如下：
Figure BDA0002268387510000055
Figure BDA0002268387510000061
Figure BDA0002268387510000062
对二甲苯收率(％)＝苯转化率×二甲苯选择性×二甲苯对位选择性×100
此外，二甲苯对位选择性与甲醇转化率的计算方法与实施例1相同。
实施例3
1)称取8g硅铝原子摩尔比为200、片状晶体厚度400nm的纳米片状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛，和6g硅铝原子摩尔比为40、针状晶体切断面直径为300nm的纳米针状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛混合，然后再加入6g氧化硅粘结剂，捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸铈、磷酸二氢铵和硝酸镍水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铈、五氧化二磷和镍元素(氧化镍形式存在)的负载量分别为未改性催化剂总重量的5wt％、4wt％和1wt％，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得5wt％氧化铈、4wt％五氧化二磷和1wt％氧化镍复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-11/HZSM-22和纳米针状HZSM-11/HZSM-22)催化剂。
2)将5g上述氧化铈、五氧化二磷和氧化镍复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-11/HZSM-22和纳米针状HZSM-11/HZSM-22)催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氢气，确保气流均匀流过催化剂床层；经100分钟程序升温至500℃还原处理1小时(将氧化镍还原为金属态)；然后降温至反应温度420℃，并用计量泵通入组成为甲醇/(甲苯+苯)＝1/10(mol/mol)的反应原料，保持有机物反应原料质量空速为12h-1，保持H2/(甲苯+苯+甲醇)摩尔比为1/2(mol/mol)，水/(甲苯+苯+甲醇)摩尔比为1/4，反应压力为5MPa。其中，反应原料中甲苯与苯的摩尔比采用1:1，保证该催化反应过程中苯与甲醇反应生成的甲苯等于生成二甲苯消耗的甲苯，即表观上反应器进口甲苯物质的量等于反应器出口甲苯物质的量，此时可以认为甲苯不被消耗且二甲苯均由苯生成，方便甲醇烷基化效率的计算。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的苯表观转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性、甲醇烷基化效率和对二甲苯收率，具体反应结果见表1。计算方法如下：
Figure BDA0002268387510000071
Figure BDA0002268387510000072
Figure BDA0002268387510000073
对二甲苯收率(%)＝苯表观转化率×二甲苯选择性×二甲苯对位选择性×100
此外，二甲苯对位选择性与甲醇转化率的计算方法与实施例1相同。
实施例4
1)称取10g硅铝原子摩尔比为50、片状晶体厚度30nm的纳米片状HZSM-11/HZSM-5混晶分子筛，和8g硅铝原子摩尔比为230、针状晶体切断面直径为3nm的纳米针状HZSM-11/HZSM-5混晶分子筛混合，然后再加入2g氧化铝粘结剂，搅拌混合均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干并在500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸铈水溶液、正硅酸四乙酯的环乙烷溶液、氯化钯水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铈、二氧化硅和钯元素(氧化钯形式存在)的负载量分别为未改性催化剂总重量的14.7wt％、15.0wt％和0.3wt％，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得14.7wt％氧化铈、15.0wt％二氧化硅和氧化钯复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-11/HZSM-5和纳米针状HZSM-11/HZSM-5)催化剂。
2)将5g上述氧化铈、二氧化硅和氧化钯复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-11/HZSM-5和纳米针状HZSM-11/HZSM-5)催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氢气，确保气流均匀流过催化剂床层；经100分钟程序升温至500℃还原处理1小时(将氧化钯还原为金属态)；然后降温至反应温度300℃，并用计量泵通入组成为甲醇/甲苯＝1/8(mol/mol)的反应原料，保持有机物反应原料质量空速为10h-1，保持H2/(甲苯+甲醇)摩尔比为4/1(mol/mol)，水/(甲苯+甲醇)摩尔比为8/1，反应压力为1.5MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性、甲醇烷基化效率和对二甲苯收率，具体结果见表1。计算方法与实施例1相同。
实施例5
1)称取9g硅铝原子摩尔比为120、片状晶体厚度80nm的纳米片状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛，和1g氧化硅粘结剂混合，捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的磷酸二氢铵水溶液、聚硅氧烷溶液、氯铂酸水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定五氧化二磷、二氧化硅和铂元素(氧化铂形式存在)的负载量分别为未改性催化剂总重量的8wt％、10wt％和0.2wt％，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得8wt％五氧化二磷、10wt％二氧化硅和氧化铂复合改性的纳米片状HZSM-11/HZSM-22分子筛催化剂。
2)将5g上述五氧化二磷、二氧化硅和氧化铂复合改性的纳米片状HZSM-11/HZSM-22分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氢气，确保气流均匀流过催化剂床层；经100分钟程序升温至500℃还原处理1小时(将氧化铂还原为金属态)；然后降温至反应温度380℃，并用计量泵通入组成为甲醇/苯＝1/6(mol/mol)的反应原料，保持有机物反应原料质量空速为8h-1，保持H2/(苯+甲醇)摩尔比为6/1(mol/mol)，水/(苯+甲醇)摩尔比为6/1，反应压力为1MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性、甲醇烷基化效率和对二甲苯收率，具体结果见表1。计算方法与实施例2相同。
实施例6
本实施例与实施例2不同之处在于：1)采用硅铝原子摩尔比为300、针状晶体切断面直径150nm的纳米针状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛和硅铝原子摩尔比为25、针状晶体切断面直径为15nm的纳米针状HZSM-11/HZSM-5混晶分子筛的混合物为催化剂中分子筛活性组分；2)先后依次分别采用一定浓度的磷酸二氢铵水溶液和正硅酸四乙酯的环己烷溶液过量浸渍成型未改性催化剂12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定五氧化二磷和二氧化硅的负载量分别为未改性催化剂总重量的10wt％和15wt％，制备得到10wt％五氧化二磷和15wt％二氧化硅复合改性的混合分子筛(纳米针状HZSM-11/HZSM-22和纳米针状HZSM-11/HZSM-5)催化剂。3)烷基化催化反应中轻质芳烃原料选用甲苯。其它催化剂制备操作和反应评价条件与实施例2相同，反应结果计算方法与实施例1相同。催化反应性能结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例5不同之处在于：1)采用硅铝原子摩尔比为170、针状晶体切断面直径80nm的纳米针状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛和硅铝原子摩尔比为68、片状晶体厚度为25nm的纳米片状HZSM-11/HZSM-22混晶分子筛的混合物为催化剂中分子筛活性组分；2)先后依次分别采用一定浓度的硝酸铁水溶液、磷酸二氢铵水溶液、硝酸镁水溶液和氯化钯水溶液对成型未改性催化剂过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铁、五氧化二磷、氧化镁和钯元素的负载量分别为未改性催化剂总重量的8wt％、5wt％、10wt％和0.1wt％，制得8wt％氧化铁、5wt％五氧化二磷、10wt％氧化镁和钯元素复合改性的混合分子筛(纳米针状HZSM-11/HZSM-22和纳米片状HZSM-11/HZSM-22)催化剂。其它催化剂制备操作和反应评价条件与实施例5相同。催化反应性能结果见表1。
对比实施例
称取6g硅铝原子摩尔比为150、立方晶粒尺寸为1.0um的常规HZSM-5分子筛，和4g氧化铝粘结剂混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒在一定浓度硝酸镁溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化镁的负载量为未改性催化剂总重量的20wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后经500℃下焙烧1小时，得到20wt％MgO改性的常规HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂的性能评价实验操作、产物分析和结果计算与实施例1相同。
表1.实施例的催化反应结果
Figure BDA0002268387510000101
注释：B:苯；T:甲苯；M:甲醇；WHSV:质量空速(芳烃+甲醇)。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种轻质芳烃与甲醇高效烷基化的择形催化剂，其特征在于，所述择形催化剂的组成包含氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛、粘结剂和改性助剂；所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～40wt％。
2.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为70～90wt％和10～30wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～30wt％。
3.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛为纳米片状HZSM-11/HZSM-5分子筛、纳米针状HZSM-11/HZSM-5分子筛、纳米片状HZSM-11/HZSM-22分子筛、纳米针状HZSM-11/HZSM-22分子筛中的一种或任意两种的混合物，所述纳米片状HZSM-11/HZSM-5和纳米片状HZSM-11/HZSM-22为纳米片状混晶分子筛；所述纳米针状HZSM-11/HZSM-5和纳米针状HZSM-11/HZSM-22为纳米针状混晶分子筛。
4.根据权利要求3所述的择形催化剂，其特征在于，所述纳米片状混晶分子筛的片状晶体厚度为3～400nm，所述纳米针状混晶分子筛的针状晶体切断面直径为3～300nm。
5.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述氢型的特殊形貌短孔混晶分子筛的硅铝原子的摩尔比为2～500。
6.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝或氧化硅；所述改性助剂为铈、镧、镍、镁、铂、磷、铁、硅、硼和钯中的一种或多种单质或氧化物。
7.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述催化剂为条状或球状颗粒。
8.一种采用权利要求1～7中任意一项所述的择形催化剂进行轻质芳烃与甲醇烷基化催化反应的方法，其特征在于，所述方法为：在反应压力为常压至5MPa，反应温度为300～700℃，水与有机原料的摩尔比为1:4～10:1的条件下，摩尔比为1:1～1:10的甲醇与轻质芳烃以0.5～12h-1的总质量空速通过载有所述择形催化剂的反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述轻质芳烃为苯和/或甲苯；所用反应器为固定床反应器或移动床反应器。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法采用氢气或氮气为反应气氛，载气与有机原料摩尔比为1:2～10:1。
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