CN1340067A - 生产高荧光酚－二羰基缩合物的方法,由其制造的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料 - Google Patents

生产高荧光酚－二羰基缩合物的方法,由其制造的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1340067A
CN1340067A CN00803859A CN00803859A CN1340067A CN 1340067 A CN1340067 A CN 1340067A CN 00803859 A CN00803859 A CN 00803859A CN 00803859 A CN00803859 A CN 00803859A CN 1340067 A CN1340067 A CN 1340067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
epoxy
phenol
resins
fluorescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00803859A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1156504C (zh
Inventor
L·S·科雷
A·M·皮格那里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Original Assignee
Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nederland Resolving Programme Research Bv Mij filed Critical Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Publication of CN1340067A publication Critical patent/CN1340067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1156504C publication Critical patent/CN1156504C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/625—Hydroxyacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/259—Coating or impregnation provides protection from radiation [e.g., U.V., visible light, I.R., micscheme-change-itemave, high energy particle, etc.] or heat retention thru radiation absorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用酚化合物与1,2－二羰基化合物在选自一种或多种羧酸和一种或多种羧酸前体的催化剂的存在下反应制备高荧光酚－二羰基缩合物的方法。本发明还提供了酚－二羰基缩合物、用酚－二羰基缩合物制备的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料。

Description

生产高荧光酚-二羰基缩合物的方法，由其制造的 环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料
本发明涉及生产酚与1，2-二羰基化合物反应生成的酚-二羰基缩合物的方法，该缩合物具有非常高的荧光并可与表卤代醇和碱进行缩水甘油化生成具有非常高荧光的环氧树脂。本发明还涉及酚-二羰基缩合物、用所得到的该酚-二羰基缩合物制造的环氧树脂体系和层压材料以及本发明的酚-二羰基缩合物在环氧树脂体系中作为固化剂。
1，2-二羰基化合物与酚化合物的缩合物，特别是乙二醛与酚(四苯酚乙烷，TPE)的缩合物，是制备特种环氧树脂的重要的中间体。环氧树脂体系由于其多官能度使玻璃化转变温度(Tg)升高，并且由于其高荧光使印刷线路板的检测变得容易，因此由这些材料制成的环氧树脂被广泛地应用，特别在电层压工业中。对这些在印刷线路板的检测用途中有最大效率的高荧光环氧树脂有很大的商业需求。
制备这些酚的预缩合物的现有技术包括酚化合物与1，2-二羰基化合物用强酸，例如硫酸或甲磺酸缩合，而后用例如氢氧化钠或碳酸氢钠等材料的水溶液中和该酸，用水萃取所生成的盐，从有机层中蒸发酚和水分离出酚的缩合物产物。另外的技术还包括使用挥发性强酸，例如盐酸或在超过100℃的温度下分解成挥发性物质的酸，例如草酸，作为催化剂。使用这些可分解的或挥发性酸消除了在蒸发酚之前进行中和或萃取的需要。然而，上述方法趋于生成荧光相对低的材料。
现在发现，当使用一种或多种羧酸或羧酸前体，优选为链烯二酸，炔二酸或羟基取代的芳香酸或它们的前体作为酚化合物和1，2-二羰基化合物缩合反应的催化剂时，制备出高的荧光/加德纳颜色比例的酚-二羰基缩合物。这些酚-二羰基缩合物可用于制备高荧光的环氧树脂，环氧树脂体系，和层压材料。
本发明提供了一种通过酚化合物与1，2-二羰基化合物在催化剂的存在下反应生产高荧光酚-二羰基缩合物的方法，该催化剂可选自一种或多种羧酸或一种或多种羧酸前体且优选为链烯二酸、炔二酸或羟基取代芳香酸或它们的前体。本发明还提供了酚-二羰基缩合物、由这些酚-二羰基缩合物制备的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料。
图1描述了用马来酸制备的环氧树脂体系和用草酸制备的对照体系的荧光与加德纳颜色的结果。
本发明提供的生产缩合物产的方法显著提高了荧光而仅适度提高了加德纳颜色。在本发明的方法中，用羧酸或羧酸前体催化酚化合物与1，2-二羰基化合物的缩合反应，由此生产高荧光缩合产物。此处所用的术语“羧酸前体”是指生成相应羧酸的酸酐(即，马来酸酐是马来酸的前体)。
该缩合反应的原料为一种或多种1，2-二羰基化合物，一种或多种酚化合物和作为催化剂的一种或多种羧酸或羧酸前体。
在本方法中，使用一种或多种羧酸或羧酸前体催化反应。该羧酸前体通过水解生成羧酸。本发明可以使用的羧酸包括不饱和脂族二羧酸和芳香羧酸环上连有一个或多个羟基的芳香酸。这些链烯二酸或炔二酸或羟基取代芳香酸的例子包括，但不限于，马来酸、富马酸和二羟基富马酸、乙炔基二羧酸(ADCA)、2，6-二羟基苯甲酸(DHBA)和水杨酸。可以使用的羧酸前体的例子可以包括但不限于，马来酸酐、柠康酐和氯代马来酸酐马来酸和乙炔基二羧酸特别优选，因为它们可以高产率(缩合物克数/千克总物料)制备具有相对较低颜色的非常高荧光的酚-二羰基缩合物。因为它们的商业易得性和相对低廉的价格，马来酸和它的前体，马来酸酐，是特别优选的催化剂。
适用于本方法的1，2-二羰基化合物包括下式的化合物：
Figure A0080385900051
其中R1和R3为相同或不同并选自氢和未取代的且不相互作用的取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C3-C10环烷基、C6-C20芳烷基、和C6-C20烷芳基且R2为直接键，未取代的和不相互作用的C1-C10亚烷基、或1-5个亚乙烯基单元。
R1和R3优选为相同或不同并选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C6环烷基。R1和R3更优选为氢或C1-C4的烷基。R2优选选自直接键、，亚甲基和亚乙基，最优选直接键。此处所用术语“取代”是指任何包含例如羧基、硝基、氨基、羟基(例如，羟乙基)、氧基、氰基、磺酰基、和亚硫酰基或一个或多个卤原子的烃基键连部分。在烃基键连部分中除氢以外的大部分原子为碳，杂原子(即，氧、氮、硫)仅为少数，占所有非氢原子的33％或更少。更优选的1，2-二羰基化合物的代表选自乙二醛、乙酰丙酮、苯基乙二醛、联乙酰、苯偶酰和丙酮醛或其混合物。最优选为乙二醛。
本领域的普通技术人员认为任何未完全环取代的酚化合物均可用于本方法。适用的酚化合物可用下式表示：
Figure A0080385900061
其中每个X为不影响与二羰基化合物的缩合反应的取代基，且n为0-4之间的整数，优选为0-2之间的整数。当n为1-4时，每个X均独立地选自卤化物、C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基。此处术语“取代的C1-C12烷基”是指任何包含官能基团，例如羧基、硝基、氨基、羟烷基(例如羟乙基)、烷氧基、氰基、磺酰基、和亚硫酰基以及一个或多个卤原子的C1-C12烷基。在取代的C1-C12烷基中除氢以外的大部分原子为碳，杂原子(即，氧、氮、硫)仅占少数，占所有非氢原子的33％或更少。优选地，X从C1-C12烷基中选择，更优选为C1-C4烷基。当X为C1-C12烷基时，该烷基可以是直链或支链但优选为支链烷基。
当n大于1时，X可以与与它们相连的碳原子共同组成一个或多个芳香稠环，例如萘酚。
制备本发明缩合物的优选的酚化合物的例子包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等，其中优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚和2，3，5-三甲基苯酚，且苯酚和邻甲酚最优选。该酚化合物既可单独使用，也可两种或多种组合使用。
在本发明的方法中，1，2-二羰基化合物和酚化合物以无凝胶比例在反应介质中相接触。优选的酚化合物摩尔数与二羰基化合物摩尔数的比例为1.5∶1到50∶1，优选为3∶1到20∶1且更优选为3∶1到10∶1。
本发明的方法中所使用的羧酸或羧酸前体催化剂的用量可在很大范围内变化，只要存在催化量。通常，催化剂以羧酸或羧酸前体的当量与酚化合物摩尔数的比例为0.001到0.5加入到反应中，优选为0.01到0.30，更优选为0.02到0.20。
本发明的方法可以通过，例如将所有组分同时加入到反应容器中并在加热中搅拌，或在搅拌和加热的反应过程中逐步加入的方法实现。
本方法所使用的反应条件也可在很大程度上变化。反应时间通常取决于反应温度和其它反应条件。反应温度可根据反应物的反应活性而适度地控制，通常范围在60℃到220℃，优选为100℃到190℃，尽管此范围外的温度也应视为在本发明的范围之内。反应的压力通常从大气压到大约150磅/平方英寸表压。
酚化合物与1，2-二羰基化合物和催化剂的反应可在有或没有溶剂或稀释剂的存在下进行。在许多情况下，反应物是液体或低熔点固体，反应可以容易地在没有外加溶剂或稀释剂下进行。随着反应的进行，反应混合物可能变粘，因此需要加入溶剂或稀释剂。对于反应为惰性的溶剂和稀释剂可以使用。合适的溶剂和稀释剂包括，例如1-丁醇、四氢呋喃、异丙醇、二甲苯、甲苯、环己烷等。该溶剂或稀释剂优选基本不含任何不纯物。
当混合物加热时，挥发物在大气压下蒸馏。而后通常使用真空蒸馏过量的酚化合物。在脱挥发物完成后，该混合物装瓶并冷却。
得到的高荧光酚-二羰基缩合物可用作制备环氧树脂的中间体，该环氧树脂可用于生产印刷线路板的荧光电层压材料。
荧光环氧树脂可通过所得到的酚-二羰基缩合物与表卤代醇在强碱，例如氢氧化钠等的存在下由酚-二羰基缩合物制备。缩水甘油化酚化合物制备环氧树脂的常用方法在本领域是常规和已知的。例如可参见美国专利2,658,885。本发明的荧光环氧树脂可通过该常用方法或任何其它常规的方法进行制造。
例如，在制备本发明的环氧树脂时可以使用任何表卤代醇，但表氯醇是最优选的表卤代醇。在缩水甘油化反应中表卤代醇摩尔数与酚-二羰基缩合物中酚基当量的比例典型为1.5到30，优选为3到10。
如上所述，该强碱优选为氢氧化钠，尽管也可以使用其它强碱。该强碱优选的加入量为每当量酚基1.0到1.5当量碱。
表卤代醇和缩合物的反应通常在相对温和的温度和压力条件下进行。例如，反应可在20℃到120℃在常压下进行。根据酚-二羰基缩合物的溶解度，反应在有或没有常规的醇、醚、酮或芳族或脂族烃类溶剂等的存在下进行。例如，反应在50℃到90℃在一种或多种溶剂，例如二乙基醚、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基·异丁基酮、乙醇、水或特别是异丙醇中进行。而后所得到的混合物在装瓶之前在真空中脱挥发物。
所得到的高荧光环氧树脂可用双氰胺(氰基胍或“DICY”)或任何酚类固化剂或其它能赋予环氧树脂组合物最佳层压性能的固化剂(例如，脂族胺、芳族胺、酸、酸酐、酚、咪唑等)固化本发明的环氧树脂用来配制环氧树脂体系。
DICY是本发明环氧树脂体系的一种优选的固化剂。当使用DICY作为固化剂时，其用量典型为每100重量份环氧树脂2到15重量份，优选为每100重量份环氧树脂2到7重量份。
当使用酚类固化剂时，它们优选具有大于1.75个酚基/分子的酚基官能度。优选的一类酚类固化剂为通过一羟基酚，例如苯酚或邻甲酚或二羟基酚，例如间苯二酚或双酚-A与甲醛在酸溶液中反应制备的线型酚醛树脂。
环氧树脂手册[H.Lee和K.Neville著，McGraw-Hill，纽约(1967)]，环氧树脂，化学和技术[C.A.May编辑，Marcel Dekker(1988)]和环氧树脂的化学和技术[B.Ellis编辑，Blackie Academic andProfessional(1993)]包含许多对固化环氧树脂的讨论以及固化剂的汇编。
固化剂也可以是酚类树脂固化剂和溴化的酚类固化剂，例如溴化双酚-A的混合物。该溴化双酚-A以能有效提高阻燃性的用量使用，通常为每100重量份环氧树脂至多70重量份，常用每100重量份环氧树脂30到60重量份。
当使用DICY以外的固化剂时，它们在组合物中的用量为能有效固化环氧树脂的用量，通常为每当量环氧树脂0.75到1.25当量的化学计量。基于重量百分比时，固化剂的用量通常为每100重量份环氧树脂中10到200重量份，优选为15到100，更优选为15到75。
为了促进环氧树脂体系中树脂组分更快和/或在更低温度下固化，可使用一种可选固化促进剂。有许多合适的促进剂，例如脲、叔胺、咪唑、膦、卤化季盐和碱金属或碱土金属的氢氧化物或羧酸盐，为本领域所熟知。本发明优选的种类是咪唑类，例如1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑和异丙基咪唑。因为它们的可得性和性能特征，2-甲基咪唑是优选的促进剂。促进剂以能有效地加速固化速率和/或降低组合物的固化温度的用量加入，通常用量为每100重量份环氧树脂0.01到7，优选为0.05到3重量份。
本发明的环氧树脂体系任选可含有能有效降低体系粘度使其易于加工的用量的有机溶剂或稀释剂。例如，极性有机溶剂比如酮、醇和二醇醚可以适用。所选择的溶剂通常具有小于160℃的沸点。优选的溶剂包括DMF、甲苯和二甲苯、醇例如2-甲氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇和酮，例如丙酮、甲基·乙基酮和甲基·异丁基酮和这些酮与烷撑二醇醚，例如丙二醇单甲醚的溶剂混合物。组合物中固态组分的比例可根据其它组分的用量和组合物的预定用途而有很大的变化，但溶剂基体系中溶剂通常占配方总重量的15到50重量％。
在本发明的其它实施方式中，本发明的酚-二羰基缩合物可在树脂体系中用作酚类固化剂。当该酚-二羰基缩合物用作酚类固化剂时，它们可以单独使用或与其它常规的固化剂例如DICY混合使用。它们的用量和使用方式与前述的其它酚类固化剂的相同。
当本发明的酚-二羰基缩合物用作树脂体系的固化剂时，它们可与本发明的环氧树脂或任何常规的环氧树脂混合使用。优选与常规的环氧树脂一起使用。
本发明的环氧树脂组分可以是任何每分子平均具有大于一个连位环氧基团的环氧官能化合物。优选的环氧树脂是双酚，例如双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，通过表氯醇与这些双酚在碱性反应条件下的反应制备。这些环氧树脂可用下面结构式表示：
其中n是0到2之间的数，且R为直接键或二价烃基。适用的环氧树脂具有300到3000范围内的分子量，优选为300到1000。商业可得的EPON树脂828(EPON为商标)，一种表氯醇与双酚-A的反应产物，具有187的环氧当量(ASTM D-1652)且上式中n值为0.2，是本发明组合物中使用的优选的环氧树脂。
其它适用的环氧树脂组分是四酚基乙烷的多官能缩水甘油醚，如下式表示：
Figure A0080385900102
这样的多官能环氧树脂有商业可得的Shell Chemicals生产的EPON树脂1031。其它适用的树脂可通过表氯醇与单环的二或三羟基酚化合物，例如间苯二酚和间苯三酚；选择的多环多羟基酚化合物，例如二(对-羟基苯基)甲烷和4，4’-二羟基-联苯；或脂族多醇，例如1，4-丁二醇和丙三醇的反应制备。
环氧树脂体系中环氧树脂组分也可以包含线形酚醛基环氧树脂(“线性酚醛环氧树脂”)，它是酚类，例如苯酚、甲酚、间苯二酚或双酚-A与甲醛在酸性溶液中反应的产物的缩水甘油醚。
可以使用任何溴化的环氧树脂。该溴化环氧树脂组分可以是(1)四溴代双酚A，或(2)四溴代双酚A与双酚A的混合物，或(3)四溴代双酚A和多羟基芳族化合物的混合物，或(4)四溴代双酚A、多羟基芳族化合物和双酚A的混合物的多缩水甘油醚。该溴化环氧树脂组分优选具有2-8的官能度，10-50重量％，优选为18-22重量％的溴含量，以及330-1500，优选为330-575的环氧当量。适用的溴化环氧树脂包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)的二缩水甘油醚与四溴代双酚-A反应的熔融产物。该溴代环氧树脂优选具有大于350，优选大于400的平均重量/环氧基(WPE)，大于700，优选大于800的数均分子量，以及大于1.5，优选在1.8-2的范围之间的环氧基官能度。适用的商业可得的例子包括EPON树脂1123、EPON树脂1120、EPON树脂1121、和EPON树脂1163。
除了上述的树脂组分可单独用于树脂体系中之外，多种树脂的混合也可与本发明的酚-二羰基缩合物固化剂一同使用。
如果需要，本发明的组合物也可与其它材料，例如填料、染料、流动改性剂、增稠剂、消泡剂、增强剂、阻燃剂或防火剂和它们的组合相混合。这些添加剂以有效用量加入，例如，染料以提供组合物所需颜色的用量加入。适用的添加剂用量为基于环氧树脂和固化剂的总重的0-200重量％，特别是20-100重量％。每种改性剂，例如增稠剂、流动改性剂等所使用的用量适合为基于环氧树脂和固化剂的总重的0.05-5重量％，特别是0.1-3重量％。此处可用的增强材料包括织物布、无纺毡、单丝、切短纤维等形式的天然或合成纤维。适用的增强材料包括玻璃、陶瓷、尼龙、人造丝、棉、芳族聚酰胺、石墨及其混合。适用的填料包括，例如无机氧化物、无机碳酸盐、陶瓷微球、塑料微球、玻璃微球、粘土、砂、砂砾及其混合。填料的用量适合为基于环氧树脂和固化剂总重的0-100重量％，特别是10-60重量％。
本发明的环氧树脂体系根据标准的步骤用于制备可固化的层压材料。含树脂溶液与固化剂和可选促进剂组成了“清漆”或层压材料组合物。在组合物制备的最初步骤中，通常将一种或多种基材、玻璃、碳黑、石英、聚乙烯、聚(对亚苯基对苯二酰胺)、聚酯、聚四氟乙烯、聚(对亚苯基苯并二噻唑)、硼、纸等材料，以短切的、毡或织物的形式浸于清漆或熔融树脂体系中。而后将该组合物置于足以蒸发任何溶剂且不产生凝胶地部分固化的温度(通常40℃到200℃，优选150℃到190℃)下，或置于红外辐射中不产生凝胶地部分固化，此方法被称为“B-阶段”。B-阶段处理该组合物足够长的时间进行所需程度的固化，通常10秒到8分钟。得到的产物通常称为预浸渍体。该层压材料通过将一系列分层的预浸渍体置于能有效固化该树脂的条件下并将该预浸渍体整合在层压材料中来制备。该层压材料任选可含有一层或多层导电材料。层压条件通常包括30分钟到4小时时间，优选为45分钟到90分钟，160℃到225℃的温度，优选为170℃到200℃以及3.45巴到55.16巴的压力(50-800磅/平方英寸)。该层压材料任选在140℃到225℃在环境压力下加热1到24小时和“后固化”，改善其热性能，优选在170℃到200℃的温度下加热1到6小时。
本发明用下列实施例进行说明。应当认为这些实施例仅为实施方式，并以说明为目的，本发明不应被认为限定于此处所述的任何具体组分和/或具体条件。
实施例
实施例1用不同酸催化剂制备四酚基乙烷(TPE)以及TPE缩水甘油化成环氧树脂
1升四口圆底烧瓶装有桨式搅拌器、蒸馏排水管、覆有聚四氟乙烯的热电偶、与控温装置相连的加热套。向该烧瓶中以表1所示的用量加入苯酚(Shell Chemical)、40％含水乙二醛(BASF)和如表1所示不同酸。控温装置设置为190℃(或其它如表1所示的温度)，将反应混合物搅拌加热。当反应混合物加热时，挥发物在大气压下蒸馏。在温度达到设定点后，在设定点维持如表1所示的小时数。而后，控温装置的设定点升高到190℃(如果还未达到该温度的话)，并且体系随挥发物在常压下蒸发而升高到190℃。当反应混合物达到190℃后，使用真空。过量的苯酚在190℃真空下蒸馏。在蒸馏基本完毕后，将TPE产物在全泵真空(压力低于大约100帕)和190℃下搅拌放置大约15分钟使脱挥发物完全。该无挥发物的熔融TPE产物而后从烧瓶中倒入钢罐中，凝固、打碎并称重。TPE的加德纳颜色在5％的异丙醇溶液中用肉眼观察。TPE的荧光在四氢呋喃(THF)的溶液中于550nm检测，激发位于441nm，相对于任意值设定为1.00的普通标准。
对于某些TPE，将每个TPE样品(100克)溶于337克表氯醇、168.7克异丙醇、56.87克水、14.51克异丙基缩水甘油醚和2.89克的混合物中。而后，根据下列程序在搅拌下向该混合物中加入195克20％NaOH的水溶液：
在65-70℃，开始搅拌并加入12.4％NaOH物料，搅拌8分钟。
加入14.6％的NaOH物料，搅拌8分钟。
加入16.7％的NaOH物料，搅拌8分钟。
加入18.8％的NaOH物料，搅拌12分钟。
停止搅拌，使盐水层沉淀，除去下层盐水层。
在65-70℃，开始搅拌并加入6.2％的NaOH物料，搅拌9分钟。
加入8.3％的NaOH物料，搅拌9分钟。
加入10.4％的NaOH物料，搅拌27分钟。
停止搅拌，使盐水层沉淀，除去下层盐水层。
在55-60℃，开始搅拌并加入8.3％的NaOH物料，搅拌12分钟。
停止搅拌，使盐水层沉淀，除去下层盐水层。
在55-60℃，开始搅拌并加入4.3％的NaOH物料，搅拌12分钟。
停止搅拌，使盐水层沉淀，除去下层盐水层。
该有机层用其一半重量的水洗涤三遍除去无机盐。而后升温至155℃蒸馏表氯醇和其它挥发物，在馏出速度变慢后开始使用真空。在明显的馏出停止后，在全泵真空(压力低于大约100帕)155℃下进行最后的脱挥发物大约15分钟。而后将熔融的环氧树脂从烧瓶倒入钢罐中，凝固、打碎并称重。该树脂在5％的甲基·乙基酮溶液的加德纳颜色与加德纳标准物相比较用肉眼观察。该环氧树脂的荧光用TPE荧光的方法测定。
从表1可看出，用本发明酸作为催化剂制造的TPE(和其所制造的环氧树脂)与用对照酸为催化剂相比通常有很高的荧光。由甲酸在120℃制造的TPE的荧光与由马来酸在相同温度下制造的TPE的几乎一样高，但甲酸方法在同样的120℃的反应温度下即使使用较高当量值的酸催化剂，TPE的产率仍极低(物料的11％对22％)。由甲酸制造的TPE的加德纳颜色也较高。用琥珀酸在相同的方法得到较低的TPE产率和较高的加德纳颜色。本发明方法制造的TPE的高荧光很大程度地带入由该TPE制造的环氧树脂中。
                   表1
    实验       1     2      3      4    5(对照)     6(对照)    7(对照)   8(对照)
    TPE的制备：
    所用酸催化剂(1)     马来酸    马来酸     ADCA     DHBA(2)     草酸   邻苯二甲酸    琥珀酸    甲酸
    酸或酸酐，克(酸当量)     21.45(0.437)     21.45(0.437)     24.95(0.437)     33.70(0.219)     27.5(0.438)      32.4(0.438)     21.82(0.436)    27.59(0.60)
    苯酚，克(摩尔)     564.6(6)     564.6(6)     564.6(6)     564.6(6)    564.6(6)     564.6(6)     564.6(6)    564.6(6)
    40％含水乙二醛，克(摩尔)     116.08(0.8)     116.08(0.8)     116.08(0.8)     116.08(0.8)    116.08(0.8)     116.08(0.8)     116.08(0.8)    116.08(0.8)
    苯酚摩尔数/乙二醛摩尔数     7.5     7.5     7.5     7.5    7.5     7.5     7.5     7.5
    酸当量/苯酚摩尔数     0.073     0.073     0.073     0.036    0.073     0.073     0.073     0.100
    反应温度设定点，℃     120     190     190     190    120     190     190     120(3)
    在设定点维持的时间，小时     2     2     2     2    2     2     2     2
    TPE产物，克(物料％)    156.5(22.3)     162.6(23.2)     169.6(24.0)     134.5(18.8)    182.72(25.8)     141(19.8)     103.3(14.7)     80.4(11.4)
    加德纳颜色(5％异丙醇)     17     15     16     ＞18    12.5     18     ＞18     ＞18
    荧光     3.24     5.11     6.01     5.11     1.07     2.35     2.97
    环氧树脂的制备：
    WPE(克/环氧基当量)     220.4     234.1     213.4    208.9
    加德纳颜色(5％甲基·乙基酮)     11.5     12     12.5    11
    荧光，任意单位     2.74     3.76    1.11
(1)马来酸，邻苯二甲酸和琥珀酸以相应的酸酐加入。
(2)ADCA＝乙炔基二羧酸；DHBA＝2，6-二羟基苯甲酸。
254.3反应在不锈钢高压釜中在自压下反应，使挥发性甲酸在反
应温度下保持在反应混合物中。
实施例2用马来酸(从马来酸酐而来)和草酸(对照)在不同反应条件下制备的TPE制备的环氧树脂的加德纳颜色与荧光之间的关系
1升四口圆底烧瓶装有如实施例1的装置并以表2的用量加入苯酚、40％含水乙二醛和马来酸酐或草酸。将控温装置设置为190℃(或其它如表2所示的温度)并在搅拌下加热反应混合物。随着反应混合物的加热，在大气压下蒸馏挥发物。在温度达到设定点后，在设定点维持表2所示的小时数。而后，将控温装置的设定点升高到190℃(如果还未达到该温度的话)，并且体系随挥发物在常压下蒸发而升高到190℃。当反应混合物达到190℃后，使用真空，处理TPE产物并用实施例1的方法表征。而后用实施例1的相同步骤将其制成环氧树脂，该环氧树脂用相似方法表征。结果如表2和图1所示。
如图1所示，对于由草酸制备的TPE生成的对照树脂和由马来酸制备的TPE生成的本发明的树脂，在荧光与加德纳颜色的关系图上的点均有落在一条曲线上的趋势。然而，由马来酸制备的TPE制备的树脂随加德纳颜色的增长其荧光的增长比由草酸制备的TPE制备的树脂快得多(较陡的曲线。这种关系的唯一的例外是一个代表由很低用量马来酸制备的TPE制备的树脂的点落在了草酸的曲线附近。在没有过高的加德纳颜色增长下提高荧光具有很高的商业需要，因为可以避免生产颜色过深的电层压材料(用户不满意)。图1表现出本发明提高荧光的方法与现有技术(例如在用相同的草酸催化剂的TPE的制备方法中简单地降低苯酚与乙二醛的比例)相比的优越性。
             表2a
    实验     1     2     3     4     5
    TPE的制备：
    所用酸催化剂(1)   马来酸   马来酸   马来酸   马来酸   马来酸
  酸或酸酐，克(酸当量)    5.36(0.109)    21.45(0.437)    21.45(0.437)    21.45(0.437)   34.32(0.7)
    苯酚，克(摩尔)    564.6(6)    564.6(6)    564.6(6)    564.6(6)   451.68(4.8)
 40％含水乙二醛，克(摩尔)    116.08(0.8)    116.08(0.8)    116.08(0.8)    116.08(0.8)   185.73(1.28)
  苯酚摩尔数/乙二醛摩尔数     7.5     7.5     7.5     7.5    3.75
    酸当量/苯酚摩尔数     0.018     0.073     0.073     0.073    0.146
    反应温度设定点，℃     190     190     100     190    190
  在设定点维持的时间，小时     2     2     2     2    2
   TPE产物，克(物料％)    140.6(20.5)     106.7(16.2)     156.5(22.3)     162.6(23.2)    260(38.7)
  加德纳颜色(5％异丙醇)     17     13     17     15    16.5
    荧光     1.35     2.53     3.24     5.11    8.22
    环氧树脂的制备：
    WPE(克/环氧基当量)     224.8     220.4     234.1    227.0
 加德纳颜色(5％甲基·乙基酮)     12.5     10.5     11.5     12    13.5
    荧光，任意单位     0.94     2     2.74     3.76    6.75
    实验     1     2     3     4    5
    环氧树脂的制备：
吸光系数，L/g·cm，441nmTRF溶液     0.212     0.297     0.305     0.39    0.591
吸光系数，L/g·cm，365nm，THF溶液     1.76     3.16     3.17     3.48    5.44
               表2b
    实验     6     7     8     9     10     11
    TPE的制备：
    所用酸催化剂(1)    草酸    草酸    草酸    草酸    草酸    草酸
  酸或酸酐，克(酸当量)    55.18(0.875)    55.18(0.875)    27.59(0.438)    24.52(0.389)    24.52(0.389)    12.26(0.194)
    苯酚，克(摩尔)    1129.2(12)    1129.2(12)    564.6(6)    564.6(6)    564.6(6)     564.6(6)
40％含水乙二醛，克(摩尔)    116.08(0.8)    174.12(1.2)    116.08(0.8)    232.16(1.6)    232.16(1.6)     232.16(1.6)
  苯酚摩尔数/乙二醛摩尔数     15     10     7.5     3.75     3.75     3.75
    酸当量/苯酚摩尔数     0.073     0.073     0.073     0.065     0.065     0.032
    TPE的制备
反应温度设定点，℃ 120 120 120 120 120 120
在设定点维持的时间，小时     6     6     6.5     2.5     4     4
  TPE产物，克(物料％)    190.8(14.7)    286.6(21.1)    182.72(25.8)    313.87(38.2)    312.53(38.1)     254.74(31.5)
  加德纳颜色(5％异丙醇)     10     11.5     12.5     18     18     18
    环氧树脂的制备：
  WPE(克/环氧基当量)     203.2     205.9     208.9     222.1     221.4     210
加德纳颜色(5％甲基·乙基酮)     8.5     9.5     11     12.5     14     15.5
    荧光，任意单位     0.68     0.99     1.11     1.52     1.92     1.49
吸光系数，L/g·cm，441nm，THF溶液     0.108     0.176     0.226     0.464     0.413     0.48
吸光系数，L/g·cm，365mm，THF溶液     1.9     2.48     3.42     431     4.1     3.8
实施例3反应条件对用马来酸(由马来酸酐而来)制备的TPE的产率、加德纳颜色和荧光的关系
1升四口圆底烧瓶装有如实施例1的装置并加入451.68克苯酚、185.73克40％含水乙二醛和表3所示用量的马来酸酐。将控温装置设置为190℃(或其它如表3所示的温度)并在搅拌下加热反应混合物。随着反应混合物的加热，在大气压下蒸馏挥发物。在温度达到设定点后，在设定点维持表3所示的小时数。而后，将控温装置的设定点升高到190℃(如果还未达到该温度的话)，并且体系随挥发物在常压下蒸发而升高到190℃。当反应混合物达到190℃后，用真空蒸馏出过量的苯酚，处理TPE产物并用实施例1的方法表征。数据如表3所示。表3中“产率”是TPE产物的重量占反应物料总重的百分比。“颜色”与实施例1中加德纳颜色相同；荧光用实施例1的方法测定。
如表3所示，在2小时的恒定190℃反应停留时间(先于苯酚的真空蒸馏)，TPE的荧光首先随马来酸酐在物料中的水平增加而上升，峰值在物料的大约3.85％。而后荧光随马来酸酐在物料中水平的进一步增加而下降。在马来酸酐的水平为物料的5.11％时，当190℃的反应停留时间从0小时延长到1小时时荧光强烈下降(在两个实验中)。随着190℃反应停留时间延长到2小时，荧光又有显著升高。进一步将190℃反应停留时间延长到5个小时，当马来酸酐的物料水平为2.62重量％时荧光仅有微小变化，当马来酸酐有更高的物料水平时荧光有一定下降。当马来酸酐的物料水平为5.11％时，将2小时的初始维持温度从190℃下降到175℃，也使荧光有一定下降。表3所示的物料和反应条件的变化仅对产率有一定影响，而对加德纳颜色通常有非常小的影响。
           表3
 190℃维持时间，小时 马来酸酐，克(重量％物料)     17.16(2.62％)     25.5(3.85％)     34.32(5.11％)     68.64(9.72％)
    0 产率/颜色/荧光     34.9/18/4.94     36.2/18/5.4936.3/18/5.94     37.7/17/4.73
    1 产率/颜色/荧光     36.3/18+/7.09     37.9/15.8/1.11，37.6/17.8/1.53     40.0/17/3.83
    2 产率/颜色/荧光     35.4/18/7.11，35.2/18+/7.75     3.75/17.8/10.9，37.4/18/7.07     38.6/17.5/7.04，38.9/17.8/8.06     40.9/17.0/3.51
    2(175℃) 产率/颜色/荧光     39.2/17.5/5.6
    5 产率/颜色/荧光     35.8/18.0/7.58     37.2/17.8/7.52     39.9/17.8/6.56     43.9/17.5/3.24
实施例4用高荧光TPE制备层压材料以及层压材料的荧光的检测
通过在丙酮中溶解材料的方法制备实施例1和2的一些TPE产物的溶液。也使用了一种相应的EPON树脂1031(从厂家购买得到的“现有技术”的TPE的表氯醇缩水甘油化制备的多官能度环氧树脂)的丙酮溶液。这些与80份EPON树脂1124(一种含四溴代双酚A和双酚A单元的溴化环氧树脂)和20份丙酮的溶液(溶液名称EPON树脂1124-A-80)和7.69份双氰胺(氰基胍，DICY)在92.31份2-甲氧基乙醇和10份2-甲基咪唑在90份2-甲氧基乙醇的溶液相混合。该溶液混入“清漆”中，该清漆的凝胶时间在凝胶板上在171℃下测定。在152毫米×152毫米方形玻璃纤维布上涂布各种清漆，并在163℃的炉中悬吊4分钟除去溶剂并进行部分反应或B-阶段，该树脂混合物形成预浸渍体。B-阶段预浸渍体的凝胶时间也在凝胶板上在171℃下测定。而后在每种预浸渍体的8个薄片上施加689千帕的压力，并以5.6℃/分钟的速率升温，直至温度达到177℃。压力在此温度下维持1小时，以13.9℃/分钟的冷却速率降温至38℃，而后在38℃维持5分钟。而后从该固化的层压材料上去掉压力，并检测荧光。结果如表4所示。
从表4可以看出，由高荧光TPE作为荧光组分制备的两种层压材料表现出与由标准荧光EPON树脂1031制备的对照层压材料相似的荧光，虽然其在其配方中高荧光TPE部分的用量少得多。这说明本发明产物的增强溶液荧光降低了为从层压板中得到一定程度的荧光而对实际层压板中其用量水平的需要。
                 表4
    荧光组分 EPON树脂1031(商业对照)    TPE    TPE     TPE
  由表2a制备的TPE#    3    4     5
  荧光组分(1)的相对荧光     1.0    3.24    5.11     8.22
    配方(份)：(2)
    EPON树脂1124     90.9    93.8    96.0     97.5
TPE或EPON树脂1031 9.1 6.2 4.0 2.5
    双氰胺(DICY)     2.8    2.8    2.8     2.8
    2-甲基咪唑     0.07    0.07    0.07     0.07
    加工：
  171℃清漆凝胶时间，秒     150    165    210     190
 171℃预浸渍体凝胶时间，秒     90    81    120     135
  B-阶段时间，163℃，分     5    4    5     5
            表4(续)
    荧光组分 EPON树脂1031(商业对照)     TPE     TPE     TPE
    加工：
流动，177℃加压硫化     相似     相似     相似     相似
    固化特性：
    荧光指数(1)     1.0     0.88     1.0     1.0
    颜色     黄     最深     更深     深
    Tg，℃(DSC)     136     131     132     131
(1)对于EPON树脂1031或TPE的荧光在四氢呋喃(THF)溶
液中测定，并直接作为固化的层压材料的固体，位于550nm，
激发位于441nm，相对于任意值设定为1.00的普通标准。(2)所有组分以为如实施例的文字所述的不同溶剂的溶液混合。

Claims (20)

1.一种制备高荧光酚-二羰基缩合物的方法，所述方法包括使一种或多种酚化合物与一种或多种1，2-二羰基化合物在选自一种或多种羧酸或一种或多种羧酸前体的催化剂存在下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中一种或多种羧酸选自不饱和二羧酸和在芳环上含有羟基的芳香酸。
3.根据权利要求2的方法，其中一种或多种羧酸选自马来酸、富马酸、二羟基富马酸、乙炔基二羧酸、2，6-二羟基苯甲酸、水杨酸和马来酸酐、柠康酐和氯代马来酸酐。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂选自马来酸和马来酸酐。
5.根据权利要求1的方法，其中1，2-二羰基化合物用下式表示：其中R1和R3为相同或不同并选自氢和未取代的且不相互作用的取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C3-C10环烷基、C6-C20芳烷基、和C6-C20烷芳基且R2为直接键，未取代的且不相互作用的C1-C10亚烷基、或1-5个亚乙烯基单元。
6.根据权利要求5的方法，其中R1和R3为相同或不同并选自氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C6环烷基，R2选自直接键和C1-C10烷基。
7.根据权利要求1的方法，其中酚化合物用下式表示：
Figure A0080385900022
其中每个X为不影响与二羰基化合物的缩合反应的取代基，且n为0-4之间的整数。
8.根据权利要求1的方法，其中酚化合物与摩尔数二羰基化合物摩尔数的比例为大约1.5∶1到50∶1。
9.根据权利要求1的方法，其中催化剂以酸当量/酚化合物摩尔数为0.001到0.50的比例加入。
10.根据权利要求1的方法，其中反应温度范围为60℃到190℃。
11.一种酚-二羰基缩合物，包含一种或多种酚化合物与一种或多种1，2-二羰基化合物在选自一种或多种羧酸或一种或多种羧酸前体的催化剂的存在下的反应产物。
12.一种环氧树脂组合物，包含表卤代醇与权利要求11的酚-二羰基缩合物在强碱存在下的反应产物。
13.一种可固化环氧树脂体系，包含权利要求12的环氧树脂组合物和固化剂。
14.根据权利要求13的可固化环氧树脂体系，其中固化剂选自双氰胺和酚类固化剂。
15.一种可固化环氧树脂体系，包含一种或多种环氧树脂和含有权利要求11的酚-二羰基缩合物的固化剂。
16.一种可固化层压组合物，包含权利要求12的环氧树脂组合物和固化剂。
17.权利要求16的可固化层压组合物，其中固化剂选自双氰胺和酚类固化剂。
18.一种可固化层压组合物，包含一种或多种环氧树脂和含有权利要求11的酚-二羰基缩合物的固化剂。
19.一种层压材料，包含一种或多种基材和权利要求16的可固化层压组合物。
20.一种层压材料，包含一种或多种基材和权利要求18的可固化层压组合物。
CNB008038597A 1999-02-16 2000-02-15 生产高荧光酚-二羰基缩合物的方法,由其制造的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料 Expired - Lifetime CN1156504C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12024799P 1999-02-16 1999-02-16
US60/120,247 1999-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1340067A true CN1340067A (zh) 2002-03-13
CN1156504C CN1156504C (zh) 2004-07-07

Family

ID=22389107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008038597A Expired - Lifetime CN1156504C (zh) 1999-02-16 2000-02-15 生产高荧光酚-二羰基缩合物的方法,由其制造的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6608161B1 (zh)
EP (1) EP1183294B1 (zh)
KR (1) KR100469199B1 (zh)
CN (1) CN1156504C (zh)
AT (1) ATE258942T1 (zh)
AU (1) AU2805200A (zh)
BR (1) BR0008263A (zh)
DE (1) DE60008100T2 (zh)
ES (1) ES2215026T3 (zh)
MY (1) MY121469A (zh)
TW (1) TWI262932B (zh)
WO (1) WO2000049061A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343081A (zh) * 2019-07-31 2019-10-18 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光酸酐类化合物及其制备方法和应用
CN110423203A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用
CN110526820A (zh) * 2019-07-31 2019-12-03 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光羧酸类化合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201094B1 (en) * 1998-09-22 2001-03-13 Borden Chemical, Inc. Phenol-novolacs with improved optical properties
JP6069047B2 (ja) * 2012-04-27 2017-01-25 花王株式会社 鋳型造型用硬化剤組成物
US10138325B2 (en) * 2016-05-12 2018-11-27 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Polyphenolic condensates and epoxy resins thereof
US10600664B2 (en) * 2017-05-03 2020-03-24 Applied Materials, Inc. Fluorescence based thermometry for packaging applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3005797A (en) * 1958-01-13 1961-10-24 Koppers Co Inc Resins of controlled properties
BE576372A (zh) * 1958-03-07
GB1314183A (en) * 1969-08-07 1973-04-18 Courtaulds Ltd Synthetic tanning agent
US3738862A (en) * 1971-11-08 1973-06-12 Shell Oil Co Process for preparing reinforced laminates in situ with epoxy-polyhydric phenol condensates
JPH01132654A (ja) * 1987-11-18 1989-05-25 Hitachi Chem Co Ltd 耐荷重性耐熱巻線体の製造法
US5134204A (en) * 1989-05-12 1992-07-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Resin composition for sealing semiconductors
JPH0676973B2 (ja) * 1989-05-30 1994-09-28 松下電工株式会社 回路パターンの検査法
US5012016A (en) 1990-03-20 1991-04-30 Shell Oil Company Process for preparing tetraphenolic compounds
JP2501154B2 (ja) * 1990-11-26 1996-05-29 三井東圧化学株式会社 テトラキスキシレノ―ルエタンの製造方法
JPH05323604A (ja) * 1992-05-27 1993-12-07 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US5508328A (en) * 1994-11-17 1996-04-16 Alliedsignal Inc. Curing epoxy resins using dicy, imidazole and acid
AU717795B2 (en) * 1996-05-24 2000-03-30 Rohm And Haas Company Fluorescent polymers and coating compositions
JPH10130189A (ja) * 1996-10-25 1998-05-19 Sumitomo Chem Co Ltd 多価フェノール化合物、およびそれを用いた樹脂組成物
US6001950A (en) * 1998-09-22 1999-12-14 Borden Chemical, Inc. Phenol-novolacs with improved optical properties

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343081A (zh) * 2019-07-31 2019-10-18 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光酸酐类化合物及其制备方法和应用
CN110423203A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用
CN110526820A (zh) * 2019-07-31 2019-12-03 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光羧酸类化合物及其制备方法和应用
CN110343081B (zh) * 2019-07-31 2022-09-27 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光酸酐类化合物及其制备方法和应用
CN110423203B (zh) * 2019-07-31 2022-11-01 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用
CN110526820B (zh) * 2019-07-31 2022-11-01 湘潭大学 一种具有聚集诱导发光性质的荧光羧酸类化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1183294B1 (en) 2004-02-04
BR0008263A (pt) 2001-11-06
CN1156504C (zh) 2004-07-07
WO2000049061A1 (en) 2000-08-24
AU2805200A (en) 2000-09-04
KR20020000761A (ko) 2002-01-05
ATE258942T1 (de) 2004-02-15
ES2215026T3 (es) 2004-10-01
KR100469199B1 (ko) 2005-01-31
EP1183294A1 (en) 2002-03-06
US6608161B1 (en) 2003-08-19
DE60008100D1 (de) 2004-03-11
DE60008100T2 (de) 2004-11-18
MY121469A (en) 2006-01-28
TWI262932B (en) 2006-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5682928B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びその硬化物
CN1803887A (zh) 一种含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途
CN1156504C (zh) 生产高荧光酚-二羰基缩合物的方法,由其制造的环氧树脂、环氧树脂体系和层压材料
JP2823057B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法
CN1050730A (zh) 用作层合电路板的聚苯醚-复合环氧树脂体系
JP6513372B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
JP5366263B2 (ja) フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH0873570A (ja) フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物
TWI642699B (zh) Method for producing phenol resin, phenol resin, epoxy resin and epoxy resin composition
CN1630673A (zh) 吲哚树脂、环氧树脂和含有这些树脂的树脂组合物
JP7268256B1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JPH09291127A (ja) ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4265023B2 (ja) フェノール系樹脂の製造方法
TW202237572A (zh) 環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、及其硬化物
CN1333014C (zh) 不含卤素的树脂组合物
JP5170724B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN1157355C (zh) 新型酯化合物及使用该化合物的热固树脂组合物
JP4628621B2 (ja) フェノールアラルキル樹脂の製造方法
JPH0198614A (ja) エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物
JP2006257137A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3636409B2 (ja) フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4636307B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2002332325A (ja) 新規エポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH06145294A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TW202221054A (zh) 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及其硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040707

CX01 Expiry of patent term